盐酸溶液中高纯铝的交流电腐蚀行为

盐酸溶液中正弦交流电腐蚀金属铝（A.C.Etching)，在工业上广泛用于扩大或粗化铝簿表面。本文主要探讨高纯铝交流腐蚀机制并讨论交流电频率和幅值、添加剂种类和浓度、盐酸湿度和温度等因素的作用规律和影响趋势。高纯铝在盐酸中被交流电腐蚀时，周期地经过小孔腐蚀三阶段，发孔－溶解－再钝化。蚀孔表面生成含有缺陷的腐蚀膜，主要组份为Al_2C_3，其厚度受试验条件控制。腐蚀膜支配着腐蚀过程和蚀孔分布及形貌。高K值（表面积扩大率）样品腐蚀是表现为均匀的三维微孔结构，具有最佳膜厚度。交流电频率的增高使发孔和失重减少，膜厚和扎蚀电位增大这与不同频率对cl~-的作用和充电效应有关。相应于高K值的最佳频率fm随溶液温度上升和添加剂浓度下降而趋向于较高频率。综合各种因素，最佳频率范围在20Hz左右。H_2SO_4－类无机酸和H_2C_2O_4－类有机酸是增长膜原、获得高K值所必需的添加剂，它们明显地影响交流电腐蚀的阴、阳极反应，其中，有机酸的添加效应主要决定于一级电离常数Ka, 同时与添加浓度和Hcl浓度相关，因而各类添加剂有各自的最佳剂量Cm。用有机酸离子和cl~-的竞争吸附可以定性解释。

萃取分离稀土元素及计算机模拟计算的研究

为了改变稀土萃取工艺单靠人工模拟实验确定的落后状况和满足生产自动化的需要，近十多年来，国内外许多国家相继开展了稀土萃取数学模型的研究。但大部分工作侧重于两相平衡分配模型方面，所提出的相平衡分配模型中，用来进行串级计算的尚不多见，进行串级计算的也大多采取逐级计算法。对于P_(507)的萃取体系的数学模型的研究及用矩阵法进行串级模拟计算，国外尚未见报导。本论文在单级实验的基础上，对15个单一稀土的RECl_3-HCl-P_(507)体系及部分二元稀土的RECl_3-HCl-P_(507)和Re(NO_3)_3-HNO_3-P_(507)体系进行了萃取平衡的讨论，求出了上述体系中，单个稀土的表现浓度平衡常数；为了串级模拟计算的需要，提出了一个形式简单、较为通用的相平衡模型，用FORTRAN语言编写了该模型的回归程序，通过回归上述体系的单级实验数据，得到了各模型的系数。进行了(Sm-Gd)(NO_3)_3-HNO_3-P_(507)体系的分馏萃取实验，和中科院化工冶金所协作，对该体系的串级模拟计算进行研究。所用串级模型把两相稀土浓度、酸度、萃取剂浓度作为变量，由以上的相平衡模型和各级稀土、酸、萃取剂的物料稀算式构成的大型非线性方程组，采用改进牛顿法求解该方程组进行计算，用FORTRAN语言编写了计算程序，计算结果和实验结果较为一致。在此基础上，独立地继续进行研究，对串级模型进行了很大的改动，改进后的串级模型把酸度、萃取剂浓度这些变量隐含在相平衡模型中，去掉了原来串级模型的酸、萃取剂的物料稀算式。和原来串级模型相比，所含的变量及方程数均减少了2N个，大大减少了占用计算机的存贮单元，提高计算收敛速度。对计算方法作了扩大迭代方向，导找最优松弛因子，采用更为合理的保证解的笔挺理意义的限制等改进，使解的收敛稳定性得到了改善。根据以上的改进用FORTRAN语言编写了新的计算程序，计算结果和实验结果吻合很好，在拟合精度，迭代次数各方面都比用原来串级模型要好得多。此外，进行了改变串级条件的模拟计算，所得结果符合萃取规律的变化。对（Ho-Er)(NO_3)_3-HNO_3-P(507)进行了2个不同工艺条件的分馏萃取实验，模拟计算值和实验值相当吻合，该体系的改变工艺条件的计算，也得到了与萃取变化规律一致的计算结果。对于文献报导的P_(204)萃取体系的分馏萃取，也同样进行了模拟计算，计算值和实验值的吻合程度也相当令人满意。通过以上不同串级体系的模拟计算，说明了所提出的相平衡模型适用于串级模拟计算；秘诀进后的串级模型及计算方法更为可靠；证明了计算机辅助实验及工艺设计的可能性。为达到这个目标打下了基础。对环烷酸分离钇的萃取体系进行了合成料及龙南稀土料的分馏萃取实验，取得了出口水相钇的纯度>97%，有机相出口非钇稀土的纯度>94%的结果。根据该体系的实际情况，简化了串级模型，提出了一种处理多元稀土体系的模拟计算方法，用FORTRAN语言编写了逐级计算程序，计算结果和实验结果有一致的趋势，但具体数值差别较大，说明该简化的串级模型及计算方法均有不够完善之处，有待深入研究。提出了一种新的萃取方式，它具有三个物料出口，可同时把若干个稀土元素分成难、中、萃三组，经试探实验初步肯定了该萃取方式的实用性。若能将之用于工厂生产上，将会带来很大的经济效益，故值得进一步研究和推广应用。

