光系统I及其亚组分的分离纯化与光破坏特性的研究

光系统I（photosystem I，PSI）是光合膜上参与光合作用原初反应过程的主要膜蛋白超分子复合体之一。高等植物的PSI是由核心复合体（14个亚基）和捕光色素蛋白复合体I（light-harvesting complex I, LHCI，含4个Lhca蛋白）组成的超分子复合体，它的主要功能是调节光诱导的从囊腔侧的质体兰素（plastocyanin，PC）向基质侧的铁氧还蛋白（ferredoxin，Fd）的电子传递。研究PSI的结构与功能对于揭示植物光合作用高效吸能、传能的分子机理具有重要意义。在本文中，我们首先建立了分离制备PSI及其亚组分的方法（Qin et al., 2007），并在此基础上对PSI在强光破坏的过程中结构与功能的变化进行了比较深入的研究。本论文的主要研究结果如下： 1．快速、高效分离纯化PSI及其亚组分方法的建立。 国际上传统的PSI分离方法（Bassi and Simpson, 1987; Croce et al., 1998; Påsllon et al.1995; Schmid et al. 2002），耗时长较长（分离PSI颗粒一般需要多于20h的蔗糖超速离心过程，而分离PSI的亚组分则需要25-60h的蔗糖超速离心过程）、得率较低，这不便于PSI方面的研究，为此我们首先改进了传统的分离纯化方法。新方法以高等植物菠菜叶片作为原材料，使用Triton X-100作为增溶剂，通过差速离心技术获得的粗制品，然后使用十二烷基麦芽糖苷(n-Dodecyl β-D-maltoside, DDM)增溶PSI粗制品，之后采用100,000×g，垂直转头（Beckman VTi 50）0.1-1 mol/L蔗糖梯度离心3h获得纯度较高的PSI颗粒。然后使用DDM和3-(N, N-Dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate （zw 3-16）两种增溶剂处理PSI，后经100,000×g，垂直转头（Beckman VTi 50）蔗糖梯度离心4h获得纯度较高的PSI core、LHCI-680、LHCI-730复合体。采用吸收光谱、荧光光谱技术研究了各样品的基本光谱学特性，采用HPLC分析了各样品的色素组成，结果显示平均每个Lhca蛋白结合1.5-1.6黄体素，1.0紫黄质, 0.8-1.1 β-胡萝卜素，该方法制备的LHCI比传统方法制备的LHCI减少了类胡萝卜素的丢失。这一工作为以后结构与功能的研究工作奠定了良好的基础。 2．PSI复合体及其亚组分的特性研究。 PSI颗粒具有一定的适应环境酸碱变化的能力，在我们的试验条件下PSI颗粒在pH 5-10相对稳定。PSI、LHCI很难通过加入Mg2+、Ca2+、Na+阳离子聚集沉淀。经绿胶鉴定我们制备的LHCI-680、LHCI-730是二聚体形式;而把PSI绿胶后再进行第二向十二烷基硫酸钠－聚丙烯酰氨凝胶电泳（SDS-PAGE）电泳，结果发现在稍强烈的绿胶增溶条件下，LHCI-730是以二聚体的形式存在，但是LHCI-680却是以单体的形式出现。这说明LHCI形成的二聚体，尤其是LHCI-680，较容易受到增溶处理而分离成单体形式，解释了以生化分离手段得到的LHCI-680的聚集形式是单体还是二聚体这个目前国际上还有有争议的问题。 3．PSI、LHCI光破坏的基本特点。 采用白光（2500 μmol•m-2•s-1）照射PSI颗粒，通过SDS-PAGE及室温吸收光谱检测光照过程中PSI复合体的变化，结果表明：去氧处理能够大大延缓PSI的光破坏，而PSI脱辅基蛋白不会发生光破坏，这说明PSI发生的光破坏可能与Chl与O2的相互作用有关。采用白光（1000 μmol•m-2•s-1、300 μmol•m-2•s-1）处理LHCI-680、LHCI-730，发现LHCI-680被破坏的速度明显快于LHCI-730被破坏的速度，这是首次在体外分离的水平上揭示了不同LHCI光破坏方面的差异。LHCI-680与LHCI-730在光破坏方面的差异可能与两种天线蛋白结合的类胡萝卜素的种类和数量不同有关，还可能与二者结合的长波长Chl的情况有关，但是具体的原因还有待于进一步的研究。 4．结合不同的捕光色素蛋白复合体（light-harvesting complex，LHC）对PSI光破坏的影响。 为了研究结合不同的捕光天线对PSI光破坏的影响，我们制备了PSI-LHCII、PSI、PSI core三种复合体。使用白光（2500 μmol•m-2•s-1）照射这三种复合体，并通过测定各复合体在光破坏过程中蛋白亚基、吸收光谱、PSI活性及P700含量的变化，对比三者光破坏的速度，结果发现PSI-LHCII在这三种复合体中光破坏速度最快，而PSI和PSI core两种复合体光破坏速度基本一致。我们推测在光照过程中部分光系统II捕光Chl a/b蛋白复合体II（light-harvesting complex II，LHCII）能够向PSI core传递能量，另外PSI-LHCII绿胶分析的结果表明发生了LHCII三聚体向单体的转变，这种强光下发生的LHCII聚合形式的转化可能是高光强下调节光能捕获的一种机制，由于植物体内具有较完整的保护系统，体内PSI-LHCII的光破坏可能与体外情况不同;另外LHCI与PSI core的解离可能发生在强光照射的早期，具有保护PSI core减少光破坏的积极作用。该部分的研究首次观察了结合不同的捕光天线对PSI光破坏的影响。

