长期施氮磷化肥对不同种植体系土壤有效硫累积研究

以22 a定位试验为基础,在黄土高原旱地研究了长期施用氮磷化肥,对不同种植体系土壤有效硫在剖面上分布与累积状况。结果表明,在60-80 cm土层各处理出现第一个累积峰,累积峰值为:玉米-小麦(2 a)+糜子轮作27.07 mg/kg,豌豆-小麦(2 a)+糜子轮作25.42 mg/kg,小麦(2 a)+糜子-玉米轮作24.23 mg/kg,豌豆-小麦(2 a)+玉米轮作22.61 mg/kg,小麦连作16.56 mg/kg,红豆草-小麦(2 a)轮作15.14 mg/kg;在120-180 cm土层又出现有效硫的第二个累积峰,累积峰值为:小麦(2 a)+糜子-玉米轮作34.20 mg/kg,豌豆-小麦(2 a)+糜子轮作32.16 mg/kg,豌豆-小麦(2 a)+玉米轮作31.00 mg/kg,红豆草-小麦(2 a)轮作30.32mg/kg,玉米-小麦(2 a)+糜子轮作29.16 mg/kg,小麦连作26.22 mg/kg。0-200 cm土层有效硫总累积量玉米-小麦+糜子轮作高达559.64 kg/hm2,其次是小麦+糜子-玉米轮作为538.88 kg/hm2,豌豆-小麦+糜子轮作为514.34 kg/...

微灌技术在陕北山地红枣生产中的应用示范研究

干旱缺水与水土流失并存是制约黄土高原地区生态环境建设和经济可持续发展的二大瓶颈因子,也是导致该区生态脆弱的根本原因。这一问题不仅是国家关注的重点,也是科学界关注的热点和难点。长期以来,由于水土流失与干旱缺水互为矛盾,甚至互为因果,很难同时实现这二大问题的同步解决。我们在20世纪末曾提出“以降雨径流调控与利用”为主要手段,通过山地降雨径流的调控消除水土流失动力,通过现代农业节水技术实现有限径流的高效利用,从而同步解决上述二大难题的构想,并进行了多年探索与实践,系统地研究了人工汇集雨水利用技术及雨水高效集蓄利用技术,并在生产中得到了较为广泛的应用,并取得了一定的效果。滴灌是一种资金和技术需要较高的灌溉技术,其一次性投资较大,必须在经济价值较高的作物上实施才能产生较好的经济效益,也才能体现技术自身的优势。同时,实施滴灌技术在现有的土地联产承包机制下,也给该技术的应用和工程设计带来了一定困难。由于土地种植的不连续性,土地经营与管理的个体性,很难发挥技术本身的优势,不仅增加了工程设计的难度和建设成本,也给工程管理与运行带来了一定困难。所以,尽管我们在2005年就基本完成了这项成果的理论研究,但一直没有在生产中进行应用、...

黄土高原沟壑区不同年限苹果园土壤碳、氮、磷变化特征

管理措施是影响土壤质量演变的重要因素。分析和讨论了5、101、5年苹果园耕层(0—20 cm)和0—200 cm土壤有机碳、全氮、全磷、有效磷和硝态氮含量及其影响因素。结果表明,5年、10年和15年的塬面苹果园表层土壤有机碳依次为7.5、6.7和6.7 g/kg;全氮依次为0.940、.85和0.83 g/kg;但土壤全磷和速效磷含量随着种植年限而增加,与5年苹果园相比,塬面10年苹果园土壤全磷、速效磷含量分别提高了11%、60%,并且磷素的变异性随年限而增加。坡地10年、15年和20年苹果园土壤有机碳依次为6.36、.2和6.5 g/kg,全氮依次为0.76、0.76和0.81 g/kg;与10年苹果园相比,15年苹果园土壤全磷、速效磷含量分别提高了20%、28%。土壤剖面0—80 cm内不同土地利用方式土壤碳、氮、磷含量随土层加深而降低,80 cm以下不同利用条件苹果园土壤碳、磷含量差异不大,氮素含量在100 cm土层下随苹果园种植年限增加而增加。

聚乳酸烟用过滤嘴制备工艺及若干基础问题的研究

本论文适应聚乳酸烟用过滤嘴工业化的需要，针对烟用过滤嘴特殊的工艺和技术要求，进行了相关问题的基础研究。 在自制模型小纺丝机上进行了小试研究。研究了干燥条件、树脂水分含量、树脂规格、添加助剂、纺丝温度、纺丝速度，后处理等对聚乳酸可纺性、纤维性能的影响，确定了中试纺丝条件。在聚丙烯烟用丝束国产线上进行了中试研究，研究了纺丝速度，牵倍，牵伸温度，松弛热定型温度和时间对聚乳酸纤维力学性能、热学性能、粘接性能、开松性能、过滤性能的影响，进一步明确了树脂规格和纺丝条件，研发出适合聚乳酸香烟滤材的粘接剂，并且初步得到了吸阻和硬度符合接烟要求的过滤嘴棒。在卷烟厂进行了过滤嘴的香烟接装实验，结果表明聚乳酸香烟过滤嘴可以满足高速接烟的需要。 在实验室和卷烟厂分别进行了聚乳酸滤材吸附/过滤性能研究：1）在实验室，进行了聚乳酸纤维对烟气中典型的烟气成分的静态吸附实验；2）在卷烟厂，对接装聚乳酸香过滤嘴的香烟进行了烟气分析和品吸。结果表明聚乳酸烟用丝束对极性和非极性烟气成分气体有较高的吸附/吸收能力，但对烟碱的吸附却很少。因而聚乳酸过滤嘴的香烟可能有自己独特的吸味风格。聚乳酸香烟过滤嘴具有同二醋酸纤维素过滤嘴相近的过滤能力，可以有效的过滤烟气中的有害物质，过滤效果优于聚丙烯。 针对聚乳酸在熔体纺丝过程中热稳定性差这一关键问题，深入系统地研究了添加有聚碳化二亚胺聚乳酸的流变学行为、热学性能、热降解行为、力学性能、酶降解行为和稳定机制。实验结果表明在聚乳酸中添加抗水解稳定剂能显著提高聚乳酸的加工热稳定性，表现为经过熔体加工后，分子量较少下降，熔融指数增加不多，力学性能基本维持不变。改性的原因是聚碳化二亚胺在加工的过程中与残留的或加工过程中形成的乳酸和/或水分子反应，消除或减少了聚乳酸的水解，阻止了乳酸对聚乳酸水解的催化作用；与聚乳酸的端羟基或端羧基发生了化学反应，从而减少了通过端基“反咬”形成丙交酯而降解的可能性，甚至将端基偶联，使分子量增大。 通过高压静电纺丝制备具有不同三醋酸甘油酯（GTA）含量的聚乳酸超细纤维毡，场发射扫描电镜、示差扫描量热仪、水接触角和力学性能测试表明，随着GTA含量的增加，纤维之间趋于粘连，形成立体网状结构，纤维毡的断裂伸长率、回弹率、拉伸强度可分别达到200%、85%、4.24MPa，比不改性的聚乳酸超细纤维毡有显著地提高。当GTA含量在40%以下时，纤维粘毡表现出超疏水特性，表面表观水接触角约在130°左右，当GTA含量高于50%，水能迅速浸润和渗入纤维毡，表观水接触角为0°。

