印刷线路板废弃物的热解与动力学实验研究

分别应用管式炉反应器和热重分析手段对印刷线路板废弃物的热解行为和热解动力学进行了实验研究。在管式炉中，研究不同的热解温度：700～950℃，对产物分布和气体成分分布的影响。实验结果表明：PCB热解气体的主要成分是H2和CO2，气体的热值较低，仅为2.09～5.41MJ/m^3，PCB不适合以气体产物为目标的能源利用方式。应用Friedman方法对PCB的热解动力学进行了研究，求得PCB的热解动力学参数分别是：表观活化能190.92kJ/mol，反应级数5.97，指前因子lnA47.14min^-1。

Operational characteristics of a 1.2-MW biomass gasification and power generation plant

In this study, we analyzed the operational characteristics of a 1.2-MW rice husk gasification and power generation plant located in Changxing, Zhejiang province, China. The influences of gasification temperature, equivalence ratio (ER), feeding rate and rice husk water content on the gasification characteristics in a fluidized bed gasifier were investigated. The axial temperature profile in the dense phase of the gasifier showed that inadequate fluidization occurred inside the bed, and that the temperature was closely related to changes in ER and feeding rate. The bed temperature increased linearly with increasing ER when the feeding rate was kept constant, while a higher feeding rate corresponded to a lower bed temperature at fixed ER. The gas heating value decreased with increasing temperature, while the feeding rate had little effect. When the gasification temperature was 700-800C, the gas heating value ranged from 5450-6400kJ/Nm3. The water content of the rice husk had an obvious influence on the operation of the gasifier: increases in water content up to 15% resulted in increasing ER and gas yield, while water contents above 15% caused aberrant temperature fluctuations. The problems in this plant are discussed in the light of operational experience of MW-scale biomass gasification and power generation plants.

Synthesis of novel hexagon SnO2 nanosheets in ethanol/water solution by hydrothermal process

The novel hexagon SnO2 nanosheets are successfully synthesized in ethanol/water solution by hydrothermal process. The samples are characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared ray (IR) and transmission electron microscopy (TEM). By changing the reaction conditions, the size and the morphology can be controlled. Comparison experiments show that when the temperature increased from 140 degrees C to 180 degrees C, the edge length of the hexagon nanoparticles increases from 300-450 nm to 700-900 nm. On the other hand, by adjusting the ratios of water to ethanol from 2 to 0.5, SnO2 nanoparticles with different morphologies of triangle and sphere are obtained. When the concentration of NaOH is increased from 0.15 M to 0.30 M, a hollow ring structure can be obtained. (c) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

黄土高原冬小麦田光谱特征变化及其与二氧化碳日收支的相关分析

根据光谱辐射仪对黄土高原冬小麦整个生育期光谱反射率的连续观测数据及CO2通量观测数据,对冬小麦田光谱特征变化及其与CO2日收支的相关性进行了分析.结果表明:冬小麦田不同波长光谱反射率和归一化植被指数(NDVI)呈现明显的日变化和季节变化.同一天内,反射率随太阳高度角的变化而变化,变化最大的波段(550nm左右、700～1050nm)表现为峰.不同生育期同一时刻,可见光波段(350～670nm)反射率变化不大,近红外波段(700～1050nm)出现较大差异,在出苗期、分蘖期和越冬期后红边位置向长波方向"红移";越冬期前出现向短波方向"蓝移"的现象;但成熟期"蓝移"现象不明显,表现为突变;其他生育时期没有观测到波谱位移.NDVI的日变化呈U型,13:00左右最低,16:00后出现较大波动,与抛物线有较好的拟合效果,小麦生长旺盛时期,对其地面遥感观测应选择在NDVI变化不大的13:00左右进行;整个冬小麦生长季11:00反射率及NDVI以播种后第140天为中心对称,NDVI的季节变化表现为M型,可用四次多项式拟合;在整个小麦生育期中NDVI与CO2的日收支呈极显著负相关,但正午左右的相关性稍差.

