伯胺N_(1923)萃取不同金属离子的机理的研究

伯胺N_(1923)(RNH_2)是一种对许多金属具有优良萃取性能的萃取剂，因RNH_2为较强的Lewis碱，能以多种途径与金属离子结合，文献报道的一般为加合反应及阴离子交换机理，至于配位反应未见报道，故详细地研究RNH_2萃取不同金属离子的机理，发现新的萃取，分离体系，具有理论和实际意义。本文分别研究了RNH_2及其相应盐从不同介质中萃取Ag~+，Zn~(2+)，Cd~(2+)，Sc~(3+)的机理。提出了RNH_2能以配位反应萃取金属离子，并且发现对一些体系(如ZnCl_2, Zn(SCN)_2, CdCl_2等)RNH_2及其盐均具有较好的萃取行为。对有关体系详细研究了其萃取机理：1）RNH_2萃取AgNO_3的机理。在接近中性介质中，RNH_2是AgNO_3的优良萃取剂，其反应机理为：2RNH_(2(0)) + Ag~+ + NO_3~- <-> (RNH_2)_2AgNO_(3(0))考察了溶剂，温度等反应平衡的影响，其分配比基本随溶剂介电常数的增大而增大，并且该反应为放热反应，温度升高不利于萃取。我们还解析了该萃合物的IR及NMR。2，RNH_3NO_3萃取硫代硫酸银的机理。与上述AgNO_3体系不同，RNH_2不能萃取硫代硫酸银，但RNH_3NO_3能以阴离子交换反应萃取该体系中的Ag(I)。通过研究不同因素对分配比的影响，指出在该体系中Ag(I)同时以AgS_2O_3~-和Ag(S_2O_3)_2~(3-)两种形式萃入有机相。并且有机相中AgS_2O_3~-/Ag(S_2O_3)_2~(3-)比值随着NO_3~-浓度的增大，RNH_3NO_3、S_2O_3~(2-)浓度的减小而增大。萃合物的IR分析证明存在两种不同配位形式的S_2O_3~(2-)。3，RNH_2萃取ZnCl_2的机理及平衡规律。研究了RNH_2在不同酸度条件下萃取ZnCl_2的机理，在pH值较高时，RNH_2能以配位反应萃取ZnCl_2，其反应为：2RNH_(2(0)) + ZnCl_2 <-> (RNH_2)_2ZnCl_(2(0))并详细地研究了其平衡规律，得出数学模型：1/D = 2/(C_(RMH_(2(o)))) X + (1 + Σ from i = 1 to 4 of β_i C_(cl~-)~i)/(K C_(cl~-)~2 C_(RNH_(2(0))) (X为平衡水相Zn~(2+)总浓度) 在高酸度([HCl] = 2.8 M)条件下，RNH_2萃取ZnCl_2呈加成反应：(RNH_3Cl)_(3(0)) + ZnCl_2 <-> (RNH_3Cl)_2ZnCl_(2(0))求得了萃取过程的各热力学函数。4）RNH_2萃取ZnBr_2, ZnI_2的机理。研究RNH_2萃取ZnBr_2，ZnI_2的性能表明，在pH值较高时, RNH_2能以萃取ZnCl_2相同的机理萃取ZnBr_2, ZnI_2，其反应为：2RNH_(2(0)) + ZnX_2 <-> (RNH_2)_2ZnX_(2(0)) (x~- = Br~-, I~-) 计算了不同RNH_2浓度条件下反应的平衡常数，表明不是RNH_2浓度的函数，该平衡常数随温度升高而降低。同时我们在相同条件下，比较RNH_2萃取ZnX_2的能力为：ZnI_2 > ZnBr_2 > ZnCl_2 5，RNH_2及其硝酸盐萃取Zn(SCN)_2的机理 在Zn(SCN)_2体系中，RNH_2及RNH_3NO_3的均能较有效地萃取Zn(II)，但其反应机理并不相同，RNH_2以配位反应萃取Zn(SCN)_2，相应的反应为：2RNH_(2(0)) + Zn(SCN)_2 <-> (RNH_2)_2Zn(SCN)_(2(0)) RNH_3NO_3则以阴离子交换反应萃取Zn(SCN)_4~(2-)，其反应如下：(RNH_3NO_3)_(2(0)) + Zn(SCN)_4~(2-) <-> (RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(0)) + 2NO_3~- 测定并计算了各反应的浓度平衡常数及热力学函数，两反应均为放热反应。同时，在相同条件下，RNH_2比RNH_3NO_3有更强萃取Zn(II)的能力。6，RNH_2萃取CdCl_2及其它Cd(II)盐的机理 RNH_2及RNH_3Cl能分别以配位反应及加合反应萃取CdCl_2，通过萃合物组成的测定，得出反应方程式为：3RNH_(2(o)) + CdCl_2 <-> (RNH_2)_3CdCl_(2(0)) (RNH_3Cl)_(3(o)) + CdCl_2 <-> (RNH_3Cl)_3CdCl_(2(0))计算了各反应的平衡常数及热力学函数。同时观察了RNH_2萃取CdBr_2, CdI_2, Cd(SCN)_2的性能，相应萃合物组成为(RNH_2)_2CdX_2 (X~- = Br~-, I~-, SCN~-)。在相同条件下，CdX_2的萃取率次序为：Cd(NO_2)_2 < CdCl_2 < CdBr_2 < Cd(SCN)_2 < CdI_2。并讨论了CdX_2的生成能，第二级累积稳定常数，X~-的半径等因素与Cd(II)分配比的关系。7，RNH_2硫酸盐萃取Sc_2(SO_4)_3的机理 研究了不同因素对其萃取性能的影响，指出在硫酸介质中，RNH_2是Sc~(3+)的优良萃取剂。通过萃合物组成的测定得到该萃取反应式为：1.25[(RNH_3)_2SO_4]_(2(0)) + Sc(SO_4)_3~(3-) <-> (RNH_3)_3Sc(SO_4)_3·(RNH_3)_2SO_(4(0)) + 1.5SO_4~(2-)测定并计算了该反应的平衡常数及热力学函数。通过详细解释萃合物的IR，证明在该萃合物中SO_4~(2-)是以双配位形式与Sc~(3+)相结合。在上述萃取机理研究了基础上初步探讨了用RNH_2回收银及进行Zn(II)-Cd(II)分离的可能性。