Formação de professores e atividades práticas de astronomia no 1º CEB

Os estudos sobre astronomia e educação em astronomia com professores em serviço são escassos e o seu aumento significativo, nos últimos anos, denota a importância desta área na literacia científica dos cidadãos. Há uma necessidade de divulgar esse conhecimento para superar algumas dificuldades, tais como, a prevalência de conceções alternativas e a falta de implementação de atividades práticas no 1º Ciclo do Ensino Básico. Neste contexto, foi implementado um estudo quasi-experimental com professores e alunos dos 3º e 4º anos de escolaridade de escolas da costa norte de Portugal, que integrou aplicação de questionários diagnósticos em mais de um momento, e uma ação de formação sobre astronomia, para professores. A intenção era verificar se as conceções em relação à astronomia, de professores e alunos, estavam em conformidade com as descritas na literatura, e se a ação de formação, com base em atividades práticas, concebidas com materiais acessíveis e adequadas para colocar em prática com os alunos, foi resposta para melhorar os seus conhecimentos científicos e a prática docente. A análise dos dados a partir do pré-teste revelou conceções alternativas de acordo com a literatura. Os resultados verificados no pós-teste, administrado um ano mais tarde, para o grupo experimental de professores, e comparados com os do grupo de controlo, mostraram que a totalidade dos elementos do grupo experimental evidenciaram uma melhoria significativa no conhecimento científico e uma mudança concetual, devido ao desenvolvimento profissional implementado. Também se verificou que a realização de atividades práticas, através de metodologia de investigação, permitiu que os alunos pudessem compreender como funciona a ciência, o que se traduziu em progresso ao nível das aprendizagens e atitudes. A prática efetiva de atividades hands-on e minds-on parece ser uma maneira apropriada para construir e reforçar o conhecimento científico nesta área, acerca de fenómenos não observáveis. Advoga-se, assim, a importância da formação de professores ao longo da carreira docente como forma de atualizar o processo de ensino e aprendizagem, tendo em vista uma escola capaz de preparar os alunos para uma sociedade cada vez mais exigente e influenciada pela constante mudança no conhecimento proporcionado pelo desenvolvimento científico e tecnológico.

Studies on magnetocaloric and magnetic coupling effects

O presente trabalho apresenta novas metodologias desenvolvidas para a análise das propriedades magnéticas e magnetocalóricas de materiais, sustentadas em considerações teóricas a partir de modelos, nomeadamente a teoria de transições de fase de Landau, o modelo de campo médio molecular e a teoria de fenómeno crítico. São propostos novos métodos de escala, permitindo a interpretação de dados de magnetização de materiais numa perspectiva de campo médio molecular ou teoria de fenómeno crítico. É apresentado um método de estimar a magnetização espontânea de um material ferromagnético a partir de relações entropia/magnetização estabelecidas pelo modelo de campo médio molecular. A termodinâmica das transições de fase magnéticas de primeira ordem é estudada usando a teoria de Landau e de campo médio molecular (modelo de Bean-Rodbell), avaliando os efeitos de fenómenos fora de equilíbrio e de condições de mistura de fase em estimativas do efeito magnetocalórico a partir de medidas magnéticas. Efeitos de desordem, interpretados como uma distribuição na interacção magnética entre iões, estabelecem os efeitos de distribuições químicas/estruturais nas propriedades magnéticas e magnetocalóricas de materiais com transições de fase de segunda e de primeira ordem. O uso das metodologias apresentadas na interpretação das propriedades magnéticas de variados materiais ferromagnéticos permitiu obter: 1) uma análise quantitativa da variação de spin por ião Gadolínio devido à transição estrutural do composto Gd5Si2Ge2, 2) a descrição da configuração de cluster magnético de iões Mn na fase ferromagnética em manganites da família La-Sr e La-Ca, 3) a determinação dos expoentes críticos β e δ do Níquel por métodos de escala, 4) a descrição do efeito da pressão nas propriedades magnéticas e magnetocalóricas do composto LaFe11.5Si1.5 através do modelo de Bean-Rodbell, 5) uma estimativa da desordem em manganites ferromagnéticas com transições de segunda e primeira ordem, 6) uma descrição de campo médio das propriedades magnéticas da liga Fe23Cu77, 7) o estudo de efeitos de separação de fase na família de compostos La0.70-xErxSr0.30MnO3 e 8) a determinação realista da variação de entropia magnética na família de compostos de efeito magnetocalórico colossal Mn1-x-yFexCryAs.

