Novos materiais com polioxotungstatos substituídos com metais d e f

The present work reports studies on the new compounds obtained by the combination of polyoxoanions derived from the Keggin and Lindquist structures with several cations. The studies were first focused on the monolacunary Keggin polyoxoanions [PW11O39M(H2O)]n- (M = FeIII, MnIII and n = 4; M = CoII and n = 5) and its combination with the organic cation 1-butyl-3-methylimidazolium (Bmim+). The association of Bmim+ cation with the polyoxoanion [PW11O39Fe(H2O)]4- allowed to isolate for the first time both the monomeric and the dimeric [PW11O39Fe)2O]10- anions, with the same cation and using simple bench techniques by pH manipulation. Studies regarding the stability of these inorganic species in solution indicated that both species are present in solution in equilibrium. However, the inability to up until now isolate the dimeric unit through simple bench methods, lead to the hypothesis that the cation had a role to play in the selective precipitation of either the monomer or the dimer. Repetition of the same procedures with the polyoxoanions [SiW11O39Fe(H2O)]5- and [PW11O39M(H2O)]n- (M = FeIII, MnIII and n = 4; M = Co and n = 5), afforded only the corresponding monomeric compounds, (Bmim)5[SiW11O39FeIII(H2O)]· 4H2O (3), (Bmim)5[PW11O39CoII(H2O)]· 0.5 H2O, (4) and (Bmim)5[PW11O39MnIII(H2O)]· 0.5 H2O (5). Moreover, the combination of Bmim+ and the polyoxotungstate [PW11O39Co(H2O)]5- afforded two different crystal structures, depending on the synthetic conditions. Thus, a ratio Bmim+:POM of 5:1 and the presence of K+ cations (due to addition of KOH) led to a formula Na2K(Bmim)2[PW11.2O39Co0.8(H2O)]·7H2O (4a), whilst a ratio Bmim:POM of 7:1 led to the formation of a crystal with the chemical formula Na2(Bmim)8[PW11O39Co(H2O)]2·3H2O (4b). Electrochemical studies were performed with carbon paste electrodes modified with BmimCl to investigate the influence of the Bmim+ cation in the performance of the electrodes. The voltametric measurements obtained from solutions containing the anions [PW11O39]7- and [SiW11O39]8- are presented. Results pointed to an improvement of the acquired voltametric signal with a slight addition of BmimCl (up to 2.5% w/w), specially in the studies regarding pH variation. Additional synthesis were carried out with both the cations Omim+ and THTP+.