La2Zr2O7的增韧及陶瓷纤维的制备

La2Zr2O7是一种近年来才提出的新型热障涂层材料，该材料熔点高，在熔点以下不发生相变，热导率低，抗烧结及没有氧传输发生，这些特点使得它作为一种高温下应用的热障涂层材料越来越引起人们的重视。但是，由于该材料的热膨胀系数和断裂韧性比较低，它的实际应用受到了限制。 在本论文中，使用高压烧结的方法获得了致密化的纳米La2Zr2O7块体材料，并对其断裂韧性和热膨胀系数进行了研究。得到的La2Zr2O7纳米材料的断裂韧性和热膨胀系数分别为1.98MPam1/2和9.6×10-6K-1 (200-1000℃)，这些数值明显高于非纳米的La2Zr2O7陶瓷(断裂韧性和热膨胀系数分别为1.40 MPam1/2 和 9.1×10-6 K-1，该结果表明纳米化是一种提高材料断裂韧性和热膨胀系数的有效方法。在La2Zr2O7纳米粉末中加入8YSZ纳米颗粒，高压烧结后使其颗粒充分生长，在得到的复相化合物中观察到形成了类似棒状晶体的自增韧相，使得复合材料的断裂韧性(1.88 MPam1/2)比La2Zr2O7有所提高，甚至超过了同样条件下制备的8YSZ样品的断裂韧性。 La2Zr2O7的断裂韧性也可以通过在基体中添加BaTiO3铁电材料得到明显的提高。当添加BaTiO3的体积含量达到10vol％时，4.5GPa，1450℃高压烧结10min得到的复合材料断裂韧性达1.98 MPam1/2，明显高于同条件下烧结的La2Zr2O7 (1.60MPam1/2)。应力诱导下BaTiO3的电畴转向是主要的增韧原因。随着BaTiO3颗粒添加的体积含量增加，复相化合物的热膨胀系数也明显提高。当掺杂20vol％BaTiO3时，得到的复合材料平均热膨胀系数达到10.2×10-6K-1 (150~1200℃)。 我们通过在4.5GPa, 1650℃高压烧结5min的方法还获得了掺杂YAG纳米颗粒的La2Zr2O7纳米复相陶瓷。在室温下测量了材料的维氏硬度，并通过压痕裂纹长度计算出了材料的断裂韧性。随着YAG纳米颗粒体积含量的增加，纳米复相陶瓷的断裂韧性和维氏硬度都依次增加，当添加20vol％的YAG纳米颗粒时达到最大，分别为1.93 MPam1/2和11.45GPa。断裂韧性增加的机理可归结为以下三点：一是YAG纳米颗粒的添加提高了La2Zr2O7基体的晶界强度，二是基体晶粒尺寸变化的影响，三是YAG纳米颗粒对裂纹的偏转和钉扎作用。添加微米YAG颗粒的复相化合物因为和纳米复相陶瓷具有不同的增韧机制，因此断裂韧性的变化趋势也不相同，在掺入10vol％的YAG微米颗粒时，复合材料的断裂韧性最大，而后降低，当掺入YAG微米粒子的体积含量达到20vol％时，断裂韧性甚至低于La2Zr2O7。 从20世纪90年代开始，电纺作为一种合成纤维的办法越来越吸引人们的注意。其合成的纤维长度长，直径均匀，并且组成范围很广。最初，电纺只是被用来合成一些有机聚合物的纤维，最近，很多研究组开始致力于使用电纺的方法合成复合纤维或者陶瓷纤维。 在本论文中，我们使用电纺的方法获得了La2Zr2O7纳米纤维和SiC单晶纳米线。1000℃煅烧得到的La2Zr2O7纳米纤维具有烧绿石结构，直径在200~500nm之间。同样的温度煅烧时得到的La2Zr2O7纳米纤维的比表面积要明显高于粉末样品的，表明纤维的抗烧结性能比粉末的高。得到的SiC纳米线直径在50~100nm之间，表面有一约5nm厚的无定形的SiO2薄层。 使用电纺的方法，恰当的控制煅烧条件，我们获得了La2Ce2O7， La2(Zr0.745Ce0.386)2O7.524和8YSZ中空纤维。这种中空结构减小了粒子之间的接触面积，提高了材料的抗烧结性能。在扫描电镜分析的基础上，我们总结了这些中空纤维的形成过程。

剪切对聚烯烃结晶行为的影响——高分子结晶过程中中介相的研究

本论文通过POM、DSC、WXRD和SR-SAXS等一系列技术手段分别对剪切场下的等规立构聚丙烯（iPP）和间规立构聚丙烯（sPP）均聚物、乙烯-辛烯共聚物（PEcO）以及iPP/PEcO共混物的结晶结构和结晶动力学过程进行了系统研究。 剪切不能改变sPP的晶型，但能使得（200）晶面发生取向，同时，剪切导致片晶结构发生明显的取向。对剪切场下不同辛烯含量的PEcO的结晶研究发现：剪切对广角测试范围的结构影响较小，对小角测试范围的结构影响较大，说明乙烯-辛烯共聚物熔体在一定尺度范围的结构是比较稳定的。通过对iPP/PEcO共混物体系的研究，发现剪切速率的提高减少了结晶诱导时间，但剪切速率的变化以及共混物中组分的变化对球晶的生长速率没有明显影响。剪切可以诱导共混物中的iPP形成β晶型，并且含量随着剪切速率的增大而提高。剪切使得共混物中iPP结晶的微晶和片晶均发生了取向，片晶取向随着共混物中弹性体含量的增加而增大。 通过对剪切场下均聚物、共聚物以及共混物的结晶行为研究，发现剪切对于聚烯烃微晶尺寸、片晶厚度以及长周期有较小影响，但对微晶和片晶的取向有一定影响，对片晶的取向影响尤其显著。