N_(8161)和N_(8162)萃取铼的研究

（1）N_(8161)和N_(8162)对ReO_4~-的萃取及反萃取性能与正三辛胺相近，在一定酸浓度范围内萃取率可达95%以上。但在溶液中其它阴离子浓度较大时，对萃取ReO_4~-影响很大，其顺序为NO_3~- > Cl~- > HSO_4~-。（2）用边续变化法、斜率法、饱和容量法和元素分析的方法确定萃合物的组成为R_3 NHReO_4。（3）萃合物的IR和NMR光谱分析表明，萃合物以离子对的形式相互结合。其结构为（R_3 NH）~+(ReO_4)~-。（4）N_(8162)和它的萃合物有较好的热稳定性，它们均在100 ℃以上开始失重，300 ℃附近大量失重。（5）N_(8161)和N_(8162)萃取HReO_4的反应焓相近，而在25 ℃时，N_(8161)的浓度平衡常数比N_(8162)大一个数量级。它们萃取HCl、H_2SO_4、HNO_3、HReO_4的浓度平衡常数顺序为HReO_4 > NHO_3 > HCl > H_2SO_4。（6）N_(8161)、N_(8162)和TOA及其它们的萃合物界面研究表明，烷基的位阻越大，其吸附能力越小，饱合吸附量越小，相应的分子截面积越大，形成胶团能力越大。萃取过程的乳化能力与临介胺团浓度顺序相同N_(8161) > TOA > N_(8162)。（7）在N_(8162)萃合物浓度不变时，添加剂（辛醇）的lgC与r曲线有极大值。当辛醇浓度大于0.3时，萃合物对界面张力的影响被掩盖。在有添加剂存在时，萃合物在界面上的吸附量降低，临介胶团浓度增大。（8）通过对萃合物的量子化学计算，进一步的确定了萃合物的结构为（R_3NH）~(+0.998) (ReO_4)~(-0.998)。（9）通过本研究证明， N_(8161)和N_(8162)比较稳定，可以在工业上应用。

伯胺N_(1923)萃取不同金属离子的机理的研究

伯胺N_(1923)(RNH_2)是一种对许多金属具有优良萃取性能的萃取剂，因RNH_2为较强的Lewis碱，能以多种途径与金属离子结合，文献报道的一般为加合反应及阴离子交换机理，至于配位反应未见报道，故详细地研究RNH_2萃取不同金属离子的机理，发现新的萃取，分离体系，具有理论和实际意义。本文分别研究了RNH_2及其相应盐从不同介质中萃取Ag~+，Zn~(2+)，Cd~(2+)，Sc~(3+)的机理。提出了RNH_2能以配位反应萃取金属离子，并且发现对一些体系(如ZnCl_2, Zn(SCN)_2, CdCl_2等)RNH_2及其盐均具有较好的萃取行为。对有关体系详细研究了其萃取机理：1）RNH_2萃取AgNO_3的机理。在接近中性介质中，RNH_2是AgNO_3的优良萃取剂，其反应机理为：2RNH_(2(0)) + Ag~+ + NO_3~- <-> (RNH_2)_2AgNO_(3(0))考察了溶剂，温度等反应平衡的影响，其分配比基本随溶剂介电常数的增大而增大，并且该反应为放热反应，温度升高不利于萃取。我们还解析了该萃合物的IR及NMR。2，RNH_3NO_3萃取硫代硫酸银的机理。与上述AgNO_3体系不同，RNH_2不能萃取硫代硫酸银，但RNH_3NO_3能以阴离子交换反应萃取该体系中的Ag(I)。通过研究不同因素对分配比的影响，指出在该体系中Ag(I)同时以AgS_2O_3~-和Ag(S_2O_3)_2~(3-)两种形式萃入有机相。并且有机相中AgS_2O_3~-/Ag(S_2O_3)_2~(3-)比值随着NO_3~-浓度的增大，RNH_3NO_3、S_2O_3~(2-)浓度的减小而增大。萃合物的IR分析证明存在两种不同配位形式的S_2O_3~(2-)。3，RNH_2萃取ZnCl_2的机理及平衡规律。研究了RNH_2在不同酸度条件下萃取ZnCl_2的机理，在pH值较高时，RNH_2能以配位反应萃取ZnCl_2，其反应为：2RNH_(2(0)) + ZnCl_2 <-> (RNH_2)_2ZnCl_(2(0))并详细地研究了其平衡规律，得出数学模型：1/D = 2/(C_(RMH_(2(o)))) X + (1 + Σ from i = 1 to 4 of β_i C_(cl~-)~i)/(K C_(cl~-)~2 C_(RNH_(2(0))) (X为平衡水相Zn~(2+)总浓度) 在高酸度([HCl] = 2.8 M)条件下，RNH_2萃取ZnCl_2呈加成反应：(RNH_3Cl)_(3(0)) + ZnCl_2 <-> (RNH_3Cl)_2ZnCl_(2(0))求得了萃取过程的各热力学函数。4）RNH_2萃取ZnBr_2, ZnI_2的机理。研究RNH_2萃取ZnBr_2，ZnI_2的性能表明，在pH值较高时, RNH_2能以萃取ZnCl_2相同的机理萃取ZnBr_2, ZnI_2，其反应为：2RNH_(2(0)) + ZnX_2 <-> (RNH_2)_2ZnX_(2(0)) (x~- = Br~-, I~-) 计算了不同RNH_2浓度条件下反应的平衡常数，表明不是RNH_2浓度的函数，该平衡常数随温度升高而降低。同时我们在相同条件下，比较RNH_2萃取ZnX_2的能力为：ZnI_2 > ZnBr_2 > ZnCl_2 5，RNH_2及其硝酸盐萃取Zn(SCN)_2的机理 在Zn(SCN)_2体系中，RNH_2及RNH_3NO_3的均能较有效地萃取Zn(II)，但其反应机理并不相同，RNH_2以配位反应萃取Zn(SCN)_2，相应的反应为：2RNH_(2(0)) + Zn(SCN)_2 <-> (RNH_2)_2Zn(SCN)_(2(0)) RNH_3NO_3则以阴离子交换反应萃取Zn(SCN)_4~(2-)，其反应如下：(RNH_3NO_3)_(2(0)) + Zn(SCN)_4~(2-) <-> (RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(0)) + 2NO_3~- 测定并计算了各反应的浓度平衡常数及热力学函数，两反应均为放热反应。同时，在相同条件下，RNH_2比RNH_3NO_3有更强萃取Zn(II)的能力。6，RNH_2萃取CdCl_2及其它Cd(II)盐的机理 RNH_2及RNH_3Cl能分别以配位反应及加合反应萃取CdCl_2，通过萃合物组成的测定，得出反应方程式为：3RNH_(2(o)) + CdCl_2 <-> (RNH_2)_3CdCl_(2(0)) (RNH_3Cl)_(3(o)) + CdCl_2 <-> (RNH_3Cl)_3CdCl_(2(0))计算了各反应的平衡常数及热力学函数。同时观察了RNH_2萃取CdBr_2, CdI_2, Cd(SCN)_2的性能，相应萃合物组成为(RNH_2)_2CdX_2 (X~- = Br~-, I~-, SCN~-)。在相同条件下，CdX_2的萃取率次序为：Cd(NO_2)_2 < CdCl_2 < CdBr_2 < Cd(SCN)_2 < CdI_2。并讨论了CdX_2的生成能，第二级累积稳定常数，X~-的半径等因素与Cd(II)分配比的关系。7，RNH_2硫酸盐萃取Sc_2(SO_4)_3的机理 研究了不同因素对其萃取性能的影响，指出在硫酸介质中，RNH_2是Sc~(3+)的优良萃取剂。通过萃合物组成的测定得到该萃取反应式为：1.25[(RNH_3)_2SO_4]_(2(0)) + Sc(SO_4)_3~(3-) <-> (RNH_3)_3Sc(SO_4)_3·(RNH_3)_2SO_(4(0)) + 1.5SO_4~(2-)测定并计算了该反应的平衡常数及热力学函数。通过详细解释萃合物的IR，证明在该萃合物中SO_4~(2-)是以双配位形式与Sc~(3+)相结合。在上述萃取机理研究了基础上初步探讨了用RNH_2回收银及进行Zn(II)-Cd(II)分离的可能性。