增强UV-B辐射下一氧化氮对小球藻氮素代谢和类囊体的保护作用

由于到达地球表面的紫外线B辐射不断加强,生物生长受到了威胁。UV-B的增强改变了生物体赖以生存的环境,影响了藻类生物生长,抑制了其光合作用。以BG11为培养基,在室内培养的条件是光照强度为60μmol·m-2s-(1昼夜比为12h∶12h),温度为26℃,研究了一氧化氮(NO)在增强UV-B(强度为0.2J·m-2s-1)辐射下的对小球藻的作用。测定了小球藻的硝酸还原酶(NR,nitrate reductase)、亚硝酸还原酶(NiR,nitrite reductase)、谷胱甘肽还原酶(GS,gluta

滇池水华蓝藻铜锈微囊藻和绿色微囊藻的生长生理特性及毒素分析

从滇池分离纯化了两种常见水华微囊藻即铜锈微囊藻和绿色微囊藻．在常规培养条件下，两种藻类在对数生长期的生长速率μ值分别为0．61和0.63;早期生长的抑制光强不大于100μmolm-2s-1.铜锈微囊藻主要产生3种微囊藻毒素：MYCST-RR,MYCST-YR和MYCST－LR绿色微囊藻产生的主要微囊藻毒素为[Dha7]－MYCST－RR和[Dha7]MYCST．LR，另含有少量的[Dha7]－MYCST-YR．在低光强15μEm-2s－1时，毒素含量每毫克于重细胞达到3．127μg微囊藻毒素，当光强达到1

红鲫血型的血清学研究

运用经典血清学方法首次在红鯽中证明了一种与金枪鱼中的A-B-O血型及人类的ABO血型模式相似的红细胞抗原系统,命名为S血型系统。该系统有四种血型表型:S~1,S~2,S~2S~2和S~0,推测它由S~1、S~2和S~0三个复等位基因决定。

Rapid quantification of total microcystins in cyanobacterial samples by periodate-permanganate oxidation and reversed-phase liquid chromatography

Microcystins (MCs) comprise a family of more than 80 related cyclic hepatotoxic heptapeptides. Oxidation of MCs causes cleavage of the chemically unique C-20 beta-amino acid (2S, 3S, 8S, 9S)-3-amino-9-methoxy-2,6,8-trimethyl-10-phenyldeca-4,6-dienoic acid (Adda) amino to form 2-methyl-3-methoxy-4-phenylbutanoic acid (MMPB), which has been exploited to enable analysis of the entire family. In the present study, the reaction conditions (e.g. concentration of the reactants. temperature and pH) used in the production of MMPB by oxidation of cyanobacterial samples with permanganate-periodate were optimized through a series of well-controlled batch experiments. The oxidation product (MMPB) was then directly analyzed by high-performance liquid chromatography with diode array detection. The results of this study provided insight into the influence of reaction conditions on the yield of MMPB. Specifically, the optimal conditions, including a high dose of permanganate (>= 50 mM) in saturated periodate solution at ambient temperature under alkaline conditions (pH similar to 9) over 1-4 h were proposed, as indicated by a MMPB yield of greater than 85%. The technique developed here was applied to determine the total concentration of MCs in cyanobacterial bloom samples, and indicated that the MMPB technique was a highly sensitive and accurate method of quantifying total MCs. Additionally, these results will aid in development of a highly effective analytical method for detection of MMPB as an oxidation product for evaluation of total MCs in a wide range of environmental sample matrices, including natural waters, soils (sediments) and animal tissues. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Kinetic study of the 2-methyl-3-methoxy-4-phenylbutanoic acid produced by oxidation of microcystin in aqueous solutions

Microcystins (MCs) are a family of related cyclic hepatotoxic heptapeptides, of which more than 70 types have been identified. The chemically unique nature of the C20 beta-amino acid, (2S, 3S, 8S, 9S)-3-amino-9-methoxy-2,6,8-trimethyl-10-phenyldeca4,6-dienoic acid (Adda), portion of the MCs has been exploited to develop a strategy to analyze the entirety. Oxidation of MCs causes the cleavage of MC Adda to form 2-methyl-3-methoxy-4-phenylbutanoic acid (MMPB). In the present study, we investigated the kinetics of MMPB produced by oxidation of the most-often-studied MC variant, MC-LR (L = leucine, R = arginine), with permanganate-periodate. This investigation allowed insight regarding the influence of the reaction conditions (concentration of the reactants, temperature, and pH) on the conversion rate. The results indicated that the reaction was second order overall and first order with respect to both permanganate and MC-LR. The second-order rate constant ranged from 0.66 to 1.35 M/s at temperatures from 10 to 30 degrees C, and the activation energy was 24.44 kJ/mol. The rates of MMPB production can be accelerated through increasing reaction temperature and oxidant concentration, and sufficient periodate is necessary for the formation of MMPB. The initial reaction rate under alkaline and neutral conditions is higher than that under acidic conditions, but the former decreases faster than the latter except under weakly acidic conditions. These results provided new insight concerning selection of the permanganate-periodate concentration, pH, and temperature needed for the oxidation of MCs with a high and stable yield of MMPB.