反相胶束微乳液法制备稀土化合物纳米微晶

纳米微粒及其构成的纳米材料是纳米科学的一个重要研究领域。由于独特的量子尺寸效应，表面效应，小尺寸效应及宏观量子隧道效应等，纳米材料与同组成的体相材料相比，在力学、光学、热学、催化、磁性和化学活性等方面具有许多独特的奇异性能，现以成为材料科学研究的热点。稀土元素特殊的电子构型，使其显示出许多优良了光、电、磁学等特性。稀土在新型材料科学中有非常重要的地位，成为“材料宝库”。为进一步研究及拓展稀土化合物在理论和实践两方面的价值，稀土化合物纳米材料的研究就成为一个迫切而又重要的课题。本文主要采用反相胶束微乳液法制备出多种稀土化合物纳米微晶，同时开展了非水体系制备含硫稀土化合物前驱体的工作，结合多种表征手段对反应机理进行了深入的探讨，取得一些有意义的结果。主要工作及结论如下：（1）效益采用反相胶束微乳液法，制备出形貌均匀，单分散性好的纯相 Y_2O_3 和 Y_2O_3:Eu 纳米微晶，颗粒度小于 30nm。发现随着温度升高颗粒度增大，并观察到掺杂微量 Eu~(3+) 后，颗粒的微观形貌比没掺杂的更规整。（2）首次采用反相胶束微乳液法，合成了钙钛矿型铁酸镧纳米微晶，微粒呈链状分布，单个微球的颗粒度随温度升高而变大，18nm(700 ℃), 30nm(800 ℃), 38nm(900 ℃)，到 1000 ℃时突跃至 200nm，链状微粒逐渐熔全成球体。（3）首次采用反相胶束微乳液法，制备出溴氧化镧，并首次观察微观结构呈条纹状超结构。（4）观察到十六烷基三甲基溴化铵在体系中起到两方面的作用，一是作为表面活性剂，有助于形成反相胶束微乳液；再者作为反应试剂参与反应。（5）以硫化氢为硫源，利用非水体系制备出含硫钕化合物前驱体，讨论了醇盐碳链长度对反应体系的影响，所得产物硫含量较高(5.5%)的前驱体化合物。（6）制备了以二甲亚砜为配体的含硫前驱体，研究了高温处理过程对热分解产物的影响。在不同高温处理条件下，分别制得 Nd_2O_2S（有碳保护）和 Nd_2SO_6（无碳保护），认为高温下碳的还原作用是造成这种差别的原因。