熔盐电解法制备Al-Li合金的应用基础研究及其工艺初探

Al-Li合金是近年发展起来的新型航空材料，具有低密度、高强度的特点。目前世界上正就如何进一步提高其断裂韧性，使Al-Li合金尽早走出实验室，获得实际用进行广泛，深入的研究。熔盐电解法就是在这种情况下发展起来的。虽然此法现在尚处于研究的初级阶段，但已以其能够在较简单的设备上制备低Na高纯Al-Li合金的特点受到广泛的重视，是一种很有前途的发展方向。针对我国的技术、设备现状，在参考国外研究结果的基础上，采用熔盐电解法制备Al-Li母合金 → 应用合金的制备方法是可以尽快赶上世界发步伐的有效途径。因此，本文作为整个熔盐电解制备Al-Li合金系统研究的一部分，针对目前在此领域中很多应用基础问题，诸如：作为新的电解体系正在探索中的LiCl-KCl-LiF三元相图，Li在液体Al阴极中的扩散系数，利用熔盐电解法制备低Na高纯Al-Li合金的热力学基础及如何克服LiCl强烈的吸水性给电解工艺带来的种种不便等均未得到系统研究的现状，设计完成了一系列有关熔盐电化学和热力学实验，填补了本领域的一些研究空白，并为进一步系统研究工艺条件提供了重要的参考数据。1．用NH_4Cl氯化Li_2CO_3的研究 根据热力学从理论上论证了在200 ℃左右下述氯化反应：Li_2CO_3 + 2NN_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑可以进行完全。利用DSC方法测定反应产物LiCl的纯度，并用离子色谱法分析反应产物中CO_3~=的含量，结果均证明：在Li_2CO_3:NH_4Cl = 1:4 (mol)时，Li_2CO_3可以定量转化为LiCl，剩余的NH_4Cl完全分解。根据热重分析结果推测NH_4Cl氯化Li_2CO_3的反应历程为：Li_2CO_3 + 2NH_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑ NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 而并非是想像中的：NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 2HCl + Li_2CO_3 = 2LiCl + H2O~↑ + CO_2~↑利用X－射线衍射方法分析产物，结果亦说明氯化可以成功。将1:4（mol）= Li_2CO_3:NH_4Cl混合样品在差热分析反应炉中直接加热测定反应产物LiCl的溶点，并与纯LiCl样品熔点的测定结果相比较，二者完全一致。以上结果说明：不仅可用此氯化反应产物代替LiCl应用于熔盐电解制备Al-Li合金中，而且还可将其应用于LiCl体系的相图测定中。因Li_2CO_3，NH_4Cl均不吸水，极易处理，因此以上研究结果无论对于Al-Li合金的工艺研究还是其他有关LiCl体系的基础研究都是很有价值的。2．直接氯化法制备LiCl-KCl-LiF三元相图的研究。LiCl-KCl-LiF三元相图是研究此体系电解机制的重要基础。为将以上直接氯化法应用于差热分析中制作此三元体系相图，首先用直接氯化法测定了三个已知二元LiCl体系相图：LiCl－KCl；LiCl-LiF；LiCl-NaCl。与文献结果吻合很好。说明将此法应用于差热分析中制作LiCl体系相图结果是可靠的。在LiCl-KCl-LiF三元相图的测定中共做出七个垂直截面，在各截面上读出等温条件下的相界点投影到浓度三角形中，得到等温投影图。结果说明LiCl-KCl-LiF是固态完全不互溶的三元共晶体系，共有三个液－固两相区；三个液－固－固三相区；一个液－固－固－固四相区，（三元共晶平面）和一个固－固－固三相区。四相点温度为348 ℃，其组成在三相平衡线的交点处，在实验上测出近似等于：41.4KCl + 57.3LiCl + 1.3LiF (mol)。3．氯化物体系中Li~+, Na~+析出电位的比较及其去极化作用的研究。在正常电化序中，Li~+应先于Na~+析出。但在以Al作阴极电解LiCl体系时，则由于Li~+在Al上有较强的去极化作用而提前析出。这是熔盐电解法可以制备低Na，高纯Al-Li合金的基础。本文在理论上对此问题进行了较深入的研究。具体内容包括（1）。测定Li~+, Na~+在二元氯化物体系中的析出电位。通过在Al阴极，Mo阴极上二离子析出电位的比较，确认了Li~+在Al阴极上产生很强的去极化作用是能利用电解法制备低Na高纯Al-Li合金的根本原因。并为在工艺研究中选择合适的电流密度提供了参考依据。（2）．根据热力学理论推导出合金化反应产生的自由焓变化与去极化作用的关系：ΔG_x + ΔG_m = -nFΔE。揭示了产生去极化作用的原因。并根据ΔG_x（偏摩尔过剩自由焓）与合金结构的关系提出可以利用二元合金相图推测极化类型及极化大小。并根据动力学原理对温度对极化的影响提出了自己的看法。（3）．求出合金化反应的热效应，认为在一定条件下亦可利用此值作为判断去极化作用大小的标准。（4）．测定Li~+, Na~+在Al-Cu, -Al-RE合金上的析出电位。结果表明Cu，RE的存在均可加强Li~+在阴极上的去极化作用，进一步加大了Li~+, Na~+析出电位之间的差别，有利于制备更纯的Al-Li 使金。为直接生产Al-Cu-Li, Al-RE-Li三元母合金奠定了基础。（5）测定Li~+在不同组成配比的LiCl-KCl熔体中，在Al阴极上的析出电位，并求出LiCl的离子平均活度系数γ＝0.71 (T = 740 ℃), 熔体对理想状态产生负偏离。4．利用阳极计时电位法测定T＝720 ℃时Li在液体Al中的扩散系数D_(Li/Al) = 4.94 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)，与利用Stocks-Einstan公式计算出的理论值D_(Li/Al) = 4.85 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)吻合较好。5．在上述理论研究的基础之上进行了工艺初探，所得初步结论有：（1）．加入LiF可以提高电效。（2）．采用电流密度为1 A/cm~2时，不加搅拌亦可制备出成份均匀，含Li量为10％（w.f）的Al-Li合金。（3）．根据实验结果提出 Li在熔体中的熔解可能是影响电流效果的主要原因。