Mechanical and chemical bonding properties of ground state BeH2

The crystal structure, mechanical properties and electronic structure of ground state BeH2 are calculated employing the first-principles methods based on the density functional theory. Our calculated structural parameters at equilibrium volume are well consistent with experimental results. Elastic constants, which well obey the mechanical stability criteria, are firstly theoretically acquired. The bulk modulus B, Shear modulus G, Young's modulus E, and Poisson's ratio upsilon are deduced from the elastic constants. The bonding nature in BeH2 is fully interpreted by combining characteristics in band structure, density of states, and charge distribution. The ionicity in the Be-H bond is mainly featured by charge transfer from Be 2s to H 1s atomic orbitals while its covalency is dominated by the hybridization of H 1s and Be 2p states. The Bader analysis of BeH2 and MgH2 are performed to describe the ionic/covalent character quantitatively and we find that about 1.61 (1.6) electrons transfer from each Be (Mg) atom to H atoms.

仿生膜的电化学研究

仿生膜电化学是一门新兴的、也是当前很活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。本文简要评述了生物膜领域的发展过程及研究现状，介绍了关于生物膜的一些基本性质和理论。概要总结了作为生物膜的研究模型一仿生膜在各个领域的研究情况及现状，展望了仿生膜在诸多领域应用的前景。采用电化学方法对支撑双层磷脂膜（s一BLM）和液／液界面等不同的模拟生物膜体系进行了研究，并结合AFM、XPS以及IR等谱学手段对蛋白质、核酸与生物膜之间的相互作用进行了初步探讨。主要结果如下：1．我们在玻碳电极表面成功地制备了嵌有DNA支撑双层磷脂膜，并用循环伏安法和阻抗谱图法证明了所形成的磷脂膜是双层。用循环伏安法、傅立叶红外和原子力显微镜表征了膜内DNA.此功能化膜表现出离子通道的行为，对其机理加以探讨，并且离子通道的形成通过电化学阻抗谱图证明。通道在激发物存在时形成打开，通道电流随激发物的增加而增强；反之，则通道关闭。此过程可反复多次。这种DNA修饰的电极可制成电化学传感器，利用离子通道原理，应用在基因检测和研究DNA与其它分子的反应等方面。2．我们提出了一种在云母上成膜的全新方法一直接将DMPC磷脂膜制备在新解理的云母片上。通过AFM和XP S证明了DMPC磷脂在云母上直接形成双层膜。用AFM观察了膜的形成与时间的关系，在成膜过程中，随着在KCI溶液中的浸泡时间的增长，逐渐由多层膜变成双层膜，整个成膜过程需20分钟，最后形成双层膜。探讨了成膜机理。此种成膜方法快速、简便、易行，且在空气中非常稳定。此种成膜方法为深入研究膜提供必要的前提和机会、为进一步研究生物材料提供了基础，有助于结构生物学的研究。 3．谷胺酸是基本的神经递质。用聚谷胺酸嵌入双层磷脂膜作为钙离子的接受器。研究了固定有功能基团的S一BLM的离子通道行为，探讨了离子通道形成的机理。在钙离子存在的情况下，离子通道打开，反之则离子通道处于关闭状态。此过程可反复多次。对钙离子的伏安响应快速，离子通道电流仅与钙离子的浓度有关，而与加入钙离子时间无关。 4．在玻碳电极表面上制备了由玻碳支持的磷脂膜，借助电化学阻抗分析技术，我们证明了在玻碳电极表面上的磷脂膜为双层磷脂膜。研究了六氟磷酸根阴离子(PF6-)与双层磷脂膜的相互作用及玻碳电极上的s一BLM的离子通道行为，s一BLM显示了较为敏感的通透性的变化，所产生的通道电流大小不仅与通道激发物浓度有关，而且也与时间有关。离子通道行为可用于测定PF6一。 5．我们用简单的方法制备了水一琼脂微电极，并且用此电极研究了简单离子和推动离子的转移过程。简单离子和推动离子在水一琼脂／1，2_二氯乙烷界面的转移过程的特点与其在水／1，2一二氯乙烷界面的转移过程的特点相似。进一步证明了，硅烷化对琼脂一水微电极几乎没有影响，此类琼脂一水微电极和固体微电极有着相似的特性，并且可作sECM的探头。6．用循环伏安法研究新型载体一端烯基液晶冠醚推动钠离子的转移，并且表明钠离子的转移是由扩散控制。探讨了影响钠离子转移的因素，诸如：端烯基液晶冠醚和钠离子浓度等。求算出端烯基液晶冠醚在1，2一二氯乙烷中的扩散系数是（2.61±0.12) * 10~(-6)CM~2s~(-1)，端烯基液晶冠醚和7.用循环伏安法对简单离子一四乙基钱阳离子（TEA~+）转移进行了研究。结果表明：TEA~+随微玻管内径减小（小于3μm），电流逐渐呈现拟稳态。随TEA~+浓度减小，i_p值也减小。峰电流与扫描速度的平方根成正比，并且符合Randles-Sevcik关系。同时讨论了微液／液界面TEA~+体系简单离子的转移机理。