催化消除NO_x复合氧化物催化剂的研究

氮的氧化物(NOx)是大气中的一种重要的污染物，是酸雨的主要来源，目前氮氧化物的无毒处理已经是国际环保研究中最关键的课题之一。本论文选择了两种复合氧化物：一种是钙钛石结构的含Cu的层状复合氧化物；另一种是以水滑石为前体经焙烧后得的复合氧化物为催化剂对它们的物化性质和对催化消除NOx的活性进行了系统的研究，得到了一些有意义的结果。第一部分：钙钛石型结构的含Cu层状复合氧化物钙钛石复合氧化物由于具有独特的物理化学性质，长期以来一直受到固态物理、固体化学和催化领域的科技工作者的重视。尤其近年来对它们在催化消除NOx反应中的活性的研究引起了催化工作者的极大兴趣，这是由于，一方面，钙钛石类复合氧化物对处理NOx的反应活性比较高，有希望取代贵金属催化剂；另一方面，探讨复合氧化物的固态物理、化学性质与处理NOx反应催化性能的关系，有利于揭示处理NOx反应的催化作用本质，为寻找高效实用的催化剂提供理论依据。本论文系统研究了三个系列含Cu钙钛石型复合氧化物的固态物理化学性质和对NO-CO反应的催化性能，并讨论了二者的关系。主要的工作和结论如下：1) 以La_2CuO_4为模型化合物研究了制备方法对它的性质的影响：用四种制备方法：柠檬酸络合爆炸法，聚乙二醇凝胶法，聚丙烯酰胺凝胶法，DTPA络合法合成了La_2CuO_4。比较了四种方法的特点，和制备方法对La_2Cu0_4的结构的影响，并对所得La_2CuO_4在NO-CO反应中的催化活性的影响进行了研究。结果发现聚乙二醇凝胶法和DTPA络合法有利于形成好的晶形，而聚乙二醇凝胶法和聚丙烯酰胺凝胶法对NO-CO反应有较好的活性，这是由于由不同制备方法得到的样品中的缺陷的种类和含量不I司所致。2) La_(1-x)Ba_xCuO_(3-λ)系列中Ba含量对它的性质的影响：用柠檬酸络合法合成了LaBa_2Cu_3O_(7-λ)，LaBaCu_2O_(5-λ)，La_2BaCu_3O_(7-λ) La_4BaCu_5O_(13-λ)及YBa_2Cu_3O_(7-λ)五种钙钛石结构的复合氧化物。XRD分析表明此系列样品均为层状ABO_3结构（分别为二，三，五层）。用XPS和O_2-TPD对样品中的氧种进行了研究，结果显示样品中存在着两种活性氧种：α氧种和β氧种。在O_2-TPD中低温脱附的是α氧种，它可归属于化学吸附氧与样品中的氧空位的浓度有关。β氧种的脱附温度较高，它归属于晶格氧。利用H_2-TPR和化学分析的手段对样品中的金属离子和活性氧的稳定性进行了表征。结果显示大量的氧空位和Cu~(3+)存在于样品中，并且它们的浓度受Ba离子浓度的影响。此系列样品对CO还原NO的活性研究表明：它们的活性远远高于结构类似的Ln_2CuO_4和Ln_2NiO_4等复合氧化物，在低于300 ℃时N0转化率已接近100％．分析结果表明Cu~(3+)和氧空位对活性起很重要的作用。Ba离子的作用是：一方面使含Cu的ABO_3结构稳定；另一方面使样品更容易吸附NO。3) La_4BaCu_5O_(13-λ)中Mn或C0逐步取代Cu对样品性质的影响合成了两系列分别由Mn或Co逐步取代Cu的样品，XRD分析表明它们仍旧是钙钛石结构。通过XPS，O_2-TPD和化学分析方法对样品中的活性氧种进行了表征，结果表明，当Mn逐步取代Cu离子时，晶格氧增加，而吸附氧开始变化较小，当Mn含量大于Cu含量时，吸附氧迅速减少。在Co取代样品的O_(1s)的XPS谱中，氧种变化较Mn取代的小，这表明Co离子对样品中的氧空位含量的影响较Mn离子的小。氧化还原性能的研究表明当Cu离子被Mn或Co离子部分取代后，Cu离子变得更容易被还原，这表明Cu-M(Mn或CO)之间发生了协同作用，使Cu离子更活泼。当Mn或Co部分取代Cu离子之后，样品对CO还原NO反应的催化活性明显提高，当取代含量达到一定程度时（即X ≥ 3），催化活性迅速降低，这表明Cu离子在反应中起着很重要的作用，经过分析我们认为反应机理如下：Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + CO → Cu~(2+)-□-Cu~(2+)+CO_2 Cu~(2+)-□-Cu~(2+) → Cu~(3+)-□-Cu~(2+) Cu~(3+)-□-Cu~(2+) + NO~-Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) 2Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) → 2Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + N_2 式中□是氧空位，Cu~(3+)-□ 是F心。掺杂部分Mn或Co后，催化活性的提高可以归属于Cu-M之间发生的协同作用使Cu离子更活泼，表征结果表明Cu-Co之间的协同作用较Cu-Mn之间的弱（这可能是由于Co，Cu之间化学性质相似），但掺杂Co的样品的活性较掺杂Mn的要高，同时我们在反应中发现，Co含量较高的样品中反应产物中N_2O比掺杂Mn的样品高出许多，因此我们认为Co离子对反应中反应中间产物N_2O的生成比Mn离子要活性。第二部分以水滑石化合物为前体的复合氧化物水滑石类化合物属于一种阴离子粘土，由带正电荷的金属氧化物／氢氧化物和层间阴离子及水分子组成。以水滑石为母体经焙烧制得的氧化物催化剂用于氧化反应的实例尚不多，且大多用于液相催化反应。最近有文献报道含Co，Cu，Ni水滑石经焙烧后对N_2O分解有很好的活性，但还没有关于此类化合物应用于NO还原和分解的文献报道。我们首次将以水滑石为母体经焙烧制得的尖晶石催化剂用于催化消除NO_x的反应中，考察和表征了变更过渡金属离子时Co-M-Al系列和Mg-M-Al系列催化剂在CO还原NO，NO吸附和NO分解反应中的活性。1) 以Mg-M-Al水滑石为前体的催化剂用共沉淀法合成了一系列Mg-M-Al水滑石（M = Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu；Mg/M/A1 = 3/1/1）。XRD表征表明所有化合物均为典型的水滑石化合物。通过TG-DTA考察了焙烧对样品的结构和组成的影响。450 ℃焙烧后所有样品的XRD图中仅能发现MgO相，表明过渡金属氧化物均匀地分散在MgO-Al_2O_3中，换句话说，所得样品焙烧后是过渡金属氧化物负载在MgO-Al_2O_3载体上。H_2-TPR研究进一步证实过渡金属氧化物在载体上得到了稳定。此系列样品对C0还原N0反应活性的测定表明Mg-Al-Cu样品表现出远远高于其它样品的活性，而Mg-Al和Mg-Ni-Al在550 ℃以下对反应几乎没有活性，其它样品表现出一定的活性。2) 以Co-M-Al水滑石为前体的催化剂体系经共沉淀法合成了Co-M-Al水滑石（M = 过渡金属），经焙烧后发现样品中有尖晶石相出现。比表面研究表明，在500-700 ℃之间比表面变化较小大约在80m~2/g左右，在更高温度焙烧后比表面迅速下降。此系列样品对NO的吸附性能研究表明Co-Al，C0-Ni-Al，Co-Cr-Al，Co-Fe-Al表现出较高的吸附性能，尤其是Co-Ni-Al在100 ℃对NO表现出100％的吸附；其它样品对NO的吸附较低。用过渡金属离子中d轨道电子在吸附前后的晶体场稳定化能的变化可以很好地解释此系列样品对NO的吸附性能。对NO分解的活性测定表明Co-Ni-A1，Co-Cr-A1和Co-Al表现出了较好的活性，其中Co-Ni-Al的活性最高。其它样品在600 ℃以下几乎没有活性。分析结果表明样品对NO分解有活性的催化剂必须具备两个条件：1：对NO有较好的吸附性能；2: NO分解后产生的氧可以容易的脱附。除Co-Al外，所有样品对CO还原NO表现出很高的活性：在150 ℃即有较高的NO转化率，在180 ℃NO转化率即可达到100％。催化剂的氧化还原性能在反应中起着很重要的作用，H_2-TPR研究发现掺杂其它过渡金属后Co离子的还原温度明显降低，表明Co离子得到了活化。3) 以Co-Cu-Al水滑石为前体的样品用共沉淀法合成了一系列Co/Cu/Al含量不同的水滑石化合物，包括Co/Cu/Al分别为7/1/1，3/1/1及1/1/1和仅含Co或Cu的Co/Al = 3/1，Cu/Al = 3/1等一系列样品。XRD结果表明除Cu-Al外其它样品经焙烧后均出现了尖晶石相。Cu-Al样品经焙烧后出现了CuO相表明样品为CuO负载于Al_2O_3上。NO和CO的TPD研究表明三组份样品对NO和CO的吸附明显高于二组份样品，而且含CO量高的样品对NO和CO的吸附能力更好，表明Co起较强的作用。在三组份样品的NO-TPD脱出物中发现有N_2O和N_2，表明NO在样品表面的吸附为活化吸附。对CO还原NO反应活性的研究表明，三组份样品的活性远远高于二组份样品，且含Co量高的样品活性较高，表明在此系列样品中Co离子起决定性作用，而Cu离子起助催化作用。通过对反应中各组份含量的变化分析，我们认为反应机理如下：CO + O-Cat → CO_2 + □-Cat NO + □-Cat → NO-Cat 2(NO-Cat) → N_2O + O-Cat + □-Cat N_2O + □-Cat → N_2O-Cat N_2_O-Cat → N_2 + O-Cat 2(N_2O-Cat) → N_2 + 2(O-Cat) O-Cat是样品中的晶格氧，在Co-Al中加入其它过渡金属离子使样品中的晶格氧得到活化，因此，催化活性得到提高。用以水滑石为前体，共沉淀法和固相反应法等三种制备方法合成了一系列Co-Cu-Al催化剂，发现以水滑石为前体的样品不论是对NO，CO的吸附性能还是对NO-CO反应的催化活性都远远高于其它方法制备的样品，这可能是由于水滑石可以起到一个模版作用，使Cu, Co离子分散的更均匀，以及使催化剂表面的含氧基团丰富。