Modelação molecular de associações entre aniões e receptores sintéticos

A aplicação de simulações de mecânica e dinâmica molecular ao estudo de sistemas supramoleculares tem adquirido, ao longo dos últimos anos, enorme relevância. A sua utilização não só tem levado a uma melhor compreensão dos mecanismos de formação desses mesmos sistemas, como também tem fornecido um meio para o desenvolvimento de novas arquitecturas supramoleculares. Nesta tese são descritos os trabalhos de mecânica e dinâmica molecular desenvolvidos no âmbito do estudo de associações supramoleculares entre aniões e receptores sintéticos do tipo [2]catenano, [2]rotaxano e pseudorotaxano. São ainda estudados complexos supramoleculares envolvendo receptores heteroditópicos do tipo calix[4]diquinona e pares iónicos formados por aniões halogeneto e catiões alcalinos e amónio. Os estudos aqui apresentados assentam essencialmente em duas vertentes: no estudo das propriedades dinâmicas em solução dos vários complexos supramoleculares considerados e no cálculo das energias livres de Gibbs de associação relativas dos vários iões aos receptores sintéticos. As metodologias utilizadas passaram por dinâmica molecular convencional e REMD (Replica Exchange Molecular Dynamics), para o estudo das propriedades em solução, e por cálculos de integração termodinâmica e MMPBSA (Molecular Mechanics – Poisson Boltzmann Surface Area), para a computação das energias livres de associação relativas. Os resultados obtidos, além de terem permitido uma visão mais detalhada dos mecanismos envolvidos no reconhecimento e associação dos vários receptores aos aniões e pares iónicos abordados, encontram-se, globalmente, de acordo com os análogos determinados experimentalmente, validando assim as metodologias empregadas. Em jeito de conclusão, investigou-se ainda a capacidade de um dos receptores heteroditópicos estudados para assistir favoravelmente na migração do par iónico KCl através da interface água-clorofórmio. Para tal, foram utilizadas simulações SMD (Steered Molecular Dynamics) para a computação do perfil de energia livre de Gibbs associada à migração do par iónico através da interface.

Phase equilibria modeling for biofuels production

Em consequência de uma série de problemas ambientais, económicos e políticos relacionados com o uso de combustíveis convencionais, vários países estão agora a focar as suas atenções em combustíveis alternativos. O biodiesel está na linha da frente das alternativas ao petróleo no sector dos transportes, sendo considerado uma opção a curto prazo visto que o seu preço é competitivo e não são necessárias mudanças nos motores para implementar o seu uso. De entres os possíveis processos de produzir biodiesel, a reacção de transesterificação com catálise básica é o método preferido. Depois da reacção são sempre necessários processos de purificação de modo ao biodiesel produzido cumprir os standards definidos para os combustíveis alternativos, reduzindo problemas de motor e consequentemente aumentando a sua aceitação por parte dos consumidores. De entre as especificações encontram-se o conteúdo em água, em álcool e em glicerol. Ser-se capaz de descrever correctamente o equilíbrio de fases de sistemas que são de interesse para os processos de purificação de biodieseis numa gama alargada de condições termodinâmicas é uma condição necessária para uma correcta simulação do processo industrial, de modo a se atingir uma elevada produtividade a baixos custos de operação. O uso de moléculas oxigenadas como combustíveis representa uma alteração significativa em termos da termodinâmica de soluções. Para combustíveis baseados em petróleo as equações de estado cúbicas e os modelos clássicos de coeficientes de actividade mostraram ser apropriados, no entanto para combustíveis novos como o biodiesel, sendo mais complexos do ponto de vista das interacções intermoleculares com formação de dipolos e pontes de hidrogénio, são necessários modelos termodinâmicos mais complexos para descrever essas interacções. Neste trabalho a CPA EoS (Cubic-Plus-Association Equation of State) será desenvolvida de modo a permitir uma descrição adequada dos equilíbrios líquido-vapor e líquido-líquido para uma serie de sistemas binários e multicomponentes contendo água, ácidos gordos, ésteres de ácidos gordos, glicerol e álcoois.

Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

Phenolic compounds from forest industrial by-products

Em Portugal, as indústrias corticeira e de pasta de papel constituem um importante sector económico, contudo, gerando elevadas quantidades de subprodutos. Estes subprodutos poderiam ser explorados em aplicações de alto valor acrescentado, como fonte de compostos fenólicos, por exemplo, em vez de serem apenas queimados para produção de energia. Estes compostos são conhecidos pelas suas inúmeras propriedades, entre as quais, antioxidante, anti-inflamatória e anti-trombótica. Neste estudo as frações fenólicas da maior parte dos subprodutos gerados nas indústrias corticeira e de pasta de papel foram caracterizados em detalhe, com vista à sua valorização. A fração fenólica das cascas de Eucalyptus globulus, E. grandis, E. urograndis e E. maidenii, bem como da cortiça de Quercus suber e resíduos provenientes da sua exploração, nomeadamente, o pó de cortiça e os condensados negros, foi obtida por processos convencionais de extração sólido-líquido. No caso da casca de E. globulus, foi ainda avaliado o potencial de metodologias “verdes” no processo de extração de compostos fenólicos, usando extração com CO2 supercrítico. Esta técnica foi otimizada com recurso a metodologias de superfície de resposta. Na identificação e quantificação dos compostos fenólicos foi usada cromatografia líquida de alta resolução aliada a técnicas de espectrometria de massa. O teor de fenólicos totais foi ainda determinado pelo método de Folin- Ciocalteu, essencialmente para efeitos comparativos. A caracterização da fração fenólica de cada extrato foi ainda complementada com a análise da atividade antioxidante, usando o radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH). Foram identificados trinta compostos fenólicos na casca de E. globulus, 17 deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes, nomeadamente os ácidos quínico, di-hidroxifenilacétic, cafeico e metil-elágico, bis-hexahidroxidifenoil( HHDP)-glucose, galoil- bis-HHDP-glucose, galoil-HHDPglucose, isoramnetina—hexosídeo, quercetina-hexosídeo, ácido metil-elágicopentosídeo, miricetina-ramnosídeo, isoramnetina-ramnosídeo, mearnsetina, floridzina, mearnsetina-hexosídeo, luteolina e uma proantocianidina B. Neste trabalho, foi estudada pela primeira vez a composição fenólica das cascas de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii. Treze, doze e vinte e quatro compostos fenólicos foram identificados nas cascas de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii, respetivamente. Entre estes compostos encontram-se os ácidos quínico, gálico, metilgálico, protocatequínico, clorogénico e elágico, catequina, galoil-bis-HHDP-glucose, digaloilglucose, epicatequina, quercetina-glucoronídeo, di-hidroxiisopropilcromona- hexosídeo, isoramnetina-hexosídeo, ácido elágicoramnosídeo, taxifolina, quercetina-hexosídeo, di-hidroxi- (metilpropil)isopropilcromona-hexosídeo, ácido metil-elágico-pentosídeo, miricetina-ramnosídeo, isoramnetina-ramnosídeo, aromadendrina-ramnosídeo, mearnsetina, mearnsetina-hexosídeo, eriodictiol, quercetina, isoramnetina e naringenina. A análise da fração fenólica da cortiça permitiu identificar vinte e dois compostos fenólicos, dez deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes, nomeadamente, os ácidos quínico, salicílico, p-hidroxifenillático e metilgálico, ácido carboxílico da brevifolina, eriodictiol, naringenina, um éster isoprenílico do ácido cafeico, isoramnetina-ramnosídeo e isoramnetina. No pó de cortiça industrial foram identificados dezasseis compostos fenólicos, nomeadamente os ácidos quínico, gálico, protocatequínico, cafeico, ferúlico, elágico e metilgálico, esculetina, ácido carboxílico da brevifolina, coniferaldeído, um éster isoprenílico do ácido cafeico, uma dilactona do ácido valoneico, ácido elágico-pentosídeo, ácido elágico-ramnosídeo, isoramnetinaramnosídeo e isoramnetina. Destes, apenas o ácido elágico foi previamente referenciado como componente do pó de cortiça. Do mesmo modo, treze compostos fenólicos foram identificados no condensado negro, doze deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes. São eles os ácidos quínico, gálico, p-hidroxifenil-láctico, protocatequínico, p-coumarico, cafeico e elágico, vanilina, esculetina, coniferaldeído, um éster isoprenílico do ácido cafeico e o eriodictiol. A extração supercrítica de compostos fenólicos da casca de eucalipto permitiu não só verificar os parâmetros que afetam a qualidade e quantidade finais dos extratos, como também obter os valores ótimos para estes parâmetros. Esta extração mostrou ainda ser bastante seletiva para determinados grupos de compostos fenólicos, como as flavanonas eriodictiol e naringenina e para o flavonol O-metilado isoramnetina. Este é também o primeiro estudo envolvendo a determinação da atividade antioxidante de extratos da cortiça e dos resíduos da sua exploração, bem como da casca de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii. A vasta gama de compostos fenólicos identificados em cada extrato analisado, assim como as prominentes atividades antioxidantes, todas na mesma gama de valores do bem conhecido antioxidante comercial, ácido ascórbico, são claramente um grande contributo para a valorização destes subprodutos industriais.