超声化学法合成稀土纳米材料

稀土纳米材料因其独特的光、电、磁和催化等性能，在纳米器件和功能材料等诸多领域具有重要的应用价值。大量研究表明，纳米材料的物理和化学性质与其尺寸、成分、形貌和晶型密切相关。稀土纳米材料的合成方法有许多，然而，要真正实现这类材料的简单可控合成仍然是个艰难的课题。超声化学法由于具有操作简单、合成周期短、反应温度低、成本低廉并且产物均匀、粒径分布窄和纯度高等突出优点，已经在无机纳米材料制备领域中显示出独特的魅力。因此，本论文的工作是运用超声化学法合成有广泛应用前景的稀土纳米材料，对产物的形貌和粒径进行有效的调控，研究和分析其形成机理，并进一步考察其形貌、结构与性能之间的相互关系。 在本论文中，我们研究的体系集中在稀土磷酸盐、稀土氟化物和稀土钒酸盐三类纳米材料。 采用超声化学法得到的CePO4:Tb和CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒结晶完好，具有CePO4体材料的六方相结构。CePO4:Tb纳米棒直径为10-30 nm，长度为200 nm，CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒的LaPO4壳的厚度为2-10 nm。CePO4:Tb和CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒均具有Ce3+ (5d - 4f)和Tb3+ 5D4-7FJ(J = 6-3)的特征发射。与CePO4:Tb纳米棒核相比，CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒的光谱强度及荧光寿命均有较大的提高，这是由于形成核/壳结构后发光中心镧系金属离子与表面淬灭中心的距离增大，减少了能量传递过程中非辐射复合的路径，使能量淬灭受到抑制。 采用简单、快速、无模板辅助的超声化学法合成了稀土氟化物，并对产物的形貌和粒径进行了有效的调控。通过应用不同氟源(KBF4、NaF和NH4F)选择性合成了具有不同形貌的CeF3纳米材料，如片状、棒状和颗粒状。对具有不同形貌的CeF3样品进行了UV-Vis吸收光谱和荧光光谱测试和比较。研究结果表明不同形貌的样品，它们的光学性质存在很大差异，这说明纳米材料的光学性质与其形貌、粒径、晶体结构等因素有密切的关系。得到的EuF3单晶纳米材料具有三维花状形貌。这些纳米花的外形为球状，平均直径为0.9 μm-1.0 μm，每个花瓣的厚度约为0.14 μm。在其他实验条件不变的情况下，采用搅拌法而不经过超声辐射的对比实验只能得到二维纳米片，这表明超声辐射对花状EuF3的形成起到了至关重要的作用。基于不同反应时间的实验结果，我们提出了这种三维花状EuF3纳米材料可能的形成机理。 采用超声化学法选择性地合成了介孔及棒状CeVO4和纺锤状的YVO4:Eu3+ 纳米材料。CeVO4纳米棒的平均直径为5 nm，长度为150 nm。介孔CeVO4材料的比表面积较高(122 m2•g-1)，孔径分布窄，其催化性能有望得到提高。纺锤状的YVO4:Eu3+ 纳米粒子具有四方相锆石结构，其直径为90-150 nm，长度为250-300 nm。超声辐射对样品的形貌起着关键作用，在其他反应条件不变，未采用超声辐射的情况下只能得到团聚严重的纳米颗粒。荧光测试表明，纺锤状YVO4:Eu样品表现为Eu3+ 5D0-7FJ(J = 1- 4)的特征跃迁，以5D0-7F2电偶极跃迁(614nm)为最强峰，属于红光发射。

