Parity violation in molecular magnetic resonance properties

The Standard Model of particle physics consists of the quantum electrodynamics (QED) and the weak and strong nuclear interactions. The QED is the basis for molecular properties, and thus it defines much of the world we see. The weak nuclear interaction is responsible for decays of nuclei, among other things, and in principle, it should also effects at the molecular scale. The strong nuclear interaction is hidden in interactions inside nuclei. From the high-energy and atomic experiments it is known that the weak interaction does not conserve parity. Consequently, the weak interaction and specifically the exchange of the Z^0 boson between a nucleon and an electron induces small energy shifts of different sign for mirror image molecules. This in turn will make the other enantiomer of a molecule energetically favorable than the other and also shifts the spectral lines of the mirror image pair of molecules into different directions creating a split. Parity violation (PV) in molecules, however, has not been observed. The topic of this thesis is how the weak interaction affects certain molecular magnetic properties, namely certain parameters of nuclear magnetic resonance (NMR) and electron spin resonance (ESR) spectroscopies. The thesis consists of numerical estimates of NMR and ESR spectral parameters and investigations of the effects of different aspects of quantum chemical computations to them. PV contributions to the NMR shielding and spin-spin coupling constants are investigated from the computational point of view. All the aspects of quantum chemical electronic structure computations are found to be very important, which makes accurate computations challenging. Effects of molecular geometry are also investigated using a model system of polysilyene chains. PV contribution to the NMR shielding constant is found to saturate after the chain reaches a certain length, but the effects of local geometry can be large. Rigorous vibrational averaging is also performed for a relatively small and rigid molecule. Vibrational corrections to the PV contribution are found to be only a couple of per cents. PV contributions to the ESR g-tensor are also evaluated using a series of molecules. Unfortunately, all the estimates are below the experimental limits, but PV in some of the heavier molecules comes close to the present day experimental resolution.

Aspects of atomic decompositions and Bergman projections

The concept of an atomic decomposition was introduced by Coifman and Rochberg (1980) for weighted Bergman spaces on the unit disk. By the Riemann mapping theorem, functions in every simply connected domain in the complex plane have an atomic decomposition. However, a decomposition resulting from a conformal mapping of the unit disk tends to be very implicit and often lacks a clear connection to the geometry of the domain that it has been mapped into. The lattice of points, where the atoms of the decomposition are evaluated, usually follows the geometry of the original domain, but after mapping the domain into another this connection is easily lost and the layout of points becomes seemingly random. In the first article we construct an atomic decomposition directly on a weighted Bergman space on a class of regulated, simply connected domains. The construction uses the geometric properties of the regulated domain, but does not explicitly involve any conformal Riemann map from the unit disk. It is known that the Bergman projection is not bounded on the space L-infinity of bounded measurable functions. Taskinen (2004) introduced the locally convex spaces LV-infinity consisting of measurable and HV-infinity of analytic functions on the unit disk with the latter being a closed subspace of the former. They have the property that the Bergman projection is continuous from LV-infinity onto HV-infinity and, in some sense, the space HV-infinity is the smallest possible substitute to the space H-infinity of analytic functions. In the second article we extend the above result to a smoothly bounded strictly pseudoconvex domain. Here the related reproducing kernels are usually not known explicitly, and thus the proof of continuity of the Bergman projection is based on generalised Forelli-Rudin estimates instead of integral representations. The minimality of the space LV-infinity is shown by using peaking functions first constructed by Bell (1981). Taskinen (2003) showed that on the unit disk the space HV-infinity admits an atomic decomposition. This result is generalised in the third article by constructing an atomic decomposition for the space HV-infinity on a smoothly bounded strictly pseudoconvex domain. In this case every function can be presented as a linear combination of atoms such that the coefficient sequence belongs to a suitable Köthe co-echelon space.

Tannakian Formalism Applied to the Category of Mixed Hodge Structures

Many problems in analysis have been solved using the theory of Hodge structures. P. Deligne started to treat these structures in a categorical way. Following him, we introduce the categories of mixed real and complex Hodge structures. Category of mixed Hodge structures over the field of real or complex numbers is a rigid abelian tensor category, and in fact, a neutral Tannakian category. Therefore it is equivalent to the category of representations of an affine group scheme. The direct sums of pure Hodge structures of different weights over real or complex numbers can be realized as a representation of the torus group, whose complex points is the Cartesian product of two punctured complex planes. Mixed Hodge structures turn out to consist of information of a direct sum of pure Hodge structures of different weights and a nilpotent automorphism. Therefore mixed Hodge structures correspond to the representations of certain semidirect product of a nilpotent group and the torus group acting on it.