Development of high-resolution gamma cameras based on silicon photosensors

The development of a compact gamma camera with high spatial resolution is of great interest in Nuclear Medicine as a means to increase the sensitivity of scintigraphy exams and thus allow the early detection of small tumours. Following the introduction of the wavelength-shifting fibre (WSF) gamma camera by Soares et al. and evolution of photodiodes into highly sensitive silicon photomultipliers (SiPMs), this thesis explores the development of a WSF gamma camera using SiPMs to obtain the position information of scintillation events in a continuous CsI(Na) crystal. The design is highly flexible, allowing the coverage of different areas and the development of compact cameras, with very small dead areas at the edges. After initial studies which confirmed the feasibility of applying SiPMs, a prototype with 5 5 cm2 was assembled and tested at room temperature, in an active field-of-view of 10 10 mm2. Calibration and characterisation of intrinsic properties of this prototype were done using 57Co, while extrinsic measurements were performed using a high-resolution parallel-hole collimator and 99mTc. In addition, a small mouse injected with a radiopharmaceutical was imaged with the developed prototype. Results confirm the great potential of SiPMs when applied in a WSF gamma camera, achieving spatial resolution performance superior to the traditional Anger camera. Furthermore, performance can be improved by an optimisation of experimental conditions, in order to minimise and control the undesirable effects of thermal noise and non-uniformity of response of multiple SiPMs. The development and partial characterisation of a larger SiPM WSF gamma camera with 10 10 cm2 for clinical application are also presented.