铝及其形态的分析方法

我在研究生期间所做的论文为铝及其形态的分析方法。为什么要做这项工作呢？许多研究表明：①铝是天然水和土壤中十分重要的pH缓冲剂，②铝能影响土壤中象磷和有机碳这些重要元素的环比，③铝对动物、植物及人体都有害，这些过程都与铝的形成有关，因此弄清铝的形态及测定各种形态的浓度十分有意义。由于铝在水中含量较低，且水中含有其它共存离子，因此围绕铝形态的分析，首先建立了一种抗干扰，高灵敏的方法来测定总铝量及各种形态铝的浓度。利用铬天青s试剂测定铝的方法很多，铝与铬天青s能形成红色的二元配合物，但其灵敏度低，稳定性差。近年来人们大多采用铝－铬天青S－表面活性剂三元体系，提高了灵敏度和选择性。本文研究了铝－铬天青S－溴代＋元烷基吡啶三元显色体系，试验确定了三元显色体系的最佳显色条件。其条件如下：实验结果及选定的条件 影响因素 实验结果 选定条件 显色酸度 pH 5.5～7.5 6.0 1 * 10~(-4)M CAS溶剂用量 0.3～0.5ml 0.4ml 5 * ~(-3)M CPB的用量 0.5～1.5ml 0.9ml此三元体系十分稳定，在常温下，显色液放置40分钟才能基本发色完全，其吸光度在24小时内无变化。实验方法为于50ml容量瓶中，加入铝标准液，然后加0.4ml 1 * 10~(-4)M CAS溶液，0.9ml CPB 5 * 10~(-3)M溶液，加入用盐酸调好的pH≈6的六次甲基四胺缓冲液5ml，用水定容，放置40分钟，于644nm处，1cm比色池，以试剂空白作参电测定吸光度。当铝量为0～5ug/50ml时，有色配合物遵从电尔定律，其线性相关系数为0.9999，表观摩尔吸光系数ε_(644nm) = 1.43 * 10~5 l·mol~(-1)·cm~(-1)。本法做了三十六种共存离子的影响实验，多数常见离子不干扰铝的测定，此法主要用于水中铝的测定，家Gr~(3+), Ln~(3+), Ti~(4+), Sn~(4+), Be~(2+)这些离子对铝离子测定的干扰尽管很大，但它们在水中的含量很低，因此可以不考察其干扰作用，F~-和PO_4~(3-)都易与铝离子形成配合物，但水中F~-，PO_4~(≡)含量很小，一般情况下不干扰铝的测定。本法主要考虑了Cu~(2+), Fe~(3+)对铝测定的干扰，用硫脲掩蔽Cu~(2+), 用抗坏血酸掩蔽Fe~(3+), 得到了满意的结果。应用本法测定实际水样，五次测定结果的相对标准偏差为5％，用标准加入法测得其回收率在92～104％之间。由以上工作可以看出，由于CPB的加入，使得Al-CAS-CPB三元体系的摩尔吸光系数较Al-CAS二元配合物的大3.5 倍，最大吸收波长也产生了较大的红移，因此，有必要进一步探讨一下此三元体系的反应机理。目前，阳离子表面活性剂对显色反应作用机理的研究较多，但尚没取得一致的见解，这些研究结果可以归纳为四个方面，1．拟均相萃取模型，2．电荷胶米模型，3．双区作用模型，4．配位体－配位体相互作用的理论和协同微扰机理。本文以Al-CAS-CPB体系作为代表，通过Al-CAS-CPB三元配合物的结构、吸收光谱的变化和表面能力测定的结果探讨了CPB作用机理。利用电泳和离子交换实验说明了Al-CAS-CPB的配阴离子，利用平衡移动法和直线法测得Al：CAS的配位电为1：2，用等摩尔连续变换法测定Al：CPB的配位电为1：4，因而配合物的组成比Al：CAS：CPB＝1：2：4。最后推出此配合物的可能结构。从CAS、Al-CAS、Al-CAS-CPB的结构出发，研究了配位体之间相互作用对CAS中大共轭π键中π－电子流动难易的影响，成功地解释了Al-CAS-CPB最大吸收波长产生红移的原因。通过对CAS溶液浓度与三元配合物最大吸收波长、吸光度影响的研究，说明CPB有三个作用，一是与Al、CAS反应形成三元配合物，同时提高了Al与CAS的配位电；二能与CASi试剂产生缔合作用；三是能够形成胶米；增大了三元配合物在水中的溶解充，这三种作用相互制约，并与Al、CAS及CPB之间的摩尔比有关。通过对配合物吸光度，表面张力和表面活性剂浓度关系的研究及CMC值前后此三元体系吸光度、表面张力变化的比较，结果表明，单分子和形成胶米的表面活性剂同样具有增敏作用，这与郑用熙提出的双区作用机理相一致。在CMC值前，单分子表面活性剂与Al、CAS形成三元配合物而起增敏作用，在CMC值以后，CPB与Al、CAS形成胶米配合物而产生增敏作用。最后，讨论了三元体系的最大吸收波长与表面活性剂浓度的关系，结果表明，随CPB浓度的增大，三元体系的最大吸收波长发生蓝移。产生蓝移的原因可以从结构化学的角度得到解释，导致最大吸收波长不同的原因是在CMC前后，Al-CAS-CPB三元配合物所处的微环境不同。对稀酸性水体中铝形态的分离分析及低浓度铝的测定已有人进行研究，普遍认为无机单核铝是致毒因子，因此无机单核铝的浓度较其实际浓度对生命物质的意义更为重要。本文基本上采用Dirscoll形态分离法进行测定土壤酸性浸出液中铝的形态，用Al-CAS-CPB三元显色反应测定各部分铝形态和浓度。其各部分铝形态的分离如下：总活性铝（Al_r）：将样品用0.2um微孔滤膜过滤，用1N HCl将样品酸化为pH等于1，持续24小时，用Al-CAS-CPB测得其中铝含量。总单核态铝（Ala）：将样品用0.2um微孔膜过滤，直接用Al-CAS-CPB法测定铝量。稳定单核铝（Alo）：稳定的单核铝和不稳定的单核铝通过阳离子交换树脂分离。稳定单核铝通过阳离子树脂后，不能被树脂交换，用Al-CAS-CPB法可以直接流出液中铝量为Alo。不稳定单核铝(Alb)为Ala-Alo。在铝形态的分离过程中，我们使用了过滤和树脂交换二种分离方法。对此做了较详细的条件实验。研究了pH值对滤液中铝的影响，随pH值升高，滤液中铝量减小，这就说明，pH值升高，可能形成某些不能通过滤膜的形态，另外也可能是由膜吸附引起的。本文还比较了用静态平衡法和动态法阳离子交换分离稳定单核铝和不稳定单核铝，指出静态平衡法受到溶液pH值的制约，平衡所需时间过长，容易引起溶液中铝形态的变化和沾污，而动态法则能克服这些缺点，因此在实验中采用动态法。把形态分离的方法应用到土壤酸性浸提液中，结果表明，不稳定的单核铝形态(Alb)远远大于稳定的单核铝形态，而不稳定的单核铝形态中含有对植物的致毒因子，因而酸雨能导致森林死亡，农作物发育不良。