稀土与钼复合氧化物的合成、结构和电性质研究

固体氧化物燃料电池（SOFC）被称为“二十一世纪的绿色能源”。氧化忆稳定氧化错（YSZ）是目前sOFC普遍采用的固体电解质材料。由于YSZ只有在高温时（大于1000℃）才具有较高的离子导电性，而SOFC在高温时会带来一系列技术性的问题，如机械强度的不稳定、材料的老化及各构成材料之间的相互扩散等。因此，迫切需要开发在中、低温范围内（600-800℃）具有较高离子电导率（大于10-2S．cm-l）的电解质材料。在众多的候选材料中，稀土作为基体和掺杂元素的固体电解质越来越引起人们的重视。特别是萤石型化合物CeOZ、钙钦矿型化合物LaGaO3，以及阴离子空位型化合物La2MO2O9等的研究，开阔了寻找固体电解质材料的视野。本论文主要研究稀土与钥复合氧化物的合成、结构及其电学性质，希望进一步提高现有材料的导电性能和寻找新型固体电解质材料。基于母体化合物La2Mo2O9在580℃左右有一个相变点，因为存在相变点的固体电解质在实用方面（如SOFC）有很大的局限性。我们从稀土掺杂的角度出发，对母体化合物进一步改性，稳定其高温结构相。为此，我们利用改性柠檬酸盐法合成了系列化合物La2-xRExMo2O9（RE＝Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb）。结果发现，只有Nd和Sm可以进入La2Mo2O9中La的格位；利用本方法合成样品的温度比用固相法低250℃左右；所合成的样品粒度分布非常均匀，并且随着Nd和Sm掺杂量的增加而变大；Nd和Sm的掺杂稳定了其高温相，电导率有所提高。从而使此类固体电解质在实用方面成为可能。合成了一种新型稀土与钥的复合氧化合物Ce6MoO15，电学性质测试发现，它是一性能优良的固体电解质材料。以此化合物为母体）进行低价金属离子的掺杂取代后发现，它们的导电性又进一步地提高，进而派生出多种固体电解质体系如Ce6-6 MoO15-δ、Ce6+x Mo1-x O15-6、Ce6Mo1-xBixO16-6以及Ce6-xAxMoO15-6。（A＝Li，Ca，Sr和Ba）等。本研究工作中主要合成了Ce6-xRExMoO16-6（RE=Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb；x=0.0-6.0）等系列化合物，并对其进行了结构表征及电学性质测试。结果发现所有样品均为类莹石结构；样品的导电性起源于氧离子空位；在相同的温度下，样品电导率相当于或高于经典的固体电解质（如YSZ），并且样品的抗老化性能有所提高。所有这些实验事实证明，它们在中温区是一种高效氧离子导体，从而为此类化合物在SOFC中的应用奠定了基础。通过合成AgScMo2O8，尝试了一种钥酸盐固溶体的合成方法，即钥酸盐水溶液合成法。这种方法不需要加入有机物（如柠檬酸等）作为络合剂，而是通过钼酸根与金属离子之间的酸碱对效应直接合成。我们对此化合物的结构、电学性质进行研究后发现：此化合物在较低的温度即已完全成相；室温下，Agsco208为单斜结构，不同于AgLnMo2O8（Ln＝Y-Lu）；随着温度的升高，AgscMo2o8在485℃、539℃附近各有一个不可逆，可逆相变点出现。在可逆相变点出现的同时，伴随着其电导率有一个很大的突跃。