Estratégias de alteração da funcionalidade de proteínas de soja

Este trabalho teve como principal objetivo estudar e modificar as propriedades funcionais das proteínas de soja de forma a otimizar e diversificar a sua aplicação industrial. Para tal, foram propostas e estudadas quatro estratégias: i) extração do isolado de proteínas de soja (IPS) a partir de diferentes matérias-primas, ii) adição de galactomananas (GM) com graus de ramificação e massas moleculares diferentes, iii) hidrólise enzimática controlada das proteínas de soja, iv) processamento por alta pressão hidrostática. O estudo e a interpretação da influência destas estratégias sobre as propriedades funcionais das proteínas de soja, nomeadamente, na capacidade gelificante e emulsionante, foram realizados recorrendo fundamentalmente a ensaios reológicos dinâmicos a baixas deformação, espectroscopia de infravermelho, electroforeses, calorimetria diferencial de varrimento e ensaios de microscopia confocal de varrimento laser. O estudo da extração e caracterização dos isolados de proteínas de soja obtidos a partir de diferentes matérias-primas permitiu concluir que as caraterísticas físico-químicas dos isolados são dependentes da origem da matéria-prima de extração e da severidade dos tratamentos industriais prévios à extração do isolado. Contudo, as propriedades viscoelásticas dos géis obtidos por aquecimento controlado não foram significativamente distintas embora tenha sido possível relacionar o grau de agregação com a diminuição da temperatura de gelificação e com o aumento inicial dos módulos viscoelásticos. As alterações sofridas pelos isolados de origem comercial mostraram ser irreversíveis resultando em géis menos rígidos e com maior caráter viscoso. A adição de galactomanana alterou significativamente o mecanismo de gelificação induzido termicamente das proteínas de soja, bem como as propriedades viscoelásticas dos géis e a microestrutura dos géis, demonstrando-se a ocorrência de separação de fases, em virtude da incompatibilidade termodinâmica entre os biopolímeros, resultando em géis mais rígidos e no decréscimo da temperatura de gelificação. A extensão destas alterações foi dependente da massa molecular, grau de ramificação e da razão IPS/GM. O efeito da hidrólise enzimática por ação da bromelina, nas propriedades gelificantes e emulsionantes das proteínas de soja, mostrou ser dependente do grau de hidrólise (GH). Valores de GH inferiores a 15 % melhoraram as propriedades gelificantes das proteínas de soja. Por outro lado, o aumento do GH teve um efeito negativo nas propriedades emulsionantes, o qual foi atenuado por adição da goma de alfarroba, com efeito positivo na gelificação das proteínas de soja. A concentração crítica limite de compatibilidade entre os hidrolisados de proteína de soja e a goma de alfarroba aumentou com o decréscimo do GH e da massa molecular do polissacacrídeo. O efeito da AP sobre as propriedades físico-químicas e funcionais dos IPS foi influenciado pela origem do isolado e pelas condições de tratamento. O processamento até 100 MPa desencadeou um aumento da atividade emulsionante e considerável melhoria da capacidade gelificante. Contudo, valores de pressão superiores promoveram a desnaturação das proteínas constituintes dos isolados, resultando no decréscimo da temperatura de gelificação e numa re-associação das subunidades proteicas, diminuindo a elasticidade dos géis finais. Os resultados sugeriram que as alterações nas proteínas de soja promovidas durante o tratamento por AP constituem um fator limitante para o desdobramento e re-associação durante o aquecimento térmico, necessários para a formação e fortalecimento de gel formado. O processamento por AP influenciou a estrutura secundária e a microestrutura das amostras. A presença de GA teve um papel baroprotetor. Assim, com este trabalho demonstrou-se que com as estratégias seguidas para manipulação das propriedades funcionais de proteínas de soja, nomeadamente através da adição de um polissacarídeo com propriedades estruturais controladas, da adequada combinação da adição de um polissacarídeo neutro com a hidrólise controlada das proteínas ou com tratamento por alta pressão, é possível a criação de novas funcionalidades, com utilidade no desenvolvimento de novas formulações alimentares, permitindo expandir a aplicação destas proteínas vegetais.

Electromechanical properties of engineered lead free potassium sodium niobate based materials