原子吸收光谱法提高某些元素灵敏度的方法研究及应用

原子吸收光谱法自五十年代提出以来发展十分迅速，迄今已是一种比较成熟的仪器分析方法。对大多数元素的研究已趋于完善，要提高分析灵敏度比较困难。本工作主要从基体改进剂的角度来研究石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）提高某些元素，尤其是高温元素的测定灵敏度的方法及其应用。GFAAS测硼的报道很少，硼的分析灵敏度低原因的于硼在低温时易以氧化物形式挥发损失，而高温时又生成难熔的B_4C。因此，必须寻找合适的基体改进剂。本工作通过对基体改进剂量的试验以及基体改进剂对硼的灰化和原子化温度影响的研究，得到3Ca, Sr, Ca/Mg、Ca/La和Sr/Mg均可作为测硼的基体改进剂的结果，其中混合基体改进剂Ca/Mg、Ca/La和Sr/Mg较Ca、Sr单独作基体改进剂性能要优越。本工作将x射线衍射分析与热力学计算相结合，综合已有的实验现象，提出了硼原子化过程的初步机理，同时也解释了基体改进剂Sr(NO_3)_2对硼吸收信号的增强作用，并推测了相应原子化过程。即气态硼原子的产生源自固态硼原子的升华，而固态硼原子的产生源自B_2O_3的碳还原。Sr(NO_3)_2的增感作用在于子化前SrB_6的生成，减少了B_2O_3的挥发损失，阻止了B_4C的生成。此外，本工作在基体改进剂研究的基础上，选用Ca/Mg和Sr/Mg混合基体改进剂分别测定了饮用水，标准参考物质桃叶以及高温镍基合金钢中的痕量硼，进行了灵敏度、线性范围和抗干扰能力试验。硼1％吸收时的特征量分别为2.5 * 10~(-10)g和2.0 * 10~(-10)g，线性范围均达1.6μg ml~(-1)，回收率在98-105%之间，精密度为4.7-8.4%。饮用水的检出限为50ng ml~(-1) B(3σ)。本工作还比较了金属盐类注入和浸渍处理石墨管后，GFAAS测硼的灵敏度、精密度和石墨管的使用寿命。用扫描电镜分析了石墨管的表面结构，并作了相应解释。建立快速、准确和灵敏的方法检测环境试样中的痕量Be、Al、Sn和Ge，是环境分析的重要课题之一。GFAAS作为一种灵敏的分析方法已广泛地用于环境分析上，但测定某些试样中的Be、Al、Sn和Ge灵敏度尚低。为此，本工作以Ca(NO_3)_2为基体改进剂探讨了增强这四种元素灵敏度的方法。实验结果表明，最佳条件下对比测定，Ca(NO_3)_2能将Be、Al、Sn和Ge的分析灵敏度分别提高3.6，5.7，9和50倍。Ca(NO_3)_2不仅提高了Be、Al、Sn和Ge的分析灵敏度，而且也提高灰化温度，并降低原子化温度，也增强抗干扰能力。本工作还探讨了Ca(NO_3)_2对Be、Al、Sn和Ge的增感机理。实验结果表明，钙对Be和Ge的增感主要在于气相作用，钙对Al的增感主要是固相作用，而钙对Sn的增感不仅有气相作用，也有固相作用。同时利用钙的增感作用直接测定了地下水及水系沉积物标样中的痕量铍，其检出限为5.5 * 10~(-13)g Be(3σ)，回收率在98-105%之间，精密度为2.8-4.4%。也利用钙的增感作用直接测定了河水及地下水中的痕量铝，其检出限为1.1ng ml~(-1) Al (3σ)，回收率在95-106%之间，测定的精密度为2.7-6.8%。此外，本工作也研究了石墨炉原子吸收光谱法测铝时各种氯化物的干扰现象。结果发现，NaCl，KCl，FeCl_3和CuCl_2对铝产生负干扰，这种干扰来自气相中Cl和Al的结合；MgCl_2和CaCl_2对铝产生正干扰，这种干扰来自它们的氧化物对铝的增感作用；HCl不干扰铝的测定，而HClO_4对铝的干扰与石墨管的表面有关。本工作所建立的GFAAS测Al，B，Be的方法，具有简单、快速，且灵敏度高的特点，适用于环境试样中痕量铝、硼、铍的测定。