丙烯酰胺水溶液辐射聚合 Ⅰ聚合过程中聚合物交联反应机制的探讨 Ⅱ聚丙烯酰胺的溶解 Ⅲ合成在水中易溶或速溶的丙烯酰胺聚合物和共聚物

Ⅰ. 聚合过程中聚合物交联反应机制的探讨 聚丙烯酰胺是水溶性聚合物，但一般工业生产的聚丙烯酰胺在水中很难溶解。一个重要因素是由于在聚合过程中聚合物发生了交联。Minsk (1949)认为聚丙烯酰胺大分子上的-CoNH_2的亚胺化，导致聚合物在水中难溶或不溶：Gleason (1959)和Suen (1960)分别指出活性链的链转移和在丙烯酰胺聚合过程中产生末端双键是聚合物交联的起因：AδkuH (1973)认为丙烯酰胺在浓水溶液中聚合是通过水离子作用生成网状聚合物。由于交联是一个伴随聚合的付反应，少量的交联就导致聚合物不溶，加之缺乏有效的分析手段，所以难于定量研究这一过程。一些科学工作者对交联的性质提出了各种设想，但有关交联方面的系统讨论加交联机制问题至今未见报导。本工作估算了聚丙烯酰胺的内聚能和分子间力（主要－CoNH_2间氢键作用力），说明了丙烯酰胺浓度越大，它的聚合产物越易交联；研究了聚合体系PH值对聚合交联的影响，丙烯酰胺在酸性或中性介质中用r射线引发聚合，很快出现凝胶，只有在碱性(PH > 13)介质中r射线幅照可得到水溶性聚丙烯酰胺。用酰胺基的亲核反应能力解释了原子效应，幅照生成聚合物自由基和双键是聚合物交联的潜在因素，在聚合体系加入链转移剂抗坏血酸，可有效地抑制聚合过程中聚合物的迅速交联；从红外光谱观察到交联聚丙烯酰胺的酰胺特征吸收峰从1650 cm~(-1)向亚胺特征吸收峰方向位移，聚丙烯酰胺的含N量低于理论值，交联聚丙烯酰胺含N量偏离理论值更大，以及不溶聚丙烯酰胺的交联键可以羟高温水解完全破坏，由此肯定聚合过程中聚合物交联具有亚胺结构。根据酰胺基结构特点加亲核取代反应原理，提出丙烯酰胺水溶液辐射聚合过程中聚合物的交联机制如下：1.聚合物自由基的生成。2.自由基促使－CoNH_2活化，导致-CoNH_2间亲核取代反应。3.当R_2 = -CH=CH_2即单体参与亚胺化则导致在分子链上产生悬挂双键，将引起聚合物交联。这一反应机制可以阐明丙烯酰胺水溶液辐射聚合过程中聚合交联起因和历程，可以解释键材剂。质子效应和亚胺之间联系，为制备水溶性聚丙烯酰胺提供了线索。Ⅱ. 聚丙烯酰胺的溶解 关于聚合物溶解理论前人曾从两方面进行探讨。一是Hidebrand (1949)提出以内聚能密度的平方根作为溶度参数δ来鉴别两种物互溶的可能性。Burrel (1955)把这一方法来研究聚合物的溶解。内聚能依赖于色散力、极性力和氢／键，它由三部分组成E = E_d + E_p + E_h，对应的溶度参数方程为δ~2 = δ_d~2 + δ_p~2 + δ_h~2，因此只有两种物质的溶度参数的各个分量相近时，才有可能互溶。这一方面的研究仅涉及溶解过程的热力学。另一是Ueberreiter (1968)提出溶解是一个相互扩散过程。聚合物在溶解过程中，溶解速度S和溶胀层厚度δ处于稳态。它们和溶剂在聚合物中平均扩散系数D-bar_s的关系为2S = D-bar_s/δ，比式直接反映了溶解的动力学过程。聚丙烯酰胺有极强的极性和形成氢键的能力，它只溶于水，对溶度参数的研究存在一定困难。采用扩散原理研究聚丙烯酰按的溶解速度和规律比较有利。为此目地，我们设计制作了专门溶解实验装置，借助聚丙烯酰胺存在电离基因，利用电导测定溶解速度S，并借助针入法则定溶胀层厚度δ和溶胀速度W，发现极性聚丙烯酰胺的溶解不同于Ueberreiter所研究的非极性聚合物聚苯乙烯的溶解。它是一个非稳态过程，不存在诱导期，溶解和溶胀同时进行，根据这事实和理论分析得到2S + W = （D-bar）_s/δ这一关系式与实验数据相符。此关系式可还原Ueberreinter的稳态溶解得到的关系式，并适用于交联聚合物的溶胀。聚丙烯酰胺的-CoNH_2强吸水性导致它在溶解时溶胀形成凝胶层是一个快步骤，而-CoNH_2强的形成氢键能A是溶解的主要障碍，因此溶解是一个慢过程。聚丙烯酰胺的溶解活化能E_s和水在聚合物中扩散活化能E_D都是6干卡／克分子左右；处于氢键离解能范围之内，所以聚丙烯酰胺溶解主要克服分子间氢键作用力。研究了影响聚丙烯酰胺的溶解因素：（1）聚丙烯酰胺单位时间溶解量与它们的颗粒直径2.5次方成反比。（2）聚丙烯酰胺溶解速度与分子量0.5 - 0.7次方成反比。（3）聚丙烯酰胺溶解速度对湿度的依赖关系为S = 0.278 exp[-627o/RT]（4）聚丙烯酰胺大分子中引进-CooNa，吸水性增强，溶解过程双电层形成，产生剪切应力和静电斥力，促使键移动，降低了溶解活化能，加速溶解。（5）聚合物中添加亲水性强的表面活活性剂有利于聚丙烯酰胺的溶解。Ⅲ. 合成在水中易溶或速溶丙烯酰胺聚合物和共聚物 本文强调了在丙烯酰胺水溶液辐射聚合过程中，避免聚合物交联是合成水溶性聚合物的先决条件。加NaOH的丙烯酰胺水溶液聚合和加链转移剂抗坏血酸的丙烯酰胺水溶液聚合物都可得到转化率和分子量都较高，而且不交联的丙烯酰胺的聚合物和共聚物。在单体水溶液中添加尿素对聚合物有助溶效果；添加亲水性强的表面活性剂JFC可改善聚合物颗粒的粘结和抱团。提出了两个聚合体系，合成出在水中速溶的聚丙烯酰胺和羰钠基不同含量的阴离子型 聚丙烯酰胺，聚合物颗粒小于40目，可在10分钟内完成溶解。