Att äta eller inte äta, att äta nu eller senare. En studie i ätstörningar ur ett samhällsvetenskapligt perspektiv

Tiivistelmä – Referat – Abstract Anorexi ses i Finland som en psykisk sjukdom med en psykopatologi, som bland andra innefattar rädsla för att bli fet. I min undersökning har jag fått fram tre huvudteman, som förutom andra bakomliggande omständigheter, bidragit till ett insjuknande. De handlar om anorexi som livsstil, bantning och viljan att leva sunt och äta rätt. Med den vaknande sexualiteten väcks intresset för det andra könet och för kroppens utseende i övrigt. I bakgrunden finns känslor av bl.a. ensamhet, ett sökande efter den egna personligheten, ångest och depression. Jag har byggt min studie på patienternas egna berättelser om sitt liv. Perspektivet är samhällsinriktat, och som analysmetod har jag använt mig av narrativet. Jag har lånat idéer både från Vilma Hänninens (1999), Gerhard Riemann och Fritz Schützes (1991) narrativa modeller, och rör mig mellan dem båda. Jag har i första hand intresserat mig för tiden före insjuknandet och de bakomliggande orsaker, som kan tänkas befrämja insjuknandet. Jag har speglat anorektikernas problematik i bl.a. Anthony Giddens (1997) och Zygmund Baumans (1999) teorier om det postmoderna samhället, och ser ätstörningar som en uttrycksform för dåligt befinnande. Samhällsklimatet har blivit hårdare och omsorgen om personer i omgivningen har glömts bort. Vi lever, enligt Giddens (1997), i en skenande värld, viket betyder att förändringarna påverkar existerande beteendemönster i större omfattning och på ett djupare plan än tidigare. Enligt Pennanen (2000) är målsättningen för ätstörningspatienter stressande, svåruppnådd och svårkontrollerbar. Mina informanter berättar om höga målsättningar, prestationskrav, dålig självkänsla och skam över sina kroppar. För att tillfriskna behövs stöd. Men det vikigaste är att personen själv vill bli frisk, och själv ta ansvar för sitt tillfrisknande. Sjukdomen är individuell. Varje person, upplever sin sjukdom personligt men anorektikerna har också många styrkor i sin sjukdom. Avainsanat – Nyckelord – Keywords ätstörningar, anorexi, bulimi

Att äta eller inte äta, att äta nu eller senare. En studie i ätstörningar ur ett samhällsvetenskapligt perspektiv

Anorexi ses i Finland som en psykisk sjukdom med en psykopatologi, som bland andra innefattar rädsla för att bli fet. I min undersökning har jag fått fram tre huvudteman, som förutom andra bakomliggande omständigheter, bidragit till ett insjuknande. De handlar om anorexi som livsstil, bantning och viljan att leva sunt och äta rätt. Med den vaknande sexualiteten väcks intresset för det andra könet och för kroppens utseende i övrigt. I bakgrunden finns känslor av bl.a. ensamhet, ett sökande efter den egna personligheten, ångest och depression. Jag har byggt min studie på patienternas egna berättelser om sitt liv. Perspektivet är samhällsinriktat, och som analysmetod har jag använt mig av narrativet. Jag har lånat idéer både från Vilma Hänninens (1999), Gerhard Riemann och Fritz Schützes (1991) narrativa modeller, och rör mig mellan dem båda. Jag har i första hand intresserat mig för tiden före insjuknandet och de bakomliggande orsaker, som kan tänkas befrämja insjuknandet. Jag har speglat anorektikernas problematik i bl.a. Anthony Giddens (1997) och Zygmund Baumans (1999) teorier om det postmoderna samhället, och ser ätstörningar som en uttrycksform för dåligt befinnande. Samhällsklimatet har blivit hårdare och omsorgen om personer i omgivningen har glömts bort. Vi lever, enligt Giddens (1997), i en skenande värld, viket betyder att förändringarna påverkar existerande beteendemönster i större omfattning och på ett djupare plan än tidigare. Enligt Pennanen (2000) är målsättningen för ätstörningspatienter stressande, svåruppnådd och svårkontrollerbar. Mina informanter berättar om höga målsättningar, prestationskrav, dålig självkänsla och skam över sina kroppar. För att tillfriskna behövs stöd. Men det vikigaste är att personen själv vill bli frisk, och själv ta ansvar för sitt tillfrisknande. Sjukdomen är individuell. Varje person, upplever sin sjukdom personligt men anorektikerna har också många styrkor i sin sjukdom.

Hyperfine effects in the nuclear magnetic resonance of paramagnetic molecules

Paramagnetic, or open-shell, systems are often encountered in the context of metalloproteins, and they are also an essential part of molecular magnets. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a powerful tool for chemical structure elucidation, but for paramagnetic molecules it is substantially more complicated than in the diamagnetic case. Before the present work, the theory of NMR of paramagnetic molecules was limited to spin-1/2 systems and it did not include relativistic corrections to the hyperfine effects. It also was not systematically expandable. --- The theory was first expanded by including hyperfine contributions up to the fourth power in the fine structure constant α. It was then reformulated and its scope widened to allow any spin state in any spatial symmetry. This involved including zero-field splitting effects. In both stages the theory was implemented into a separate analysis program. The different levels of theory were tested by demonstrative density functional calculations on molecules selected to showcase the relative strength of new NMR shielding terms. The theory was also tested in a joint experimental and computational effort to confirm assignment of 11 B signals. The new terms were found to be significant and comparable with the terms in the earlier levels of theory. The leading-order magnetic-field dependence of shielding in paramagnetic systems was formulated. The theory is now systematically expandable, allowing for higher-order field dependence and relativistic contributions. The prevailing experimental view of pseudocontact shift was found to be significantly incomplete, as it only includes specific geometric dependence, which is not present in most of the new terms introduced here. The computational uncertainty in density functional calculations of the Fermi contact hyperfine constant and zero-field splitting tensor sets a limit for quantitative prediction of paramagnetic shielding for now.