稀土元素（III）和铁（III）的萃取动力学研究

溶剂萃取是分离稀土元素的主要方法。通过对溶剂萃取动力学的研究，不但能够从理论上深入了解萃取过程的反应机理。而且在萃取的实际应用中，也可以利用动力学因素提高分离效率和选择性。因此，稀土元素（III）和铁（III）的萃取动力学研究，对萃取机理和实际应用都具有重要意义。本文用液滴生长法分别研究了伯胺N_(1923)萃取稀土（III）及铁（III）和HEH（EHP）萃取稀土（III）的动力学。1、研究了伯胺盐(N1923H)_2SO_4从硫酸介质中萃取La(III)和Fe(III)的动力学过程。考察了La~(3+),Fe~(3+),N1923,H~+,SO_4~(2-)和温度对萃取速率的影响。结果表明，(N1923H)_2SO_4萃取La(III)和Fe(III)时，它们之间在动力学性质上差异不大。并根据实验结果，推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。2、研究了HEH（EHP）从HCL－NaCl-NaNO_3溶液中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH（EHP），NO_3~-，CL~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在HEH（EHP）从盐酸介质中萃取Er(III)时，NO_3~-能增加该萃取体系的萃取速率。并根据实验结果，当NaNO_3作为添加剂时，推测了萃取反应机现。导出了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应机理。导出了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。提出影响萃取速率的“表面张力效应”。3、研究了HEH（EHP）－N1923－正庚烷萃取体系从盐酸介质中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH（EHP），N1923，CL~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在盐酸介质中HEH（EHP）萃取Er(III)时，N1923对该萃取体系的萃取速率有影响。适当浓度的N1923能加快萃取速率。当N1923作为表面活性剂时，根据实验结果推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。4、研究了HEH（EHP）从HCl-NaCl-KSCN溶液中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH(EHP)， CL~-，SCN~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在HEH（EHP）从盐酸介质中萃取Er（III）时，硫氯酸盐能加快该体系的萃取速率，起着正催化作用。当KSCN作为催化剂时，根据实验结果推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。

PAN－聚氨酯泡沫分离富集ICP－AES测定水及化学试剂中痕量元素的研究

高频感耦等离子体发射光谱法（ICP－AES）具有测量精度好、线性范围宽、多元素同时测定等优点。经过20年来的发展已广泛应用于环境、地质、高纯材料等样品的分析中，成为分析实验室常备的分析手段之一。尽管ICP－AES在过去的20年中有很大的发展，但是依然存在着某些不足，例如：基体元素产生光谱干扰以及某些元素的含量低于检测限，使得ICP－AES对天然水等样品的直接分析上存在着一定的困难。为此，人们往往采取化学分离和富集的手段，从而使化学分离富集ICP－AES分析技术得以不断发展。在化学分离富集方法中，离子变换和吸附分离是一种较受欢迎的方法，其中所使用过的吸附剂有阴、阳离子交换树脂、螯合树脂以及螯合剂负载型吸附剂。螯合剂负载型吸附剂是一种将螯合剂以离子交换及物理吸附的方式固定在某些载体之上而成的新型吸附剂，近年来已引起人们的关注。PAN－聚氨酯泡沫是负载型吸附剂之一，它具有原料易得、制备简单、分离速度快、操作简便等特点。虽然，已有人做过研究，然而，目前的方法只限于单一或少数几个元素的富集分离，此外，与ICP－AES相结合的工作尚无人研究。本文在系统地研究了PAN－聚氨酯泡沫性质的基础上，建立了PAN－聚氨酯泡沫分离富集ICP－AES分析方法，并用此方法测定了天然水及化学试剂中的痕量元素，获得满意结果。本文首先研究比较了PAN－硅胶、PAN－GDX－401、PAN－聚四氟乙烯、PAN－聚氨酯泡沫的吸附性能。发现PAN－聚氨酯泡沫较适合ICP－AES多元素同时测定的特点，并且，操作简单，分离迅速。因此，我们对PAN－聚氨酯泡沫体系进行了深入的考察。我们研究了pH＝2－9.5范围内PAN－聚氨酯泡沫对Cu、En、Cd等17种离子的吸附特征，确定了同时富集Cu、En、Cd、Mn、Fe、Co、Pb长种离子的pH值为7.4-8.5。在吸附离子的解脱方式上，我们研究了1－4M HCl, 1-4M HCl-丙酮混合液以及消解泡沫三种解脱方式，结果发现，采用5ml 4 M HCl 可同时解脱Cu、En、Cd、Mn、Pb五种离子。采用5ml 4 HCl－丙酮混合液可同时解脱Cu、En、Cd、Mn、Fe、Co、Pb七种离子，解脱液经消解，转入无机介质后便可进样测定。实验发现，聚氨酯泡沫较易消解，因此，消解泡沫的方法也是一种实用的解脱方式。本文研究了样品体积在250－1000ml内变化时，各金属离子的回收率变化。发现此体积变化范围内，Cu、En、Cd、Mn、Pb、Fe、Co七种离子的回收率在90％以上。我们研究了试液流速对上述离子吸附性能的影响，确立了定量富集上述元素的流速为2－10ml/min。在基体元素干扰的研究中，我们对k、Na、Ca、Mg四种基体元素分别进行了考察，结果表明，k的含量为3％时，Mn的回收率低于90％，Na为3％时，Fe、Co、En回收率低于90％，Ca为0.1％时，Co、Fe、Mn回收率低于90％，Mg为0.5%时，Co、Mn、En回收率低于90％。本文还研究了PAN在聚氨酯泡沫上的动态吸附和洗脱特征，结果表明，PAN在聚氨酯泡沫上的动态饱和吸附量为60mg/g。同时，确立了PAN的动态负载方式为，以20ml 0.5% PAN-丙酮液通过泡沫柱床，经水洗后用于富集分离。实验发现，5ml 4 M HCl通过PAN－聚氨酯泡沫柱床后，流出液中PAN浓度为200Mg/ml左右。为此，我们研究了微量PAN进样时，对ICP－AES测定的影响，结果表明，进样介质中50－400Mg/ml的PAN对仪器的测定不产生影响。在化学条件研究之后，我们对仪器的工作参数进行了选择，确定了5％HG进样的工作条件为：正向功率1.3kw，载光流量为0.8 L/min，观察高度为16.5mn。最后，我们确立了PAN－聚氨酯泡沫的最佳分离条件，建立了PAN－聚氨酯泡沫分离富集ICP－AES分析方法，并用此方法分析了长春净月潭水样及优级纯NaCl中痕量元素。变异系数和标加回收实验表明，结果令人满意。