稀土/高聚物杂化材料的制备及发光性能的研究

本论文旨在开发能使无机材料和有机材料的功能互补、协同优化的无机/有机复合发光材料的制备方法，并研究其发光性质，以发展一类新型的高性能发光材料。首先基于无机组份与有机组份的物理和化学性质的差异，采用能保持其性质均不改变的低温软化学合成法-溶胶-凝胶技术，无机组份选择具有优良光、热稳定性的SiO_2，有机组份选择具有和无机SiO_2相似折射率和优良力学性能的丙烯酸类如甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，采用两步溶胶-凝胶法和在交联剂3-(三甲氧基硅)丙基甲基丙烯酸酯(MSMA)存在下快速制备了两种杂化基质材料SiO_2/P(MMA-MSMA)和SiO_2/P(HEMA-MSMA)。由于使用两步溶胶-凝胶法，大大缩短了溶胶的成胶时间，所得杂化材料具有良好的光学透明性。实验结果表明，在基质材料中形成了无机网络和聚合物网络，无机相和有机相之间存在着强的化学键，两相间无明显的界面，即形成了互穿网络，粒子的尺寸在100 nm以内，属于纳米材料。由于原位聚合物与无机SiO_2基质同时生成，不仅使杂化基质材料具有一定的韧性，而且可有效降低无机SiO_2凝胶基质的热聚集和光损耗，是制备复合发光材料的优良基质材料。由于TiO_2基质具有较低的声子能量(可降低发光组份的非辐射跃迁几率)，也是一种良好的基质材料。研究了在DMF存在下透明TiO_2凝胶基质的快速制备方法。由于DMF上的氮原子可和Ti-OH上羟基形成氢键，从而大大降低了钛酸丁酯的水解速率，避免了钛酸丁酯直接水解时沉淀的出现，通过调节DMF的用量，可以在不同时间内制备透明的TiO_2凝胶。凝胶经热处理后，其结构从无定型态转变为锐钛矿相，经800℃热处理后己全部转变为会红石相。此制备方法不仅快速，而且比现有的溶胶-凝胶法制备金红石相TiO_2的温度至少降低了200℃。基于高分子聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)具有良好的成膜性能，采用旋转涂敷法制备了SiO_2/PVB杂化膜，通过调节溶胶的粘度和匀胶的速度，可以制备不同厚度的薄膜，为杂化发光膜的制备提供了依据。基于1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(TPB)在蓝光波段其有优良的发光性能，制备了掺杂TPB的SiO_2凝胶，并研究其在溶胶-凝胶过程中光谱性质的变化。由于凝胶基质的“笼保护”效应，掺杂于溶胶-凝胶基质中的TPB具有较高的热稳定性，其热分解温度达460℃。TPB具有较高的猝灭浓度，相对于它的氯仿溶液，TPB在凝胶基质中猝灭浓度提高2～3个数量级。另外，在凝胶基质中比其在氯仿溶液中具有较长的荧光寿命，这对于此类发光材料的实用化具有重要意义。基于基质的组成、微结构及化学环境，可影响发光组份之间的相互作用和能量传递规律，制备了双掺UO_2~(2+)和Eu~(3+)的TiO_2凝胶。由于在TiO_2凝胶基质中Eu~(3+)的激发光谱和UO_2~(2+)的发射光谱具有较大的光谱重叠，研究了它们之间的能量传递机制。实验结果表明，在TiO_2凝胶中，存在着UO_2~(2+)向Eu~(3+)的能量传递过程，其能量转移效率和能量转移速率随Eu~(3+)浓度的增大而增大。通过对Stern-Volmer曲线的分析，得出Eu~(3+)对UO_2~(2+)荧光的猝灭机制主要为稳态猝灭机制，此研究为丌发新的发光材料提供了科学依据。为克服传统溶胶-凝胶法制备光功能材料时预先掺杂法的缺点和局限，缩短制备光功能材料的周期，基于溶胶-凝胶水解、缩聚的特点和稀土配合物的形成规律，首次提出应用两步溶胶-凝胶法于SiO_2基质中快速原位合成了稀土配合物的方法。它是即在用盐酸作为酸性催化剂水解一定时间的溶胶中，加入六次甲基四胺作为碱性催化剂。六次甲基四胺的加入，一方面，加快了凝胶的形成，另一方面，使溶胶的介质逐步适合配合物的形成，最终在凝胶基质的形成中原位合成了稀土配合物。由于采用两步溶胶-凝胶法，缩短了凝胶时间，可在数小时内制备出透明含原位配合物的湿凝胶。采用荧光光谱、吸收光谱、IR光谱及荧光寿命测量等手段，对原位合成稀土配合物的过程进行了跟踪表征。实验结果表明，对于水杨酸-Tb~(3+)配合物的原位合成，在溶胶阶段无配合物的形成，此时，水杨酸向Tb~(3+)的能量传递属于分子间能量传递过程，即扩散控制的碰撞过程；在湿凝胶中，Tb~(3+)与水杨酸形成了配合物，在紫外光激发下，通过水杨酸向Tb~(3+)的分子内能量转移，发出Tb~(3+)强烈的特征荧光。此复合光功能材料制备技术，具有一定的创新性和实用价值。应用上述两步溶胶一凝胶法于SiO_2及SiO_2/聚合物杂化基质中快速原位合成了稀土β-二酮、芳香羧酸及杂环配体phen配台物，并制备了稀土配合物SiO_2/PVB杂化发光薄膜。原位稀土配合物在紫外光激发下发出其相应稀土离子的特征谱线，和纯配合物相比，其激发光谱变为-不对称的宽带，发射光谱表现出较少的劈裂：山于杂化基质的保护作用，原位合成的稀土配合物具有较好的光稳定性和热稳定性；由于原位合成的配合物被固定于基质的微孔中，在IR光谱上，其相关振动吸收较弱；配合物的名义掺杂在0.6 mol%时，发光强度随掺杂浓度的增加而增加，无浓度猝灭现象；SEM表明，含有原位合成的配合物的材料，具有一定的均匀性，粒子尺寸在纳米级范围。为发展多种无机基质稀土有机配合物光功能材料的复合技术，拓宽无机/有机光功能材料的制备方法，首次采用离子交换法将稀土配合物Eu(DBM)_3phen和Tb(AA)_3phen嵌入到层状化合物α-磷酸氢锆(α-ZrP)中，制备了嵌有稀土配合物的组装体，并研究了组装体的光物理性质。基于层状化合物的结构特点，首先将对甲氧基苯胺(PMA)嵌入层状化合物中，得到预组装体，使层间距变大，然后再通过离子交换的方式，制得含有稀土配合物的组装体。XRD光谱和紫外-可见吸收光谱证明配合物组装进了层状化合物中。在紫外光激发下，组装体发出相应稀土离子的特征谱线；和纯配合物粉末相比，其激发光谱发生一定的蓝移，而其发射光谱则表现出较少的劈裂；由于基质的保护作用，组装体中的配合物具有较高的荧光寿命和发光效率。研究、制备了改性MCM-41与稀土配合物Eu(DBM)_3phen的复合组装体发光材料，并研究了组装体的发光性质。由于羟基的高能振动将极大地猝灭稀土离子的荧光发射，所以采用3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-[(3-三乙氧基硅)]丙基乙二胺和4-(三乙氧基硅)丁氰三种硅烷化试剂对介孔分子筛MCM-41内壁羟基进行了修饰。组装体在紫外光激发下发出稀土离子的特征谱线，经氨丙基三乙氧基硅烷改性后的组装体，其发光强度约为未改性MCM-41前组装体的9倍，说明了经改性后，减少了基质中的羟基含量，降低了因羟基的高能振动而引起的非辐射跃迁几率，提高了组装体的荧光强度；对不同的改性剂的改性效果的研究表明，经4-(三乙氧基硅)丁氰改性、N-[(3-三乙氧基硅)]丙基乙二胺改性和3-氨丙基三乙氧基硅烷改性MCM-41改性后的的组装体的荧光强度依次增加，同时，稀土离子在其中的荧光寿命也依次增加。以上复合技术为研究和开发具有高效、长寿命的复合发光材料提供了新的可能。为满足不同条件下材料的要求，选择具有优良发光性能的稀土配合物，将其引入P(MAA-St)共聚物的合成过程中，制备了质轻、透明性好的掺杂有稀土配合物的透明发光树脂，并研究了发光树脂的光物理性质。透明发光树脂具有良好的透光性，密度在1.2 g/cm~3；在紫外光照射下，树脂发出稀土离子强烈的特征荧光，在掺杂浓度不大于4wt%时，发光强度随掺杂浓度的增大而增大。稀土配合物在发光树脂中较其在乙醇溶液中具有较长的荧光寿命。与其相应的纯配合物的乙醇溶液相比，稀土配合物在发光树脂中的周围环境极性增大，格位对称性升高。