K0.5Na0.5NbO3 (KNN), is the most promising lead free material for substituting lead zirconate titanate (PZT) which is still the market leader used for sensors and actuators. To make KNN a real competitor, it is necessary to understand and to improve its properties. This goal is pursued in the present work via different approaches aiming to study KNN intrinsic properties and then to identify appropriate strategies like doping and texturing for designing better KNN materials for an intended application. Hence, polycrystalline KNN ceramics (undoped, non-stoichiometric; NST and doped), high-quality KNN single crystals and textured KNN based ceramics were successfully synthesized and characterized in this work. Polycrystalline undoped, non-stoichiometric (NST) and Mn doped KNN ceramics were prepared by conventional ceramic processing. Structure, microstructure and electrical properties were measured. It was observed that the window for mono-phasic compositions was very narrow for both NST ceramics and Mn doped ceramics. For NST ceramics the variation of A/B ratio influenced the polarization (P-E) hysteresis loop and better piezoelectric and dielectric responses could be found for small stoichiometry deviations (A/B = 0.97). Regarding Mn doping, as compared to undoped KNN which showed leaky polarization (P-E) hysteresis loops, B-site Mn doped ceramics showed a well saturated, less-leaky hysteresis loop and a significant properties improvement. Impedance spectroscopy was used to assess the role of Mn and a relation between charge transport – defects and ferroelectric response in K0.5Na0.5NbO3 (KNN) and Mn doped KNN ceramics could be established. At room temperature the conduction in KNN which is associated with holes transport is suppressed by Mn doping. Hence Mn addition increases the resistivity of the ceramic, which proved to be very helpful for improving the saturation of the P-E loop. At high temperatures the conduction is dominated by the motion of ionized oxygen vacancies whose concentration increases with Mn doping. Single crystals of potassium sodium niobate (KNN) were grown by a modified high temperature flux method. A boron-modified flux was used to obtain the crystals at a relatively low temperature. XRD, EDS and ICP analysis proved the chemical and crystallographic quality of the crystals. The grown KNN crystals exhibit higher dielectric permittivity (29,100) at the tetragonal-to-cubic phase transition temperature, higher remnant polarization (19.4 μC/cm2) and piezoelectric coefficient (160 pC/N) when compared with the standard KNN ceramics. KNN single crystals domain structure was characterized for the first time by piezoforce response microscopy. It could be observed that <001> - oriented potassium sodium niobate (KNN) single crystals reveal a long range ordered domain pattern of parallel 180° domains with zig-zag 90° domains. From the comparison of KNN Single crystals to ceramics, It is argued that the presence in KNN single crystal (and absence in KNN ceramics) of such a long range order specific domain pattern that is its fingerprint accounts for the improved properties of single crystals. These results have broad implications for the expanded use of KNN materials, by establishing a relation between the domain patterns and the dielectric and ferroelectric response of single crystals and ceramics and by indicating ways of achieving maximised properties in KNN materials. Polarized Raman analysis of ferroelectric potassium sodium niobate (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) single crystals was performed. For the first time, an evidence is provided that supports the assignment of KNN single crystals structure to the monoclinic symmetry at room temperature. Intensities of A′, A″ and mixed A′+A″ phonons have been theoretically calculated and compared with the experimental data in dependence of crystal rotation, which allowed the precise determination of the Raman tensor coefficients for (non-leaking) modes in monoclinic KNN. In relation to the previous literature, this study clarifies that assigning monoclinic phase is more suitable than the orthorhombic one. In addition, this study is the basis for non-destructive assessments of domain distribution by Raman spectroscopy in KNN-based lead-free ferroelectrics with complex structures. Searching a deeper understanding of the electrical behaviour of both KNN single crystal and polycrystalline materials for the sake of designing optimized KNN materials, a comparative study at the level of charge transport and point defects was carried out by impedance spectroscopy. KNN single crystals showed lower conductivity than polycrystals from room temperature up to 200 ºC, but above this temperature polycrystalline KNN displays lower conductivity. The low temperature (T < 200 ºC) behaviour reflects the different processing conditions of both ceramics and single crystals, which account for less defects prone to charge transport in the case of single crystals. As temperature increases (T > 200 ºC) single crystals become more conductive than polycrystalline samples, in which grain boundaries act as barriers to charge transport. For even higher temperatures the conductivity difference between both is increased due to the contribution of ionic conduction in single crystals. Indeed the values of activation energy calculated to the high temperature range (T > 300 ºC) were 1.60 and 0.97 eV, confirming the charge transport due to ionic conduction and ionized oxygen vacancies in single crystals and polycrystalline KNN, respectively. It is suggested that single crystals with low defects content and improved electromechanical properties could be a better choice for room temperature applications, though at high temperatures less conductive ceramics may be the choice, depending on the targeted use. Aiming at engineering the properties of KNN polycrystals towards the performance of single crystals, the preparation and properties study of (001) – oriented (K0.5Na0.5)0.98Li0.02NbO3 (KNNL) ceramics obtained by templated grain growth (TGG) using KNN single crystals as templates was undertaken. The choice of KNN single crystals templates is related with their better properties and to their unique domain structure which were envisaged as a tool for templating better properties in KNN ceramics too. X-ray diffraction analysis revealed for the templated ceramics a monoclinic structure at room temperature and a Lotgering factor (f) of 40% which confirmed texture development. These textured ceramics exhibit a long range ordered domain pattern consisting of 90º and 180º domains, similar to the one observed in the single crystals. Enhanced dielectric (13017 at TC), ferroelectric (2Pr = 42.8 μC/cm2) and piezoelectric (d33 = 280 pC/N) properties are observed for textured KNNL ceramics as compared to the randomly oriented ones. This behaviour is suggested to be due to the long range ordered domain patterns observed in the textured ceramics. The obtained results as compared with the data previously reported on texture KNN based ceramics confirm that superior properties were found due to ordered repeated domain pattern. This study provides an useful approach towards properties improvement of KNN-based piezoelectric ceramics. Overall, the present results bring a significant contribution to the pool of knowledge on the properties of sodium potassium niobate materials: a relation between the domain patterns and di-, ferro-, and piezo-electric response of single crystals and ceramics was demonstrated and ways of engineering maximised properties in KNN materials, for example by texturing were established. This contribution is envisaged to have broad implications for the expanded use of KNN over the alternative lead-based materials.