普鲁士兰及其混合价态类似物薄膜修饰电极研究

普鲁士兰（PB）是由高自旋Fe~(3+/2+)和与CN基配位的低自旋Fe~(III/II)组成的难溶盐，化学式为Fe_4~(3+)[Fe~(II)(CN)_6]_3或KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6。其中的Fe~(3+/2+)及Fe~(III/II)均可被其他过渡金属取代，形成与PB结构类似的形如M'M"(CN)_6~((n_1+n_2-6)+)（其中n_1，n_2分别为过渡金属元素M'和M"所带电荷数）的混合价六氰化物或相应的碱金属(M~+)复盐，M_x~+M'[M"(CN)_6]_y，统称为PB类似物。PB及其混合价态类似物薄膜修饰电极最显著的特征是其电色效应，即在电位扫描或电位阶跃作用下，经过电化学氧化还原呈现不同的颜色，可期望用于显示器件。PB薄膜修饰电极在KCl溶液中进行循环伏安（CV）扫描时呈现面对氧化还原峰，其峰电位(E_m=1/2(E_(pa)+E_(pc)))分别为0.20及0.90V(V_s. SCE，除特别注明外，以下电位值均相对于SCE而言），分别相应于高自旋Fe~(3+/2+)及低自旋Fe~(III/II)的氧化还原。电位（E）小于0.2V时呈现白色，0.2V0.9V时呈现绿色。文献报道的PB薄膜修饰电极在KCl溶液中可稳定地经历0.6V--0.2V之间的CV扫描，但在经历电位正达1.0V的扫描时很不稳定，最多不超过20周薄膜就损环。关于PB薄膜电化学氧化还原过程中涉及的平衡离子的在种类因而电化学反应方程式的写法，不同研究者观点不同，又都缺乏可靠的实验依据；对电积于基体电极上的PB薄膜的晶体结构缺乏直接的实验证据，有关数据均引自早期对PB化合物本体的测定结果。本文用电化学方法在Pt和玻璃碳基体上制备出更稳定的PB薄膜修饰电极，除可稳定地经历0.6V--0.2V内的CV扫描外，并可经历0.6V-1.1V之间连续一千周以上电位扫描；提出了PB薄膜电化学氧化还原过程中电子转移的多层模型；系统地研究了制备条件、薄膜厚度及支持电解质溶液PH值对电极伏安行为的影响；通过红外光谱（IR)及x-射线衍射法的表面表征证实了电积法牢固接着在电极表面的兰色电活性薄膜确实为PB；x－射线衍射实验直接确定了电积PB薄膜的晶体结构为面心立方结构，晶胞常数为10.2A。基于所制备PB薄膜修饰电极在较宽电位范围内经历电氧化时稳定性的提高，研究了多种支持电解质阳离子和阴离子对PB薄膜电化学行为的影响，表明PB薄膜在电化学氧化还原过程中只伴随有阳离子的穿透，与共存阴离子无关；阳离子中除K~+、NH_4~+、C_s~+外，Na~+离子也可穿透薄膜。相应的电化学反应为：PB薄膜还原KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6+e~-+K~+<->K_2Fe~(2+)Fe~(II)(CN)_6PB薄膜氧化KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6-xe~--xK~+<->[Fe~(3+)Fe~(III)(CN)_6]_x[KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6]_(1-x)其中01.06V(Vs. Ag/Ag~+)时呈兰色，相应的电化学反应为：0.90V处的峰MV~(3+)Fe~(II)(CN)_6+H_2O+M~+<->M_2VO~(2+)Fe~(II)(CN)_6+e~-+2H~+0.98V处的峰M_2VO~(2+)Fe~(II)(CN)_6+H_2O<->M_2(VO_2H)~+Fe~(III)(CN)_6+e~-+H~+1.06V处的峰M_2(VO_2H)~+Fe~(III)(CN)_6<->M_2(VO_2)~+FE~(III)(CN)_6+e~-+H~+总反应MV~(3+)Fe~(II)(CN)_6+2H_2O+M~+<->M_2(VO_2)~+Fe~(III)(CN)_6+3e~-+4H~+（其中M~+为支持电解质金属阳离子）。薄膜在CV扫描过程中极为稳定，10~3周扫描后峰电流仅有很小减低。与PB薄膜修饰电极类似，氧化还原过程与阴离子无关，不同点在于除金属阳离子外过程中还涉及H~+离子的穿透以维持电中性，而且此薄膜修饰电极在Li~+离子溶液中同样极为稳定。本文用计时电位法对PB薄膜修饰电极及六氰亚铁钒薄膜修饰电极进行了研究，测得电子在两种薄膜中的表现扩散系数分别为2.2*10~(-10)cm~2·S~(-1)及1.3*10~(-9)cm~2·S~(-1)。本文还制备及研究了六氰亚铁铜薄膜修饰电极，研究了该修饰电极及PB薄膜修饰电极对抗坏血酸氧化及H_2O_2还原的电催化效应。