分子组装体的扫描探针显微学研究

本文简要评述了扫描探针显微学研究的发展过程、目前状况及发展方向，着重介绍了扫描探针显微学(SPM)在分子组装体研究中的一些应用。采用扫描探针显微学结合电化学的方法对自组装膜(SAMs)、表面活性剂(surfactant)、纳米颗粒(nanoparticles)等分子组装体系进行了研究，并结合IR、QCM、XPS、XRD等多种手段对分子组装体在电极表面的形态和结构进行了探讨。主要结果如下：1．SPM研究以杂多酸为基础的分子组装体我们通过将AsMo_(11)V0_(40)~(4-)杂多酸阴离子从其酸性溶液中自吸附至金表面的方法，制备了一类新的无机自组装膜。我们利用QCM、STM和电化学方法分别研究了AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的吸附过程、在Au表面的结构和电化学性质。QCM数据表明这个自组装过程可以用Langmuir吸附等温式来描述，其吸附自由能为-20 KJ/mol。 通过QCM测得的AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度的最大值为1.7 * 10~(-10)mol/cm~2，这相当于一个AsMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的密堆积单层。AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的循环伏安图上出现三对可逆的氧化还原峰，每对峰所对应的自组装膜的表面覆盖度都亦为1.78 * 10~(-10) mol/cm2，和QCM结果一致。现场STM图像显示AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜十分的均一没有如何多层或聚集体的结构。高分辨STM图进一步显示在Au(111)表面的sMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜于+0.7 V(vs．Ag | AgCl)表现出二维有序的四方晶体结构，晶格间距为10-11 A。这个值与sMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的直径十分接近。从STM图我们也估算出AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度为1.8 * 10~(-10) mol/cm~2，这和QCM以及电化学的实验结果都很接近。我们进一步研究了一种新的以杂多酸为基础的有机无机复合膜--砷钼钒杂多酸的十一烷基吡啶盐(CPMVA)--的制备、结构和电催化性质。通过在这种盐的丙酮溶液中循环电位扫描，我们可以在HOPG电极表面制备稳定的CPMVA膜。我们利用XPS、STM和电化学多种手段来表征CPMVA膜的结构和性质。这些研究表明：在新剥离HOPG表面CPMVA膜的结构为自聚集的分子团，而在预阴极化HOPG表面CPMVA膜的结构为自有序单层。CPMVA膜在酸性和丙酮溶剂中部表现出可逆的氧化还原动力学行为，这说明这种新类型的膜甚至能在有机溶剂中用作催化剂。当溶液的pH值大于7.O时，CPMVA膜也能维持其稳定性，它对pH值的依赖程度明显小于其无机物形式的膜(H_4AsMo_(11)VO_(40))对pH值的依赖程度。CPMVA膜对Br0_3-的还原表现出很好的电催化活性，催化电流与BrO_3~-的浓度的平方成正比。这种有很高稳定性的新类型杂多酸膜在催化剂领域中将有很广阔的应用前景。2．电化学STM研究吸附在金属表面的表面活性剂聚集体由于电位诱导引起的结构变化表面活性剂在表面的吸附已广泛地被用于限制电极表面的活性和稳定溶液中的胶体和纳米粒子，但是人们对表面活性剂在电极表面的结构和由于电位变化所引起的结构改变并不清楚。在这个工作中我们利用现场STM观察了电位控制下表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)在Au(111)表面的吸附。STM图像显示通过控制电位SDS在Au(111)表面有一从半圆柱胶束单层向致密双层膜过渡的构象变化。我们也建立了SDS聚集体在Au(111)表面电位诱导结构变化的模型。就我们所知，这是第一次系统地研究表面活性剂聚集体在金属表面的电位诱导结构变化。3．在固体表面构筑有序的聚苯胺分子导线我们提出了一种新的通过分子设计构筑有序聚苯胺分子导线的新方法。首先，根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上有序的4-氨基苯单层，然后溶液中的苯胺分子通过阶跃的方法被层层电聚合在4-氨基苯单层修饰的HOPG表面，形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实HOPG表面上形成了聚苯胺。SPM图显示在HOPG表面的聚苯胺平面结构为有序的3~(1/2) * 3~(1/2) R 30°。小角X-射线反射结果表明聚苯胺分子导线是垂直站立在HOPG表面。电化学测量进一步表明聚苯胺分子导线的形成有利于加速电子传递速率。这种先分子设计后电聚合的方法可能会成为一类在固体表面制备有序导电聚合物分子导线的新方法。依据上一个实验，我们在金表面通过自组装的方法构筑了绝缘分子导线。我们选择β-环糊精(β-CD)作为包络4-氨基硫酚的理想主体分子。β-CD和4-氨基硫酚形成的包络物首先被自组装到Au表面，然后也通过阶跃的方法被层层电聚合在自组装膜修饰的Au表面，形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实Au表面上形成了聚苯胺。低电流STM(LC-STM)图像表明在Au(111)表面的聚苯胺分子线为六角的二维有序，分子与分子之间的最相邻距离为15.5±0.5 A。这种先进行CD超分子自组装后电聚合的方法可能会成为一类制备导电聚合物绝缘分子导线的新方法。4．SPM研究在HOPG表面电化学合成的纳米材料我们通过脉冲恒电位方法从稀的苯胺酸性溶液(1mM苯胺 + 1 M HClO_4)在HOPG表面制备聚苯胺纳米颗粒。我们利用FTIR-ERS、XPS、TM-AFM手段来表征聚苯胺纳米颗粒的组成和结构。FTIR-ERS和XPS结果表明制得的聚苯胺纳米颗粒主要以亚胺形式存在。TM-AFM图像显示分散于HOPG表面的聚苯胺纳米颗粒的表面覆盖度约为10~(10)cm~(-2)。这些纳米颗粒都为圆盘型，直径为200到600埃，高度为10到30埃。这些纳米颗粒的大小随聚合电量由5.7 μC/cm~2增加到19.3 μC/cm~2而增大。我们提出了一种通过分子设计在HOPG表面制备金属纳米粒子的新方法。第一步，根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上一个4-氨基苯单层。第二步，通过配位相互作用Ag~+能在4-氨基功能化的HOPG表面形成单层。第三步，通过脉冲恒电位方法我们就能在4-氨基苯功能化的HOPG制备Ag纳米颗粒。电化学测量证明了在HOPG表面上Ag纳米颗粒的形成。STM图像显示通过这种方法制得的Ag纳米颗粒的大小十分均一且在HOPG表面上的分散度很高。这种新方法可被广泛地用来在碳表面制备各种金属纳米粒子。