Piezoelectricity and ferroelectricity in amino acid glycine

Bioorganic ferroelectrics and piezoelectrics are becoming increasingly important in view of their intrinsic compatibility with biological environment and biofunctionality combined with strong piezoelectric effect and switchable polarization at room temperature. Here we study piezoelectricity and ferroelectricity in the smallest amino acid glycine, representing a broad class of non-centrosymmetric amino acids. Glycine is one of the basic and important elements in biology, as it serves as a building block for proteins. Three polymorphic forms with different physical properties are possible in glycine (α, β and γ), Of special interest for various applications are non-centrosymmetric polymorphs: β-glycine and γ-glycine. The most useful β-polymorph being ferroelectric took much less attention than the other due to its instability under ambient conditions. In this work, we could grow stable microcrystals of β-glycine by the evaporation of aqueous solution on a (111)Pt/Ti/SiO2/Si substrate as a template. The effects of the solution concentration and Pt-assisted nucleation on the crystal growth and phase evolution were characterized by X-ray diffraction analysis and Raman spectroscopy. In addition, spin-coating technique was used for the fabrication of highly aligned nano-islands of β-glycine with regular orientation of the crystallographic axes relative the underlying substrate (Pt). Further we study both as-grown and tip-induced domain structures and polarization switching in the β-glycine molecular systems by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) and compare the results with molecular modeling and computer simulations. We show that β-glycine is indeed a room-temperature ferroelectric and polarization can be switched by applying a bias to non-polar cuts via a conducting tip of atomic force microscope (AFM). Dynamics of these in-plane domains is studied as a function of applied voltage and pulse duration. The domain shape is dictated by both internal and external polarization screening mediated by defects and topographic features. Thermodynamic theory is applied to explain the domain propagation induced by the AFM tip. Our findings suggest that β-glycine is a uniaxial ferroelectric with the properties controlled by the charged domain walls which in turn can be manipulated by external bias. Besides, nonlinear optical properties of β-glycine were investigated by a second harmonic generation (SHG) method. SHG method confirmed that the 2-fold symmetry is preserved in as-grown crystals, thus reflecting the expected P21 symmetry of the β-phase. Spontaneous polarization direction is found to be parallel to the monoclinic [010] axis and directed along the crystal length. These data are confirmed by computational molecular modeling. Optical measurements revealed also relatively high values of the nonlinear optical susceptibility (50% greater than in the z-cut quartz). The potential of using stable β-glycine crystals in various applications are discussed in this work.