直接甲醇燃料电池耐甲醇氧还原电催化剂的研究

燃料电池以其高效、环境友好的发电方式，被誉为21世纪的能源技术。其中，直接甲醇燃料电池（DMFC）更以燃料甲醇来源丰富，价格低廉，储存、携带方便而成为近年的研究热点。目前DNDFC存在的一个主要问题是"甲醇透过"，即甲醇从阳极穿过固体电解质膜进入到阴极，而阴极催化剂一般是Pt/C，因此在阴极会同时发生甲醇氧化和氧还原，严重降低了电池的库仑效率和电压效率。此夕卜甲醇及其氧化中间产物还会使P口C中毒。虽然试验了一些低甲醇透过率的电解质膜，但仍无法完全消除甲醇透过。因此研制对氧还原催化活性高而对甲醇氧化没有活性，即耐甲醇的氧还原电催化剂是一个十分重要的课题。本论文主要从催化剂的组成、热处理、制备方法和载体等方面进行了相关研究，此外，还开展了生物燃料电池阴极电催化剂的研究。具体结果如下：1．热处理对电催化剂性能的影响（1）首次研究了炭载铂（Pt/C）对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现P"C的催化活性随热处理温度的升高而降低，其原因是热处理使R／C中Pt的结晶度提高、粒径变大、表面浓度降低。但是，热处理使PUC催化甲醇氧化活性的降低程度远大于催化氧还原活性的降低程度。该研究提供了一种有效改善P口C催化剂耐甲醇性能的简便方法。（2）研究了炭载四狡基酞著钻（CoPcTc／C）和炭载四苯基铁叶琳（FeTPP／C）对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现800℃热处理的CoPcTc／C对氧还原的催化活性最高；XPS和XRD分析表明，其活性位主要为含CoN4结构的物质。FeTPP／C催化剂与CoPcTc／C类似，700℃热处理的对氧还原催化活性最高。二者对甲醇氧化都没有活性。（3）首次研究了炭载四苯基铁叶琳一铂（FeTPP-Pt/C）复合催化剂对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现热处理使FeTPP-Pt/C对氧还原的催化活性提高，并且优于相应P灯C，这是因为复合催化剂对氧还原的催化活性来源于FeTPP和Pt两部分。另外，FeTPP-Pt／C对甲醇氧化的催化活性随热处理温度的升高而降低，降低幅度大于相应Pt/C，这是因为在复合催化剂中，FeTPP在Pt/C表面的分散会降低甲醇与R的接触。700℃热处理的FeTPP-Pt/C对氧还原的催化活性最高，并且耐甲醇能力很强，非常适合作为DMFC阴极电催化剂。（4）首次研究了FeTPP-TiO2/C复合催化剂对氧还原的催化活性与热处理温度的关系。发现70。℃热处理的FeTPP-TiO2／C对氧还原的催化活性最高，并且稳定性好；复合催化剂提高了氧还原的电子转移数。这是因为TIOZ能够将FeTPP催化氧还原过程中产生的H2O2及时分解为O2和H2O，再重新被FeTPP还原。TIOZ的加入有望改善过渡金属大环化合物催化剂的长程稳定性。此夕卜该复合催化剂对甲醇氧化没有活性。2．制备方法对电催化剂性能的影响（1）首次同时研究了Pt/C对氧还原和甲醇氧化的催化性能，讨论了影响Pt/C催化活性的主要因素。XRD、XPS和TEM分析表明，无定型Pt含量高的Pt/C对氧还原的催化活性较高，表面氧化物含量高的Pt/C对甲醇氧化的催化活性较高。为制备耐甲醇能力强、催化氧还原活性高的Pt/C催化剂提供了理论参考。（2）比较了平衡吸附法和强制沉积法制备的FeTPP-Pt/C催化剂的性能，发现前者对氧还原和甲醇氧化的催化活性都高于后者，这是因为由强制吸附法制备的复合催化剂，FeTPP将一部分Pt覆盖，使其无法发挥活性。3．活性炭载体对Pt/C电催化剂性能的影响利用多种分析手段，系统比较了VulcanXC-72炭和上海松木炭的物理、化学性质对Pt/C电催化剂性能的影响。发现孔径适当、电导率高、灰分和表面含氧基团较少的活性炭作载体时，制得的P口C催化剂的性能较好。为PEMFC中电催化剂载体的选择提供了一些理论依据。4．生物燃料电池阴极电催化剂的研究首次制备了炭载微过氧化物酶-11（MP-11／C）电催化剂，通过循环伏安法、线性扫描法和旋转圆盘电极技术研究发现，MP-11／C对O2还原具有较高的催化活性，并且稳定性好，为生物燃料电池的研制提供了一种较好的酶固定方法。

