熔融氯化物电解制备NdFe、DyFe和DyAl合金的研究

本文对电解熔融氯化物制备稀土金属钕及钕铁、镝铁合金的电极过程及镝在镝铝合金中的扩散系数，用氯化物熔体电解制备钕铁合金的电解工艺，进行了系统研究。利用线性扫描伏安法（LSV）和计时电位法研究了Nd~(3+)，Dy~(3+)在等摩尔Kcl-NaCl熔体中，在Mo, Fe, Pt三种不同电极上的电极过程；还研究了在可耗铁电极上，电解制备NdFe合金的电解工艺；测定了Dy~(3+)在该熔体中的扩散系数及Dy原子在Al-Dy合金中的扩散系数。研究结果表明，Nd~(3+)在Mo电极上的反应接近于扩散控制的反应。为不可逆过程。反应是一步完成的，转移系数α为0.8。计时电位法证明，Nd同熔体具有较强烈地作用。Nd~(3+)在Fe电极上的反应二步进行。首先是Nd的析出，立即与Fe合金化生成NdFe合金。经X-射线衍射分析证明，合金组成为Nd_2Fe。由于合金化的结果，使Nd~(3+)的析出电位向正方向飘移。第二步反应是由于有大量的Nd析出，Nd向Fe电极内部的扩散已不足以使析出的Nd与Fe合金化，造成纯Nd的析出。由于Nd沉积在电极表面上，活度逐渐趋向于1，故Nd~(3+)的析出电位又向负方向飘移。由于合金化，反应的全过程为不可逆的，αn为0.55～0.65。NdFe合金电解工艺的研究表明，利用体系NdCl_3-Kcl·NaCl-LiF是合适的。LiF的加入有助于溶解电解质中的水不溶物，降低熔体的粘度。浓度和温度对合金化影响较大。深度过高，则有大量纯Nd析出。由于Nd同熔体作用强烈，对电解不利。浓度太低，则金属Na易析出导致电流效率降低。温度高，有利于合金化；但合金中Nd的含量过高且电解质挥发严重；并且Nd同熔体的作用更强烈了。控制电解温度在750～800 ℃，有利于形成合金。我们得到最佳电解工艺条件为：当温度在750～760 ℃时；电流密度在10～13安培/厘米~2；NdCl_3浓度为30%(wt)时，电流效率达最大值为56%。利用LSV和计时电位法对Dy~(3+)在Mo电极上的电极过程进行研究的结果表明，Dy~(3+)在Mo电极上的反应为一步生成金属的反应。反应是扩散控制的可逆过程。反应式为Dy~(3+) + 3e = Dy。利用扫描电镜进一步证实了这个结果。计时电位法测得了Dy~(3+)在该熔体中的扩散系数D与温度下的关系为LgD = 1.65 - 7376/T ± 0.34。同Nd比较，Dy同熔体的作用不很强烈。Dy~(3+)在Mo电极上的电极过程很好地符合可逆反应的规律。LSV方法研究Dy~(3+)在Pt，Fe电极上的电极过程表明，Dy~(3+)在Pt电极上的反应分二步进行。第一步反应为扩散控制的可逆反应。用卷积积分计算出第一步反应的转移电子数为1。与利用扩散方程计算的结果一致。所以，Dy~(3+)在Pt电极上的反应为，Dy~(3+) + e = Dy~(2+) ，Dy~(2+) + 2e = Dy。Dy~(3+)在Fe电极上的反应为不可逆过程。反应为一步还原为金属的反应。阳极溶解伏安曲线表明，Dy在低于800 ℃不与Fe形成合金。在Fe为电极制备DyFe合金，电解温度选择在900 ℃左右为宜。利用阳极计时电位法测定了Dy在Al-Dy合金中的扩散系数。结果表明，Dy在合金内部向合金表面的扩散为阳极溶解反应的控制步骤。测得扩散系数同温度的关系为LgD = 5.81 - 10662/T ± 0.51。(700～850 ℃)扩散活化能为204.1 kJ/mole。较高的活化能说明Dy在Al-Dy合金中的扩散相当困难。