熔盐电解法制备Al-Li合金的应用基础研究及其工艺初探

Al-Li合金是近年发展起来的新型航空材料，具有低密度、高强度的特点。目前世界上正就如何进一步提高其断裂韧性，使Al-Li合金尽早走出实验室，获得实际用进行广泛，深入的研究。熔盐电解法就是在这种情况下发展起来的。虽然此法现在尚处于研究的初级阶段，但已以其能够在较简单的设备上制备低Na高纯Al-Li合金的特点受到广泛的重视，是一种很有前途的发展方向。针对我国的技术、设备现状，在参考国外研究结果的基础上，采用熔盐电解法制备Al-Li母合金 → 应用合金的制备方法是可以尽快赶上世界发步伐的有效途径。因此，本文作为整个熔盐电解制备Al-Li合金系统研究的一部分，针对目前在此领域中很多应用基础问题，诸如：作为新的电解体系正在探索中的LiCl-KCl-LiF三元相图，Li在液体Al阴极中的扩散系数，利用熔盐电解法制备低Na高纯Al-Li合金的热力学基础及如何克服LiCl强烈的吸水性给电解工艺带来的种种不便等均未得到系统研究的现状，设计完成了一系列有关熔盐电化学和热力学实验，填补了本领域的一些研究空白，并为进一步系统研究工艺条件提供了重要的参考数据。1．用NH_4Cl氯化Li_2CO_3的研究 根据热力学从理论上论证了在200 ℃左右下述氯化反应：Li_2CO_3 + 2NN_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑可以进行完全。利用DSC方法测定反应产物LiCl的纯度，并用离子色谱法分析反应产物中CO_3~=的含量，结果均证明：在Li_2CO_3:NH_4Cl = 1:4 (mol)时，Li_2CO_3可以定量转化为LiCl，剩余的NH_4Cl完全分解。根据热重分析结果推测NH_4Cl氯化Li_2CO_3的反应历程为：Li_2CO_3 + 2NH_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑ NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 而并非是想像中的：NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 2HCl + Li_2CO_3 = 2LiCl + H2O~↑ + CO_2~↑利用X－射线衍射方法分析产物，结果亦说明氯化可以成功。将1:4（mol）= Li_2CO_3:NH_4Cl混合样品在差热分析反应炉中直接加热测定反应产物LiCl的溶点，并与纯LiCl样品熔点的测定结果相比较，二者完全一致。以上结果说明：不仅可用此氯化反应产物代替LiCl应用于熔盐电解制备Al-Li合金中，而且还可将其应用于LiCl体系的相图测定中。因Li_2CO_3，NH_4Cl均不吸水，极易处理，因此以上研究结果无论对于Al-Li合金的工艺研究还是其他有关LiCl体系的基础研究都是很有价值的。2．直接氯化法制备LiCl-KCl-LiF三元相图的研究。LiCl-KCl-LiF三元相图是研究此体系电解机制的重要基础。为将以上直接氯化法应用于差热分析中制作此三元体系相图，首先用直接氯化法测定了三个已知二元LiCl体系相图：LiCl－KCl；LiCl-LiF；LiCl-NaCl。与文献结果吻合很好。说明将此法应用于差热分析中制作LiCl体系相图结果是可靠的。在LiCl-KCl-LiF三元相图的测定中共做出七个垂直截面，在各截面上读出等温条件下的相界点投影到浓度三角形中，得到等温投影图。结果说明LiCl-KCl-LiF是固态完全不互溶的三元共晶体系，共有三个液－固两相区；三个液－固－固三相区；一个液－固－固－固四相区，（三元共晶平面）和一个固－固－固三相区。四相点温度为348 ℃，其组成在三相平衡线的交点处，在实验上测出近似等于：41.4KCl + 57.3LiCl + 1.3LiF (mol)。3．氯化物体系中Li~+, Na~+析出电位的比较及其去极化作用的研究。在正常电化序中，Li~+应先于Na~+析出。但在以Al作阴极电解LiCl体系时，则由于Li~+在Al上有较强的去极化作用而提前析出。这是熔盐电解法可以制备低Na，高纯Al-Li合金的基础。本文在理论上对此问题进行了较深入的研究。具体内容包括（1）。测定Li~+, Na~+在二元氯化物体系中的析出电位。通过在Al阴极，Mo阴极上二离子析出电位的比较，确认了Li~+在Al阴极上产生很强的去极化作用是能利用电解法制备低Na高纯Al-Li合金的根本原因。并为在工艺研究中选择合适的电流密度提供了参考依据。（2）．根据热力学理论推导出合金化反应产生的自由焓变化与去极化作用的关系：ΔG_x + ΔG_m = -nFΔE。揭示了产生去极化作用的原因。并根据ΔG_x（偏摩尔过剩自由焓）与合金结构的关系提出可以利用二元合金相图推测极化类型及极化大小。并根据动力学原理对温度对极化的影响提出了自己的看法。（3）．求出合金化反应的热效应，认为在一定条件下亦可利用此值作为判断去极化作用大小的标准。（4）．测定Li~+, Na~+在Al-Cu, -Al-RE合金上的析出电位。结果表明Cu，RE的存在均可加强Li~+在阴极上的去极化作用，进一步加大了Li~+, Na~+析出电位之间的差别，有利于制备更纯的Al-Li 使金。为直接生产Al-Cu-Li, Al-RE-Li三元母合金奠定了基础。（5）测定Li~+在不同组成配比的LiCl-KCl熔体中，在Al阴极上的析出电位，并求出LiCl的离子平均活度系数γ＝0.71 (T = 740 ℃), 熔体对理想状态产生负偏离。4．利用阳极计时电位法测定T＝720 ℃时Li在液体Al中的扩散系数D_(Li/Al) = 4.94 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)，与利用Stocks-Einstan公式计算出的理论值D_(Li/Al) = 4.85 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)吻合较好。5．在上述理论研究的基础之上进行了工艺初探，所得初步结论有：（1）．加入LiF可以提高电效。（2）．采用电流密度为1 A/cm~2时，不加搅拌亦可制备出成份均匀，含Li量为10％（w.f）的Al-Li合金。（3）．根据实验结果提出 Li在熔体中的熔解可能是影响电流效果的主要原因。