含β-二酮结构高性能聚合物的合成、表征与性能

合成出12种β-二酮化合物：1-（4-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(1)、1-(3-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(2)、1-(4-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(3)、1-(3-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(4)、1-(4-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(5)、1-(3-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(6)、1,3-双(3一硝基苯基)-1，3-丙二酮(7)、1-(3-硝基苯基)-3-(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(8)、1,3-双(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(9)；1,3-双(3-氨基苯基)-1,3-丙二酮(10)、1-(3-氨基苯基)-3-(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(11)、1,3-双(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(12)。12种化合物的结构均经多种光谱表征方法得到证实。采用定量~1H和~(13)C-NMR方法测定了化合物5-12酮式、烯醇式异构体的含量；烯醇式-酮式互变异构平衡常数；以及化合物5、6、8、lO烯醇式异构体的相对百分比。应用荧光光谱法研究了化合物的荧光性能，比较了取代基位置对其荧光性能的影响。以化合物5和6为单体，成功地制备出侧链含有B-二酮结构的2种马来酰亚胺均聚物。聚合研究结果表明间位取代的单体聚合速率明显大于对位取代的单体。光谱表征结果表明均聚物侧链的B-二酮基团主要以其烯醇式的形式存在，但是由于琥珀酰亚胺的共轭效应小于马来酰亚胺的共轭效应，因此均聚物的酮式异构体含量较之单体相对增大。荧光光谱研究表明虽然均聚物酮式异构体含量较高，但受大分子结构的影响，其荧光强度较小分子类似物有所降低。均聚物性能测试结果表明间位取代的均聚物较之对位取代的均聚物表现出较高的热性能。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、乙烯基正丁醚(BVE)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、4-乙烯基吡啶(VPy)、1-乙烯基咪唑(VI)为第二单体，分别同化合物5和6共聚合成功地制备出十一种马来酰亚胺共聚物。共聚合研究结果表明，依第二单体的不同，部分共聚物表现出典型的交替共聚物性质，如第二单体为St、PPy和VI。当第二单体含有强质子受体性能的基团，如吡啶基和咪唑基时，同β-二酮基团的烯醇式存在大分子链内的分子间氢键作用。这种分子内氢键的相互作用，直接导致共聚物荧光性能的增强。此外，所有共聚物在保持良好的热稳定性能基础上，平均分子量均有相当大的提高，共聚物数均分子量最高者可达十几万。与此同时，共聚物的溶解性能也得到了彻底的改善，所有共聚物均可溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃等溶剂。根据共聚微分方程，采用斜率截距法分别测定了十一组共聚体系的竞聚率。进而应用Alfrey-Price方程，求得的单体5和6的Q值和e值。单体5的平均Q和e值分别为1.08和1.94；单体6的平均Q和e值分别为1.05和1.69。以二胺单体10、11和12同多种二酐经由聚酰胺酸热或化学环化首次成功地合成出二十几种主链含有β-二酮结构的聚酰亚胺。粘度实验表明，由3种二胺合成的聚酰胺酸分子量都不高在0.30-1.09dL/g之间变化。比较3种二胺单体与相同二酐制备的聚酰胺酸分子量，其的大小次序为：10 > 11 > 12。溶解性实验表明由含有柔性桥联基团，如O，C(CF_3)_2，SO_2和C(CH_3)_2基团的二酐制备的聚酰亚胺表现出良好的溶解性，其中，同一种二酐与3种二胺单体制备的聚酰亚胺的溶解性的大小次序为：10 > 11 > 12。所得聚酰亚胺均表现出较高的玻璃化转变温度，如200℃以上，和热分解温度，如10％热失重温度于氮气和空气氛下均在400℃以上。广角X射线衍射分析表明多数聚酰亚胺为非晶聚合物，但是依二胺和二酐结构的不同，部分聚酰亚胺形态结构呈现出一定的有序性。比较含3种二胺单体的聚酰亚胺膜性能，以含二胺单体10的聚酰亚胺膜性能最佳。拉伸实验结果给出其断裂伸长率在2-6%之间；抗张强度在29-72Mpa之间；杨氏模量在1414-2111Mpa之间。二胺的活性取决于氨基的电子给予性，而氨基的电子给予性与氨基质子和直接联于氨基的碳原子化学位移密切相关。因此，由其化学位移的大小可推断出二胺的活性。根据NMR测得的二胺的氨基质子或直接联于氨基的碳原子化学位移，二胺活性的大小次序为：10 > 11 > 12。二胺结构对聚酰亚胺性能的影响主要来自二胺分子的空间立体结构或分子结构的对称性。二胺的线性越差，聚酰亚胺的溶解性越好；而二胺分子的对称性越好、刚性越强，聚酰亚胺的Tg越高。因此，比较三种二胺的结构，不难得出含3种二胺单体的聚酰亚胺的溶解性大小次序为：10 > 11 > 12，而含3种二胺单体的聚酰亚胺的Tg大小次序为：12 > 11 > 10。以上推论与实验结果完全一致。在成功地合成出主、侧链含β-二酮结构高性能聚合物的基础上，我们对β-二酮聚合物的光化学和配位化学性质进行了初步探索性研究。β-二酮聚合物的光化学性质研究表明，由于大分子结构的影响聚合物光酮化过程的暗反应变得非常之缓慢，因此，光酮化过程很难趋于平衡。聚合物与二乙烯基苯的光加成交联反应研究结果表明，在紫外光照条件下，聚合物与二乙烯基苯发生了光加成交联反应。以β-二酮聚合物作为配体兼载体同四氯化钛配合反应，成功地制备出聚合物负载过渡金属钛配合物催化剂。配合物催化剂的结构分析表明钛与聚合物配体存在多种配位形式。所得催化剂同MAO组成的催化体系可有效催化乙烯的配位聚合反应，在铝钛比仅为200时，催化剂的聚合活性可达3.9 * 10~5g/molTi·h。由于多种配位形式导致的多催化活性中心，因此，所得聚乙烯具有较宽的结晶熔融温度范围。该催化体系同样可有效催化苯乙烯的间同聚合。本体聚合铝钛比为200时，其聚合活性为5.2 * 104g/molTi·h。所得聚苯乙烯熔点温度达263 ℃，为典型的间同聚苯乙烯。以化合物5或6为配体，合成出三种三元稀土离子铕配合物单体。以上述三种配合物单体同MMA或St共聚制备出三种稀土聚合物配合物。考察了聚合物配合物荧光强度与其结构和铕含量的关系。所得聚合物配合物均为白色粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、丙酮和四氢呋喃等。采用溶液浇铸法或旋转涂膜法，可方便地制备成无色透明薄膜。在紫外光激发下，薄膜发出特征的红色稀土离子铕的荧光。遗憾的是，在我们试图将聚合物配合物用于电致发光研究中，没有获得成功。