喷雾热解法制备Eu~(3+)掺杂的球形发光粉

喷雾热解法对合成球形形貌的发光粉极具优势，本文用喷雾热解法（先低温喷雾干燥，在慢速升温热解）合成了正硼酸盐、氧化物和硼铝酸盐发光粉，合成过程中用柠檬酸、聚乙二醇、浓氨水等修饰喷雾前驱体溶液，以优化发光粉的形貌和发光性能，同时对相应的发光机理进行了探讨。在喷雾热解法合成Y_2O_3:Eu这种单一组分的氧化物发光粉中，PEG的分子量（分子量大小决定了分子链的长短）对所制发光粉的形貌（球形、棒状和片状）起着重要的作用。形成球形是因为分子量为10000的PEG长分子链在喷雾前驱体溶液中穿插、缠结、卷曲，并通过氢键结合柠檬酸在喷雾热解溶液中形成了相对稳定的网状结构，这使得在随后的低温喷雾干燥过程中鳌合稀土离子的柠檬酸不会因溶剂的蒸发跑到喷雾小液滴的表面而造成空心结构，从而得到实心球体，这种实心球体在随后的慢速升温热解过程中逐渐收缩、结晶，最后得到了表面光滑的实心球体；至于棒状结构，则是因为短分子链的PEG（分子量600）只能在喷雾小液滴中形成区域网状结构，这种区域网在溶剂的蒸发过程中会跑到小液滴的表面形成空心结构，由于球壳上具有PEG作为“筋”而具有一定的韧性，这使得在随后的慢速升温热解过程中球壳热解形成空心的孔洞结构，并在高温下破裂、坍塌、卷曲而形成了棒状；而片状则是因为喷雾前驱体溶液中没有PEG链使得干燥过程中，鳌合稀土离子的柠檬酸随溶剂的蒸发而跑到小液滴表面，形成了空心的球壳，这种球壳由于没有PEG链做“筋”而具有脆性，在随后的慢速升温热解过程中，这种脆性的球壳破裂成片状，并随温度的升高进一步热解、收缩，形成了最终的片状Y_2O_3:Eu。在喷雾热解法合成Y_(0.9-x)Gd_xEu_(0.1)BO_3中，聚已二醇、柠檬酸、氮气压力和前驱体溶液的浓度都严重地影响着所制发光粉的形貌。对该体系来说，获得最佳形貌（球形，实心，表面光滑，尺寸在1-3μm）的条件如下：聚已二醇I狗最佳用量是。0.004M，柠檬酸的最佳用量是两倍于溶液中总金属离子的摩尔数；最佳氮气压力为6O0atm；前驱体溶液的浓度为0.07M。Y_(0.9)Eu_(0.1)BO_3在700℃时便开始结晶，比固相法低了200℃（固相法为900℃）。随着烧结温度的提高，结晶性逐渐增强，当温度超过1100℃后，结晶性开始下降，这主要是因为和该体系有关的氧化硼熔点低（600 ℃），在高温容易挥发，造成了晶粒表面出现贫硼相，使得晶粒尺寸降低所致。在Y_(0.9-x)Gd_xEu_(0.1)BO_3中，随着X值的增大，发光强度显著增强，这是因为在Y_(0.9-x)Gd_xEu_(0.1)BO_3中存在Gd~(3+)到Eu~(3+)的能量传递，X值的增加不仅增加了Gd~(3+)-Eu~(3+)的直接能量传递几率，而且增加了Gd~(3+)-（Gd~(3+)）_n-Eu~(3+)形式的能量传递的几率，从而增强了发光强度。在硼铝酸盐Y_(0.9-x)Gd_xEu_(0.1)Al_3（BO_3）_4（0.0≤X≤0.9）体系中，用浓氨水来修饰喷雾前驱体溶液，改变其pH值，发现pH值对粒子形貌有严重影响，但对光致发光强度影响不大。当pH值为3时（不加浓氨水），所制样品形貌不规则，且团聚严重；当加入适量的浓氨水，使前驱体溶液pH值增大到4.5（此时溶液呈胶体状），所制样品呈球形，表面比较粗糙；再加浓氨水，使前驱体溶液的pH值增大到12（此时溶液呈悬浊液状），所制样品仍呈球形，表面趋于光滑，粒子尺寸降低。这三种发光粉的光致发光强度相差很小，但球形的发光粉在涂屏上具有显然的优势。在Y_(0.9-x)Gd_xEu_(0.1)Al_3（BO_3）_4发光粉中，随着X值的增大，存在两个影响发光强度的因素：一是随着X值的增大，结晶性降低，这使发光强度降低；二是随着X值的增大，Gd~(3+)-Eu~(3+)或者Gd~(3+)-（Gd~(3+)）_n-Eu~(3+)形式的能量传递效率增强，这使发光强度增加。当X值比较小时（0.0≤X≤0.3），前一因素占主导地位，当X值比较大时（0.3≤X≤0.9），后一因素占主导地位。