H[DEHP]从不同介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、Yb、Lu)及Fe(III)、Zn(II)的机理

本文分另研究了H[DEHP]从不同酸性介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、yb、Lu)及Fe(III)、Zn(II)的机理及性能。一、H[DEHP]从 H_2SO_4介质中萃取Sc(III)的机理 1. H[DEHP]萃取H_2SO_4及其机理 2. H[DEHP]萃取Sc(III)的机理，用斜率法和饱和法确定了H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4溶液中萃取Sc_2(SO_4)_3的机理及萃合物组成。研究表明，H[DEHP]萃取Sc(III)在高、低两种酸度范围内存在着两种不同的萃取机理。二、H[DEHP]从HCl介质中萃取Ln(III)和Fe(III)的性能及H[DEHP]萃取Ln(III)的机理研究了H[DEHP]的正庚烷溶液从HCl介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、Yb、Lu)和Fe(III)的性能，得出H[DEHP]在相同条件下萃取以上各金属离子的顺序是：Sc(III)>Fe(III)>Lu(III)>Yb(III)>Er(III)>Y(III)>Ho(III), 并计算了各金属离子之间的分离因素（β）。文中还讨论了Sc(III)、Fe(III)、Lu(III)之间的分离以及重稀土离子间的萃取分离，同时与相同实验条件下HEH[EHP]的萃取性能进行了比较，为新的萃取体系提供了一些参数。三、H[DEHP]从不同介质中萃取Fe(III)的机理，研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介质中和H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4介质中萃取Fe(III)的平衡规律；用斜率法、饱和法以及IR和NMR谱等讨论了低酸度下的萃取机理。四、H[DEHP]萃取Zn(II)的机理，研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介中萃取Zn(II)的平衡，利用斜率法、饱和法及SR、NMR谱等讨论了低Hcl浓度下的萃取机理。

可溶性聚N-甲基苯胺的合成、结构、性质

采用(NH_4)_2S_2O_8+HCl体系用化学氧化法首次合成了本征态可溶的聚N-甲基苯胺(PMAn)。系统研究了聚合条件(氧化剂浓度、盐酸浓度、单体浓度)对单体(MAn)聚合行为及所得产物结构，性质的影响，确定了合成较好性能PMAn的最佳聚合条件，即氧化剂与单体摩尔比为2:1，单体浓度为0.5M盐酸浓度为0.1-1.0M。利用FTIR，~(13)C-NMR，XPS及元素分析等手段研究了本征态PMAn的链结构，结果表明PMAn中单体单元以1.4-方式连接形成线性头--尾结构，链上同时存在苯、醌两种结构单元，醌式含量随氧化剂浓度增大或I_2处理而提高。PMAn可由酸碱进行可逆的掺、反掺杂，其掺杂度受PH值影响，在PH=0～4范围内随PH值的降低而增大。PMAn的质子酸掺杂过程在本质上是分子链了质子化过程与所用酸的阴离子无关。FTIR，UV-VIS，ESR，XPS等表征结果说明，掺杂后链上未偶电子显著增加，电子和正电荷高度离域化，形成了大共轭体系。PMAn的电导率随掺杂度的提高而增大，最高可达10~(-3) s/cm，电导率的增大过程与阳离子自由基的增加及其离域化程度的提高过程相一致。苯胺类聚合物的电导率随压力增大而增大，显示了电子导电特性，PMAn的导电载流子是离域化的阳离子自由基。电导率的温度依赖性关系说明电子传输过程符合三维FIT模型。PMAn具有良好的环境稳定性和热稳性，基本征态在一系列有机溶剂中可溶，在酸性介质中显示出电活性。