芳香性螺双内酯衍生物及聚合物的合成和拆分

(1) 设计了如下合成各种芳香性螺双内酯衍生物的路线：以甲苯的衍生物与甲醛进行二缩合反应，得到二芳基甲烷，二芳基甲烷经两步法氧化后再在酸性条件下脱水环化成螺双内酯；或者将二芳基甲烷氧化后，再将芳环上的取代基转化成目标基团，然后进行环化，从而得到螺双内酯；或者在得到螺双内酯以后，再将芳环上的取代基转化成目标基团，获得相应的螺双内酯衍生物。利用该方法合成芳香性螺双内酯，未见文献报道。其优点在于原料易得，产品收率高，操作非常简单：尤其是具有普适性，对合成芳环上具有不同位置、不同数目取代基的螺双内酯衍生物极其方便。本文利用此方法合成了一系列共12个化合物。其结构均通过IR、NMR、MS和元素分析等手段证实。(2) 研究了螺双内酯衍生物的内酰胺化反应，发现芳香性螺双内酯在200℃以下与胺反应时，只有一个内酯环能发生内酰胺化反应，胺和螺双内酯本身的反应活性对能否发生双内酰胺化反应没有明显的影响，即使当温度升高至280℃时，也仅有26％的螺双内酰胺生成。但脂肪性螺双内酯在180℃以下与胺反应，即可全部转化成螺双内酰胺。这一结果纠正了Shell公司的Wang关于芳香性螺双内酯也能顺利的与胺反应生成螺双内酰胺的结论。在上述实验基础上，研究了芳香性和脂肪性螺双内酯的内酰胺化反应机理。结果发现，它们经历了不同的反应过程，生成不同的中间物，但都生成螺环内酯内酰胺中间物。芳香性和脂肪性螺环内酯内酰胺的不同稳定性是两者的内酰胺化反应出现不同结果的主要原因。(3) 利用合成的螺双内酯二酐和二酰氯与各种二胺进行缩聚，合成了一系列含螺双内酯结构的聚酰亚胺和聚酰胺，首次将芳香性螺双内酯结构完整的引入聚合物链。分析结果表明，这类聚酰亚胺具有良好的热稳定性，在N_2和空气环境中的5％热失重温度>500℃，Tg接近400℃，而且所得的膜无色透明。选择不对称结构的二胺，得到的聚酰亚胺可溶于DMSO、DMF、DMAc等非质子极性溶剂，有的甚至可溶于THF和CHCl_3等溶剂。合成的含芳香性螺双内酯结构的聚酰胺也具有较好的热稳定性和机械性能，它们的10％热失重温度>390℃，Tg介于180℃和290℃之间；断裂强度为50～100MPa，断裂伸长率为7～23％，初始膜量为1.1～2.7 GPa。含这种结构的聚酰胺，它们都能溶解于DMSO、DMF、DMAc等非质子极性溶剂。实验还通过模型化反应研究了在聚合过程中螺双内酯的开环行为，表明当二胺的反应活性低于ODA时，聚合过程中螺双内酯单元不发生开环。(4) 通过聚合物链中螺双内酯单元的内酰胺化反应，研究了含这类结构聚酰亚胺的交联。首先利用模型化反应，对交联反应进行交联条件的探索和结构的表征。结果显示，在150℃以上，交联反应在10 h内可以进行完全。通过对聚合物在交联前后的性能比较，发现在交联前，聚合物可溶于DMSO等高沸点的非质子极性溶剂，而交联以后的聚合物不溶于任何溶剂。在热性能方面，在交联以后，聚合物的玻璃态转化温度升高，热失重的速度明显降低。和以往的通过在聚合物前体链的末端引入烯和炔等不饱和基团，这些不饱和基团通过Diels-Alder，Michael加成和-ene反应等合成交联型聚酰亚胺相比，这种聚合物的交联方法其交联程度的大小不受预聚物分子量的影响，螺双内酯单元可以均匀的分布在预聚物链的任何位置，不一定在末端；并且实现了全芳香交联型聚酰亚胺。(5) 对芳香性螺双内酯四酸的拆分进行了探索。考察了奎宁、辛可宁、辛可尼丁和辛可尼丁苄基氯盐等不同的拆分试剂对四酸的拆分能力，发现辛可宁和辛可尼丁的拆分效果均比较好。应用辛可尼丁和辛可宁，对外消旋四酸进行连续拆分，可分别获得[α]_D~(25) = +186.4°和-188.6°的四酸对映体。依据手性光学方法(Chiroptical Methods)判断，认为为旋光纯的对映体。考察了酸、碱和热对其旋光稳定性的影响，显示在以上各环境中，螺环结构可以发生消旋，这说明螺双内酯结构对酸碱和热都是不稳定的。(6) 将上述(+)、(-)-四酸热法所成的二酐与二胺聚合，得到含旋光性芳香螺双内酯结构的聚酰亚胺，这种由面不对称的旋光性单体合成的聚酰亚胺，尚未见文献报道。经对比，旋光性和外消旋的聚合物在热性能和溶解性方面基本相同，仅在结晶形态方面略有差异，其中外消旋聚合物为非晶态，而旋光性聚合物则有一定的结晶含量。含旋光性芳香螺双内酯结构的聚酰亚胺，其旋光稳定性在酸碱当中也不稳定，但对热是稳定的。

高稳定性安培生物传感器的研制

生物传感器已发展成为一种新型的分析手段，并被广泛应用于临床、环境、食品等领域。本论文从合成新型生物相容性固定化载体、寻找高稳定性的酶及建立新的有机相体系三方面对酶电极进行了研究。主要结果如下：1. 采用有机-无机杂化的方法，首次将无机玻璃材料同高分子水凝胶结合起来，制备了一种新的固定化载体。我们对其制备条件进行了优化，结果表明：正硅酸乙酯与水的最佳比率为1:4，而水凝胶有最佳含量为38.3%。这种掺杂材料一方面春服了两种材料各自的缺点，即溶胶-凝胶陶瓷材料的开裂和水凝胶的溶胀；另一方面保留了水凝胶的生物相容性和无机玻璃的物理刚性、高稳定性等优点。红外、电镜和QCM实验证明，膜中含有大量的羟基和氢键，且两种组分形成互穿网络。另外，当酶分子被包埋于溶胶-凝胶复合膜中后，没有发现酶的泄漏。2. 用此种杂化材料固定了葡萄糖氧化酶、辣根过氧化物酶及酷氨酸酶，制备了薄膜型生物传感器。有机-无机复合膜较薄从而具有短的扩散路径，因此传感器的响应很快。另外，由于杂化膜的高生物相容性和稳定性，这些酶固定后都保持了高的生物活性，故制备的生物传感器具有高的灵敏度和好的稳定性等优点。这些证明溶胶-凝胶掺杂法是制备高稳定的生物传感器的普适方法。3. 通过双水相萃取、Mono-Q柱层析和Butylsuperose疏水层析等纯化步骤，从商品大豆的种皮中提纯了一种高稳性的大豆过氧化物酶。该酶的活力为200 pyrogallol U/mg，大大高于Sigma公司产品（130 pyrogallol U/mg)。此过氧化物酶可在从pH3-10范围内维持其活性，并且显示了不寻常的热稳定性（60 ℃时半衰期为20小时）。我们用此酶首次制备出在酸性条件下可稳定使用的过氧化氢传感器。在低的pH值时，酶电极具有快的响应，高的灵敏度和好的长期稳定性。此酸稳定传感器的提出扩展了生物传感器的应用领域。4. 发展了一种新型的可用于监测惰性有机溶剂的安培传感器。EQCM和电化学实验阐明了其机理：注入的有机溶剂富集底物探针酚，降低了酶膜中酚的浓度，故引起传感器响应的下降。因为电流的下降正比于所加入的有机溶剂的数量，因此可以用安培传感器来定量测定电化学惰性的有机溶剂。对某有机溶剂的灵敏度和检测限依赖于酶载量及固定化载体和底物探针的憎水性。该传感器可以用于废水分析和环境临测，大大地延伸了生物传感器的适用范围。5. 将生物膜与传感器技术结合起来，制备了双层磷脂膜生物传感器。采用浸涂及浇铸等新的固定化方法，将辣根过氧化物酶分别固定到双层及多层磷脂膜中，在玻碳电极上制备了过氧化氢传感器。由于生物膜所带的负电荷能排斥抗坏血酸、尿酸等阴离子物质，从而较大的消除了杂质的干扰。另外由于生物膜在电极表面上为酶提供了生物相容的微环境，故实现了辣根过氧生物酶与玻碳电极之间的直接电子转移，为制备第三代生物传感器奠定了基础。