直接甲醇燃料电池电催化剂性能优化的研究

燃料电池以其高效、环境友好的发电方式，被誉为21世纪的能源技术。其中，直接甲醇燃料电池（DMFC）更以燃料甲醇来源丰富，价格低廉，储运方便而成为近年的研究热点。目前，DMFC两个主要问题是阴、阳极催化剂电催化活性低和甲醇会从阳极渗透过固体电解质膜到达阴极，使在P灯C阴极上同时发生甲醇氧化和氧还原，严重降低了电池的性能。因此，本论文主要研究高效阴、阳极催化剂及耐甲醇的阴极催化剂，以提高DMFC的性能。本论文主要研究内容和结论如下：1．分别用空气，硝酸，双氧水，C02对Vulcan-XC72活性炭进行预处理，然后负载R，得到炭载R（P灯C）催化剂。发现与用未处理活性炭或用空气，硝酸，双氧水处理的活性炭制备的P灯C催化剂相比，COZ预处理的P灯C催化剂对甲醇氧化和氧还原显示出最高的电催化活性。2．用电化学方法制备了磷钨酸（PWA）修饰Pt电极，发现PWA对甲醇在R上电氧化有很好的促进作用，虽然甲醇氧化峰峰电位并不发生变化，但峰电流要比在未经修饰的Pt电极上高。该促进作用与修饰电极制备时所用的修饰液中的P从叭浓度有关，修饰液中PWA的浓度为0．25mgml-1时，制得的PWA修饰Pt电极对甲醇氧化的电催化活性最高，与未修饰电极相比，可使甲醇氧化峰峰电流提高50％左右。3．用机械混合的方法制备了Pt-PWA/C催化剂，并研究了不同混合质量比对催化剂性能的影响。发现具有合适的PWA和P仃C质量比的Pt-PWA/C催化剂对氧还原的电催化活性和耐甲醇的性能要优于P灯C催化剂。当PWA和Pt/C的质量比为1：1时，R-PWA/C催化剂具有最佳性能。与P灯C催化剂相比，Pt-PWA5／C催化剂可使氧还原电流最大提高38％，使甲醇氧化电流下降76％。其原因可归结于PWA分子的高度亲氧性。4．制备了炭载钻叶琳（CoTPP）和R（CoTPP-Pt／C）催化剂，并对其进行了不同温度的热处理，发现热处理可提高CoTPP-Pt／C催化剂对氧还原的电催化活性和耐甲醇能力。而且这种性能的提高与热处理温度有关，最佳的热处理温度为700℃。与Pt/C-un催化剂相比，其氧还原电流密度可以提高74．4％，而甲醇氧化峰峰电流密度可以下降22．0％。因此，CoTPP-Pt/C-700催化剂可成为DMFC中性能优良的阴极催化剂。5．研究了大环化合物四磺酸基酞著钻（CoTSPc）作为阴极电解液中的添加剂对于光滑Pt电极对氧还原的电催化活性和耐甲醇能力的影响。发现COTSPc使光滑R电极对氧还原的电催化活性稍有降低，而对甲醇氧化的电催化活性降低很大，这主要是由于CoTSPc对氧还原有较好的电催化活性，而对甲醇氧化却没有电催化活性。这种效应与加入COTSPc的浓度有关，因此，选择最佳的CoTSPc浓度，可使光滑Pt电极对氧还原的电催化活性基本不受影响，而大大降低了对甲醇氧化的电催化活性。当电解液中加入CoTSP。的浓度为0．09mmolL-1时，氧的还原电流可以基本保持不变，而甲醇的氧化峰峰电流下降79．7％。

