直接甲醇燃料电池耐甲醇氧还原电催化剂的研究

燃料电池以其高效、环境友好的发电方式，被誉为21世纪的能源技术。其中，直接甲醇燃料电池（DMFC）更以燃料甲醇来源丰富，价格低廉，储存、携带方便而成为近年的研究热点。目前DNDFC存在的一个主要问题是"甲醇透过"，即甲醇从阳极穿过固体电解质膜进入到阴极，而阴极催化剂一般是Pt/C，因此在阴极会同时发生甲醇氧化和氧还原，严重降低了电池的库仑效率和电压效率。此夕卜甲醇及其氧化中间产物还会使P口C中毒。虽然试验了一些低甲醇透过率的电解质膜，但仍无法完全消除甲醇透过。因此研制对氧还原催化活性高而对甲醇氧化没有活性，即耐甲醇的氧还原电催化剂是一个十分重要的课题。本论文主要从催化剂的组成、热处理、制备方法和载体等方面进行了相关研究，此外，还开展了生物燃料电池阴极电催化剂的研究。具体结果如下：1．热处理对电催化剂性能的影响（1）首次研究了炭载铂（Pt/C）对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现P"C的催化活性随热处理温度的升高而降低，其原因是热处理使R／C中Pt的结晶度提高、粒径变大、表面浓度降低。但是，热处理使PUC催化甲醇氧化活性的降低程度远大于催化氧还原活性的降低程度。该研究提供了一种有效改善P口C催化剂耐甲醇性能的简便方法。（2）研究了炭载四狡基酞著钻（CoPcTc／C）和炭载四苯基铁叶琳（FeTPP／C）对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现800℃热处理的CoPcTc／C对氧还原的催化活性最高；XPS和XRD分析表明，其活性位主要为含CoN4结构的物质。FeTPP／C催化剂与CoPcTc／C类似，700℃热处理的对氧还原催化活性最高。二者对甲醇氧化都没有活性。（3）首次研究了炭载四苯基铁叶琳一铂（FeTPP-Pt/C）复合催化剂对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现热处理使FeTPP-Pt/C对氧还原的催化活性提高，并且优于相应P灯C，这是因为复合催化剂对氧还原的催化活性来源于FeTPP和Pt两部分。另外，FeTPP-Pt／C对甲醇氧化的催化活性随热处理温度的升高而降低，降低幅度大于相应Pt/C，这是因为在复合催化剂中，FeTPP在Pt/C表面的分散会降低甲醇与R的接触。700℃热处理的FeTPP-Pt/C对氧还原的催化活性最高，并且耐甲醇能力很强，非常适合作为DMFC阴极电催化剂。（4）首次研究了FeTPP-TiO2/C复合催化剂对氧还原的催化活性与热处理温度的关系。发现70。℃热处理的FeTPP-TiO2／C对氧还原的催化活性最高，并且稳定性好；复合催化剂提高了氧还原的电子转移数。这是因为TIOZ能够将FeTPP催化氧还原过程中产生的H2O2及时分解为O2和H2O，再重新被FeTPP还原。TIOZ的加入有望改善过渡金属大环化合物催化剂的长程稳定性。此夕卜该复合催化剂对甲醇氧化没有活性。2．制备方法对电催化剂性能的影响（1）首次同时研究了Pt/C对氧还原和甲醇氧化的催化性能，讨论了影响Pt/C催化活性的主要因素。XRD、XPS和TEM分析表明，无定型Pt含量高的Pt/C对氧还原的催化活性较高，表面氧化物含量高的Pt/C对甲醇氧化的催化活性较高。为制备耐甲醇能力强、催化氧还原活性高的Pt/C催化剂提供了理论参考。（2）比较了平衡吸附法和强制沉积法制备的FeTPP-Pt/C催化剂的性能，发现前者对氧还原和甲醇氧化的催化活性都高于后者，这是因为由强制吸附法制备的复合催化剂，FeTPP将一部分Pt覆盖，使其无法发挥活性。3．活性炭载体对Pt/C电催化剂性能的影响利用多种分析手段，系统比较了VulcanXC-72炭和上海松木炭的物理、化学性质对Pt/C电催化剂性能的影响。发现孔径适当、电导率高、灰分和表面含氧基团较少的活性炭作载体时，制得的P口C催化剂的性能较好。为PEMFC中电催化剂载体的选择提供了一些理论依据。4．生物燃料电池阴极电催化剂的研究首次制备了炭载微过氧化物酶-11（MP-11／C）电催化剂，通过循环伏安法、线性扫描法和旋转圆盘电极技术研究发现，MP-11／C对O2还原具有较高的催化活性，并且稳定性好，为生物燃料电池的研制提供了一种较好的酶固定方法。