尼龙46/聚烯烃合金的研制和表征

本课题是荷兰DSM公司委托研究课题，目的是在保留或基本保留怪尼龙46（PA46）的基本力学性能的情况下，降低PA46的成本，改善其吸水率高、尺寸稳定性差、电性能不好等缺点。有反应挤出法制备了甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）接枝的聚丙烯（PP-g-GMA）。化学滴定和红外光谱（FTIR）证明得到了PP-g-GMA产品。研究了引发剂、单体、反应温度、停留时间和助剂待因素对接枝率、接枝效率、熔体流动速率的影响。以苯乙烯作为助剂，接枝效率可以提高到80％。比较了PP-g-GMA与DSM公司提供的PP-g-GMA的力学性能。PP-g-GMA的抗张强度、杨氏模量、断裂伸长率和冲击强度都高于PP-g-MAH。研究并比较了PP-g-GMA和PP的热学性质。PP-g-GMA结晶度比PP增加，结晶温度提高，PP-g-GMA对Avrami方程有很大的偏差。制备了PA46／PP-g-GMA和PA46/PP共混物并对其力学性能、吸水率、形态结构、动态力学性质、热学性质等进行了研究。与PA46/PP相比，PA46/PP-g-GMA的抗张强度，杨氏模量，弯曲强度和弯曲模量都得到了提高。随着组成的变化，干态下PA46／PP-g-GMA的抗张强度分别比PA46／PP提高10％到35％，杨氏模量提高10％到30％，弯曲强度提高10％－200％，弯曲模量提高10％－50％。PA46／PP-g-GMA的吸水率大大低于PA46／PP，共混物组成为50／50时，PA46／PP的吸水率是PA46／PP-g-GMA的三倍多。扫描电镜（SEM）得到的PA46／PP及PA46／PP-g-GMA的拉伸和冲击断面形态显示，PP-g-GMA在PA46中的粒径尺寸大大变小，变均匀。动态热机械分析（DMA）、示差扫描量热仪（DSC），热失重分析（TGA）结果显示相同组分的PA／PP-g-GMA比PA46／PP的储能模量大，软化温度提高，组分为50／50时，PA46／PP-g-GMA比PA46／PP提高达120 ℃。在PA46／PP-g-GMA和PA46／PP共混体系中，由于两相之间的化学链接，使PP-g-GMA的熔融温度提高1－5 ℃，而PP的熔融温度降低1－7 ℃。相同组分的PA／PP-g-GMA和PA46／PP的热稳定性基本相同。

PZT/PVDF压电复合材料的制备和性能研究

一.用压电陶瓷锆钛酸铅PZT粉末作为功能相，压电聚合物聚偏氟乙烯 PVDF作为活性（基体）相，静态热压法将PZT与PVDF粉复合，制得了不同陶瓷含量的0-3连通的复合材料薄膜样品。用FT-IR，SEM和WAXD表征复合材料：发现低PZT含量的复合材料中PVDF主要以α型结晶存在；复合材料呈现不同的网络形貌，主要为海岛型结构；70%PZT的复合材料较其它组成更均匀。复合材料的X射线衍射强度发生了变化，说明PZT与PVDF之间存在强烈的相互作用。一定电场和温度下对复合材料进行电晕极化研究，随着陶瓷含量的增加，压电性d_(33)也增加，同时材料的柔顺性降低。极化后的压电复合材料的X射线峰强度比未极化的增强，衍射角向低角度移动。二.研究PVDF相的转变。将PVDF薄膜加热到200 ℃，迅速冷到137 ℃结晶，同时施加直流电场作用于PVDF薄膜上，与未加电场的薄膜比较。用IR、X-ray衍射和DSC表征了上述PVDF薄膜，表明极化后PVDF膜的晶型由α型转为β型，β晶含量提高了23%，熔点提高。PVDF的压电性与β型晶有关，含量高，有利于压电性能的提高。电晕极化的PVDF薄膜，其压电性随着时间的流逝有所减弱，一定时间后达到稳定。研制了不同的极化设备，开发了PVDF测量血压用的传感器，探讨了微机控制电晕极化的可行性。

二氧化硅/粘土杂化物在乙烯聚合中的应用

一、我们通过在粘土片层之间组装二氧化硅纳米颗粒的办法合成了一种粘土／二氧化硅杂化物，并用它负载茂金属催化剂。当这种负载催化剂用于乙烯聚合时，粘土片层和二氧化硅都以纳米尺寸均匀地分散在聚乙烯基体中，成功地得到力学性能较好的聚乙烯／粘土纳米复合材料。二、通过在粘土片层间组装有机硅的办法合成了一种全新的有机一无机杂化结构的中孔粘土材料。层间有机硅的框架是由苯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酷在层间水和有机胺作催化剂的条件下水解缩合而成。利用有机一无机杂化中孔材料的多孔性，疏水性和粘土片层可剥离性，我们把茂错催化剂负载在中孔材料的孔中，然后引发乙烯聚合制得了力学性能较好的聚乙烯／粘土纳米复合材料。用有机一无机杂化中孔粘土作载体制备聚乙烯／粘土纳米复合材料的最大优点是在低载错量的情况下（＜0.3％wt）仍然能够得到力学性能较好的聚乙烯／粘土纳米复合材料。三、利用丙胺基三甲氧基硅烷与含水的无机中孔材料反应，成功地将功能基团-（CH2）3-NH2接枝在中孔无机材料的孔壁上。这种功能化的中孔材料用于茂锆的负载和乙烯聚合。功能化的中孔粘土作载体的最大特点是在很低Al／Zr比的清况下（A1／zr＜200），仍然能够获得非常高的催化活性（＞106gPE/mol.Zr.h），继续提高Al/Zr比反而引起活性下降。功能化的中孔粘土作载体能够控制聚乙烯的形态，所得到的聚乙烯是颗粒状，堆密度也较高（0.20g/ml）。