盐和有机物对氨基酸热力学性质的影响-NaCl氨基酸-葡萄糖-水体系

在278.15-318.15范围内，本文测定了以下四个无液接电池的电动势：Pt,H_2(g, 1 atm)|HCl(m)、X Mass% Glucose-H_2O|Ag-AgCl (A) Pt,H_2 (g, 1 atm)|G(m_1), HGCl (m_2), X Mass% Glucose-H_2O|Ag-AgCl (B) Pt,H_2 (g, 1 atm) |HCl (m), NaCl (M-m), X Mass% Glucose-H_2O|Ag-AgCl (C) Pt,H_2 (g, 1 atm)|G(m_1), HGCl (m_2), NaCl (M-m), X Mass% Glucose-H_2O|Ag-AgCl (D) 其中G为中性甘氨酸，NH_3CH_2COO~-, HGClm为甘氨酸的盐酸盐，为相应电解质的质量摩尔浓度，X为葡萄糖在葡萄糖-水混合溶剂中的质量百分数，M为恒定的离子强度且M = 1.0mol/kg。并且测定了Glucose-H_2O的密度和介电常数。利用传统的D-H公式外推法和基于Pitzer理论的多项式逼近法分别确定了电池的标准电动势E°_3、E°_3，以及甘氨酸的一级热力学解离1.0mol/kg）-葡萄糖-水-HCl的HCl无限稀释溶液为参考态，并将两种方法得到的结果作了比较。甘氨酸的一级热力学解离常数符合Harned-Robinson方程：pK = A_1/T + A_2 + A+3 T 本文讨论了盐和有机物对pK_1的影响，并根据前人及我们的工作，指出在极性质子溶剂中和在极性非质子溶剂中的pK_1对1/D作图，分别得到直线和曲线。同时讨论了混合溶剂中甘氨酸的一级解离过程的各个热力学量ΔG°，ΔH°，ΔS°，ΔCp°，并讨论HCl的迁移性质和有机物葡萄糖、盐对它们的影响。最后将不同混合溶剂中甘氨酸解离过程的迁移能，迁移熵等作了比较。

苯胺电吸附聚合及聚苯胺拉曼光谱研究

本工作包括两个方面。其一，利用SERS技术研究苯胺在电极上的电吸附和聚合过程；其二，利用共振拉曼光谱技术研究聚苯胺本征态结构。掺杂机理和化学反应机制。通过改变体系为PH值、单体浓度、电极电位和激发光功率，我们得到苯胺的SER谱，埃谱与液态苯胺的拉曼光谱十分相象。实验中还发现单体苯胺SER谱的获得条件十分苛刻，与单体的纯度、PH值、入射光功率，电极电位都密切相关。拉曼光谱用于聚苯爱的研究，本工作主要包括三个方面。1、利用共振性拉曼效应、不同条件下光谱的变化。模型化合物的指认及和外光谱的结果，并参考文献上的数据，对聚苯胺本征态拉曼光谱作了详细归属，同时了解到聚苯胺分子中除了少量的-N=N-。氯代，1、2取代结构外，主要是由苯胺和醌二亚胺组成的线性结构。其中苯环和醌环的含量比是3比1。2、根据掺垛过程中聚苯胺拉曼光谱的变化，特别是红光和紫光激发时掺杂态聚苯胺拉曼光谱的区别，我们提出了四单元苯醌变体的掺杂模型。3、通过电化学现场拉曼光谱跟踪研究，确认0.5M MC104体系中，330mV电化学现场聚苯胺相当于本征态样品的HCl化学掺杂态，750mV附近掺杂态取苯胺进一步电化学氧化，每四个环放击4个H~1和两个电子变成醌二亚胺结构；在200mV附近，聚苯胺由完全还原态经电化学氧化每四个环失去三个电子变成掺杂态，这一反应可被分解为两个连续的单电子过程。实验中还发现样品中醌环的含量过多或过少都影响掺杂反应的发生，当醌环与苯环之比为1比3时，样品极易被掺杂，此时样品的掺杂电异率也最高。

HEH（EHP）、H（DEHP）萃取铒（III）的动力学和机理的研究

萃取动力学的研究方法主要有：恒界面池法，充分混合法，单液滴法、生长液滴法，短时间相接触法和支撑液膜法。由于生长液滴法仪器简单，易于操作，且对于萃取速率快的体系尤为适宜，从而受到人们的注意。本文主要采用生长液滴法和充分混合法。本文分别研究了HEH（EHP）、H（DEHP）从盐酸介质中萃取E_r（III）的动力学和HEH（EHP）从硫酸介质中萃取E_rIII）的动力学，并讨论了萃取机理。实验表明，对于不同的萃取体系，其萃取机理不同。本论文做了以下几个方面的工作。1、HEH（EHP）从HCl介质中萃取E_r(III）的动力学和机理；2、HEH（EHP）从H_2SO_4介质中萃取E_r(III）的动力学和机理；3、H（DEHP）从HCl介质中萃取Er(III）的动力学。

砂鼠利什曼原虫（Leishmanla gerbilli）细胞核的分离及其核内组蛋白的初步研究

分离纯化锥虫类原生动物的细胞核存在着许多困难，所以，尽管目前已有一些学者对这类生物的染色质及其组成进行了研究，但在某些问题上还没统一的认识。我们以我国的特有种砂鼠利什曼原虫在如下三方面作了初步研究：1、在分离核细胞时，我们采用了起始密度为1.083的percoll等密度梯度离心法，获得了纯度较高的L．geroilli细胞核，并提出了一个从破碎细胞开始的一个分离细胞核的完整程序。二、利用所获得的纯度较高的细胞核，经过生化分析发现L.gerbilli核染色质只含有四种核心组蛋白，即组蛋白H2A，H2B、H3、H4，而没有发现H1。我们推测组蛋白H1的缺少，可能是造成锥虫类生物染色质在核分裂时不会形成致密的中期染色体结构的主要原因。三、用两种不同的方法（甲醇固定稀HCl抽提法与2MNacl抽提法）从全细胞提取碱性蛋白，并与从核中提取到的组蛋白进行对比，发现了一种来自于细胞质的酸溶性蛋白－L组。我们发现L.gerbilli的组蛋白对甲醇固定很敏感，一经长时间（三小时）固定就难以用稀盐酸（0.25N）抽出，而L组分则没有这样的变化。用经甲醇固定三小时的材料以稀盐酸抽提一小时，之后再作碳酸铵银反应以检查碱性蛋白的存在，发现细胞核的阳性率角为100％，而动质体的阳性率则从100％降为32％。这表明L组分是存在于动质体中。