熔盐电解制备铝-钕母合金的研究

本文是以液态铝为阴极，在稍高于铝-钕合金低共晶点的温度下，熔盐电解制备铝-钕母合金。工作内容分两部分：I、在较低温度(660-700℃)下电解NdCl_3-KCl·NaCl熔体及氟化物添加剂对电解的影响，II、NdCl_3-KCl·NaCl-NaF及NdCl_3-KCl·NaCl-CaF_2熔体部分熔度图。本文第一部分，在30重量%NaCl_3-70重量%KCl·NaCl熔体中，首次于700℃下较系统地研究电解制备铝-钕母合金，电流效率达到78%，加机械搅拌时可达90%，大大超过熔盐电解制备金属钕的电流效率（50%）。但是，实验中看出纯氯化物熔体存在着下列缺点：1、造渣较多，2、当阴极电流密度高于0.75安培/厘米~2时，阴极上生成枝状物沉积；虽然机械搅拌能避免枝状物生成，但操作不便，搅拌棒材料不易解决。本工作的重点是通过添加氟化物改善熔体性能，提高电流效率。实验得出：何氯化物熔体添加氟化物，不仅能改善金属在熔体中的凝聚性能；还能增加熔体流动性、减少造渣、提高熔体稳定性，便于电解质的连续使用；特别是能促进Nd~(3+)离子被铝热还原，使Nd~(3+)离子被电化学还原的同时，伴随的化学还原作用加剧了，提高了钕的沉积效率。本工作还确定，多种氟化物均可作为添加剂，添加量为1%左右，便可得到满意的结果，而无需机械搅拌。实验证实，在熔盐电解制备铝-钕合金时，温度是一个重要因素。除电解质的温度外，阴极合金的温度也有影响，二者的温度愈低，愈有利于提高电流效率。当阴极合金温度不高于675 ℃时，电流效率最高。为配合熔盐电解制取铝-钕母合金，还研究了熔盐的部分物理化学性质。Nd~(3+)离子的析出电势测量结果表明，无论在纯氯化物熔体，还是加有少量氟化物的熔体中，钕在液态铝阴极上的析出电势都比在固态钼阴极上的低1伏左右；不论在液态或固态阴极上，也不论于纯氯化物或加有少量氟化物的电解质中，Nd~(3+)离子的析出电势均随其浓度的增加而下降；但氟化钠的加入使钕的析出电势升高了90毫伏。表面张力测量结果表明，氟化钠使熔体表面张力增大。第二部分，绘制了NdCl_3-KCl·NaCl-NaF及NdCl_3-KCl·NaCl-CaF_2两个熔体的部分熔度图。在实际电解所采用的浓度范围，即NdCl_3含量为10～30重量%时，向熔体添加NaF和CaF_2，对体系初晶点有不同的影响：加1%左右的NaF，体系初晶温度即达到最低点，而加CaF_2，需8%左右才能达到最低点。所得熔度图表明，往溶有10～30重量% NdCl_3的KCl·NaCl熔体添加1%左右的NaF或CaF_2，其初晶点均低于645 ℃，均适于作为在较低温度下电解制备铝-钕母合金的电解质。此外，在附录中还综述了熔盐电解铝-钕母合金的有关研究概况和主要研究方向。

两种聚砜预聚物和多嵌段聚合物的合成及形态结构

以双酚A、酚酞和4，4'-二氯二茉砜为单体，合成了双酚A型聚砜和酚酞型聚砜两系列不同分子量的预聚物。将这两系列预聚物作为硬段，以不同分子量的聚氧化丙烯或聚氧化丙烯-聚二甲基硅氧烷作为软段，以二异氰酸酯二苯甲烷作为硬段和软段间的连接桥，合成了硬、软段分子量不同的双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物、双酚A型聚砜-（聚氧化丙烯-聚二甲基硅氧烷）多嵌段聚合物的酚酞型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物。经红外光谱分析、分子量测定和粘度测定等表征，确认产物与预想结果相符。用示差扫描量热仪、扭辨分析仪和电子显微镜研究了硬段预聚物和多嵌段聚合物的形态结构及性能。硬段预聚物在实验温度范围（-30到250 ℃）内，具有三种转变，分别为局部短程有序（60到70 ℃）的破坏，玻璃化转变，玻璃化温度与分子量的关系如下式所示：双酚A型聚砜 T_g = 462 - 8.07 * 10~4/M-bar 酚酞型聚砜 Tg = 519 - 8.33 * 10~4/M-bar和较大范围的长程有序性的解离。在双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物体系中，当硬段分子量固定在1500时，多嵌段聚合物的形态结构随软段的分子量降低由两相结构（软段分子量≥1000）变成为单相结构（软段分子量为450）。当软段分子量固定为2000时，多嵌段聚合物的形态结构随硬段的分子量增加由单相结构（硬段分子量为700）变为两相结构（硬段分子量≥1500）。双酚A型聚砜-（聚氧化丙烯-聚二甲基硅氧烷）多嵌段聚合物均显示两相结构（软段分子量2400，硬段分子量≥700）。在硬段分子量增加到3900就发生相倒转，软段变为分散相，硬段成为连续相。酚酞型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物，当固定分子量为2000时，硬段分子量在本工作的变化范围内，850至1900，所得产物均为两相结构。