No presente trabalho apresentam-se os estudos efetuados com polioxometalatos derivados das estruturas de Keggin e de Lindquist. Numa primeira parte, estudaram-se compostos obtidos por combinação de polioxoaniões de Keggin de fórmula [PW11O39M(H2O)]n- (M = FeIII, MnIII e n = 4; M = Co e n = 5) com o catião 1-butil-3-metilimidazólio (Bmim+). A combinação do catião Bmim+ com o polioxoanião [PW11O39Fe(H2O)]4- permitiu, pela primeira vez, isolar tanto o anião monomérico de Fe, como o anião dimérico [(PW11O39Fe)2O]10- através de simples manipulação do pH, com a obtenção da respetiva estrutura cristalina. Estudos de estabilidade em solução vieram mostrar que a formação do dímero estava dependente do pH da solução e sugeriram que tanto a forma dimérica como a monomérica existem em equilíbrio em solução. No entanto, a incapacidade de, até agora, se conseguir obter este dímero através de métodos de bancada levaram a supor que o contra-catião utilizado possa desempenhar um papel no isolamento seletivo do dímero ou do monómero, independentemente do pH a que a reação se dava. A repetição destas experiências com os aniões correspondentes [SiW11O39Fe(H2O)]5- e [PW11O39M(H2O)]n- (M = FeIII, MnIII e n = 4; M = Co e n = 5) levou sempre à obtenção dos compostos monoméricos correspondentes, (Bmim)5[SiW11O39FeIII(H2O)]· 4H2O (3), (Bmim)5[PW11O39CoII(H2O)]· 0.5 H2O, (4) e (Bmim)5[PW11O39MnIII(H2O)]· 0.5 H2O (5). A utilização do catião Bmim+ permitiu obter duas estruturas cristalinas contendo o polioxoanião de CoII, dependendo das condições de síntese, nomeadamente do rácio Bmim+:POM. Assim, a utilização de um rácio de 5:1 ou de 7:1 levaram à obtenção de cristais com as fórmulas Na2K(Bmim)2[PW11O39Co(H2O)]·7H2O (4a) e Na(Bmim)4[PW11O39Co(H2O)]·1.5H2O (4b). Efetuaram-se ainda estudos eletroquímicos com elétrodos de pasta de carbono modificados. Os estudos iniciais, feitos com elétrodos de pasta de carbono modificados com BmimCl, pretendiam averiguar a influência no elétrodo da presença de uma partícula condutora como o catião Bmim+. Para esse efeito, fizeram-se medições voltamétricas de soluções contendo os aniões [PW11O39]7- e [SiW11O39]8-. Os resultados obtidos, permitiram concluir que a presença de pequenas quantidades de BmimCl (até uma adição de 2.5% (p/p)) resultaram num elétrodo com um desempenho melhorado, principalmente nos estudos de variação de pH. Efetuou-se ainda a combinação destes aniões com os catiões 3-metil-1- octilimidazólio (Omim+) e ainda com o catião trihexil(tetradecil)fosfónio (THTP+). Em comum, todos estes catiões estão associados a líquidos iónicos, compostos inteiramente constituídos por iões e com pontos de fusão inferiores a 100 ºC. Os compostos obtidos por associação dos catiões Omim+ e THTP+ com o anião de FeIII, levaram única e exclusivamente à obtenção do sal monomérico do anião [(PW11O39Fe(H2O)]4-, independentemente das condições de síntese. Estes resultados, bem como os dados disponíveis na literatura, apontam para um papel do catião no isolamento do anião de Fe, tendo-se observado que catiões mais volumosos tendem a precipitar exclusivamente o sal monomérico de Fe. A combinação com os aniões de CoII e MnIII originou os compostos (Omim)4H[PW11O39CoII(H2O)·H2O (7) e (Omim)4[PW11O39MnIII(H2O)] (8) com caraterísticas idênticas às dos obtidos para as sínteses com Bmim+, mas uma melhor solubilidade em solventes mais apolares como o clorofórmio. Por último, a combinação dos polioxoaniões [PW11O39M(H2O)]n-, com M = FeIII e MnIII e n = 4; M = CoII e n = 5 com o catião THTP+ levou à obtenção de líquidos iónicos contendo estes mesmos polioxoaniões num rácio THTP:POM igual ao rácio molar. Apesar de já existirem na literatura relatos de líquidos iónicos contendo polioxometalatos, os resultados aqui expostos representam a primeira vez que polioxoaniões tetra e pentavalentes formam líquidos iónicos isentos de água, um dos principais contaminantes deste tipo de compostos. Num segundo momento, prepararam-se novos materiais por combinação de metais como o AlIII, CrIII e FeIII com os lantanopolioxometalatos [Ln(W5O18)2]9- (Ln = SmIII, EuIII), apresentando-se aqui os resultados obtidos. Estes lantanopolioxometalatos estão referenciados na literatura pelas suas propriedades luminescentes e a sua associação aos metais indicados pode abrir perspetivas interessantes na exploração destas propriedades. Os compostos obtidos, de fórmulas Na[Fe(H2O)5(OH)]4[Sm(W5O18)2]·11H2O (12) , [Al(H2O)6]3[Sm(W5O18)2]·16H2O (13), Na4[Cr(H2O)4(OH)2]5[Sm(W5O18)2]·13H2O (14), Na[Fe(H2O)5(OH)]4[Eu(W5O18)2]·6H2O (15), [Al(H2O)6]3[Eu(W5O18)2]·12H2O (16) e H3Na[Cr(H2O)4(OH)2]5[Eu(W5O18)2]·3H2O (17), mostram que os catiões de FeIII e CrIII adicionados sofreram reações de hidrólise aquando da adição à solução aquosa contendo os lantanopolioxotungstatos. Os estudos de luminescência efetuados indicam que a presença de metais como o FeIII e o CrIII afetam as propriedades de luminescência dos compostos preparados, devido á existência de bandas de transição d-d na zona de excitação dos centros de EuIII.

Doutoramento em Química