熔融氯化物电解制备NdFe、DyFe和DyAl合金的研究

本文对电解熔融氯化物制备稀土金属钕及钕铁、镝铁合金的电极过程及镝在镝铝合金中的扩散系数，用氯化物熔体电解制备钕铁合金的电解工艺，进行了系统研究。利用线性扫描伏安法（LSV）和计时电位法研究了Nd~(3+)，Dy~(3+)在等摩尔Kcl-NaCl熔体中，在Mo, Fe, Pt三种不同电极上的电极过程；还研究了在可耗铁电极上，电解制备NdFe合金的电解工艺；测定了Dy~(3+)在该熔体中的扩散系数及Dy原子在Al-Dy合金中的扩散系数。研究结果表明，Nd~(3+)在Mo电极上的反应接近于扩散控制的反应。为不可逆过程。反应是一步完成的，转移系数α为0.8。计时电位法证明，Nd同熔体具有较强烈地作用。Nd~(3+)在Fe电极上的反应二步进行。首先是Nd的析出，立即与Fe合金化生成NdFe合金。经X-射线衍射分析证明，合金组成为Nd_2Fe。由于合金化的结果，使Nd~(3+)的析出电位向正方向飘移。第二步反应是由于有大量的Nd析出，Nd向Fe电极内部的扩散已不足以使析出的Nd与Fe合金化，造成纯Nd的析出。由于Nd沉积在电极表面上，活度逐渐趋向于1，故Nd~(3+)的析出电位又向负方向飘移。由于合金化，反应的全过程为不可逆的，αn为0.55～0.65。NdFe合金电解工艺的研究表明，利用体系NdCl_3-Kcl·NaCl-LiF是合适的。LiF的加入有助于溶解电解质中的水不溶物，降低熔体的粘度。浓度和温度对合金化影响较大。深度过高，则有大量纯Nd析出。由于Nd同熔体作用强烈，对电解不利。浓度太低，则金属Na易析出导致电流效率降低。温度高，有利于合金化；但合金中Nd的含量过高且电解质挥发严重；并且Nd同熔体的作用更强烈了。控制电解温度在750～800 ℃，有利于形成合金。我们得到最佳电解工艺条件为：当温度在750～760 ℃时；电流密度在10～13安培/厘米~2；NdCl_3浓度为30%(wt)时，电流效率达最大值为56%。利用LSV和计时电位法对Dy~(3+)在Mo电极上的电极过程进行研究的结果表明，Dy~(3+)在Mo电极上的反应为一步生成金属的反应。反应是扩散控制的可逆过程。反应式为Dy~(3+) + 3e = Dy。利用扫描电镜进一步证实了这个结果。计时电位法测得了Dy~(3+)在该熔体中的扩散系数D与温度下的关系为LgD = 1.65 - 7376/T ± 0.34。同Nd比较，Dy同熔体的作用不很强烈。Dy~(3+)在Mo电极上的电极过程很好地符合可逆反应的规律。LSV方法研究Dy~(3+)在Pt，Fe电极上的电极过程表明，Dy~(3+)在Pt电极上的反应分二步进行。第一步反应为扩散控制的可逆反应。用卷积积分计算出第一步反应的转移电子数为1。与利用扩散方程计算的结果一致。所以，Dy~(3+)在Pt电极上的反应为，Dy~(3+) + e = Dy~(2+) ，Dy~(2+) + 2e = Dy。Dy~(3+)在Fe电极上的反应为不可逆过程。反应为一步还原为金属的反应。阳极溶解伏安曲线表明，Dy在低于800 ℃不与Fe形成合金。在Fe为电极制备DyFe合金，电解温度选择在900 ℃左右为宜。利用阳极计时电位法测定了Dy在Al-Dy合金中的扩散系数。结果表明，Dy在合金内部向合金表面的扩散为阳极溶解反应的控制步骤。测得扩散系数同温度的关系为LgD = 5.81 - 10662/T ± 0.51。(700～850 ℃)扩散活化能为204.1 kJ/mole。较高的活化能说明Dy在Al-Dy合金中的扩散相当困难。