导电聚哒嗪的电化学合成与结构、性能表征

在现有导电聚合物中，芳香族杂环聚合物尤为人们所重视，这不仅因为它们能够容易地用电化学方法合成，而且还因为它们具有较好的稳定性。然而在众多的杂环聚合物中，只有聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物得到广泛深入的研究，对其他聚合物则了解甚少。Satoh等曾报道过聚哒嗪的电化学合成，但是却缺乏详细的表征、研究工作。为深入了解聚哒嗪的结构和性质，在本论文中，我们详细讨论了聚哒嗪的电化学合成及其结构、性能表征，并提出了其导电机理。首先，我们按文献方法成功地合成了单体哒嗪，并且对中间产物2，5－二甲氧基－2.5－二氢呋喃的电解合成法作了较大修改。在单体合成的基础上，进行了聚哒嗪的电化学合成。对哒嗪的电化学氧化聚合研究表明，哒嗪具有较高的氧化聚合电位，其值约为1.6 V vs. Ag/AgCl。哒嗪的循环伏安氯化电流峰在1.9V附近；与其它杂环化合物类似，哒嗪氧化聚合时，聚合物同时也发生氧化掺杂，因此，在1.3-1.5V范围内，循环伏安谱上有一小肩峰逐渐形成；与此相对应，还原聚哒嗪膜在不含单体的电解质溶液中扫描时，在1.2V附近有一氧化电流峰出现。由于哒嗪阳离子自由基较高的稳定性，它的一部分能够从阳极表面向溶液扩散而产生可溶性低分子量产物，使哒嗪氧化聚合反应电流效率只达到70％左右。另外对聚哒嗪膜的电化学行为表征表明，聚哒嗪膜的电化氧化－还原活性很差，这使得它的应用价值受到限制。根据元素分析结果，中性聚哒嗪的化学组成符合分子式：(C_4H_2N_2)_n。在它的红外光谱上，840cm~(-1)的δ_(CH)面外吸收的出现证明聚合物主要是α-α'联结的；但聚哒嗪的C1s*PS谱在高结合能侧出现一小峰也意味着其它类型的键接方式的存在。元素分析，红外光谱、XPS等表征均说明，电化学聚合所得的聚哒嗪是高掺杂的，掺杂阴离子含量约为0.2-0.3阴离子／环，而且其N1s*PS谱的不对称性暗示，掺杂聚哒嗪的正电荷存在非均匀分布。另外，掺杂聚哒嗪在1020和920cm~(-1)有两个掺杂诱导吸收带。作为一种导电聚合物，聚哒嗪具有较高的电导率（σ_(max)=2.2s/cm），而且具有较好的环境和空气稳定性。对聚哒嗪的吸收光谱研究表明，中性聚哒嗪只有一个相应于能隙的吸收峰；而掺杂聚哒嗪有两个低于能隙的吸收峰（分别位于0.9eV和1.9eV），从而证明掺杂聚哒嗪中荷电态是双极子，聚哒嗪的主要导电机制为双极子的链内迁移和链间跳跃。ESR研究表明，聚哒嗪中存在着中性自由基，它们大都是由于聚合反应的不完善带来的，而且它能与氨气作用而湮灭。另外，聚哒嗪能溶于二甲基亚砜，且溶液与聚哒嗪膜有相同的光谱和ESR性质，从而证明其电子结构没有发生变化。

Ab initio calculations for the neutral and charged O vacancy in sapphire

The energetics, lattice relaxation, and the defect-induced states of st single O vacancy in alpha-Al2O3 are studied by means of supercell total-energy calculations using a first-principles method based on density-functional theory. The supercell model with 120 atoms in a hexagonal lattice is sufficiently large to give realistic results for an isolated single vacancy (square). Self-consistent calculations are performed for each assumed configuration of lattice relaxation involving the nearest-neighbor Al atoms and the next-nearest-neighbor O atoms of the vacancy site. Total-energy data thus accumulated are used to construct an energy hypersurface. A theoretical zero-temperature vacancy formation energy of 5.83 eV is obtained. Our results show a large relaxation of Al (O) atoms away from the vacancy site by about 16% (8%) of the original Al-square (O-square) distances. The relaxation of the neighboring Al atoms has a much weaker energy dependence than the O atoms. The O vacancy introduces a deep and doubly occupied defect level, or an F center in the gap, and three unoccupied defect levels near the conduction band edge, the positions of the latter are sensitive to the degree of relaxation. The defect state wave functions are found to be not so localized, but extend up to the boundary of the supercell. Defect-induced levels are also found in the valence-band region below the O 2s and the O 2p bands. Also investigated is the case of a singly occupied defect level (an F+ center). This is done by reducing both the total number of electrons in the supercell and the background positive charge by one electron in the self-consistent electronic structure calculations. The optical transitions between the occupied and excited states of the: F and F+ centers are also investigated and found to be anisotropic in agreement with optical data.

长白山阔叶红松林冬季土壤碳通量的研究

科学评估森林土壤CO2释放通量是解决大气碳平衡中“missing carbon”问题的关键。以往，人们对土壤碳过程的研究过多注重在生长季，而对非生长季的碳过程研究很少。 本文以欧亚大陆东北部的典型植被类型—长白山阔叶红松林为研究对象，通过对冬季土壤CO2通量的测定，分析与估算冬季土壤的碳释放量；利用压力脉动模型模拟土壤释放的CO2在雪层中的扩散过程以及由气压波动引起的空气对流运动对穿过雪层的CO2通量的影响。主要结论如下： (1)冬季积雪期，经历几次降雪过程，土壤CO2通量迅速下降，由原来1μmolm-2s-1 量级降至 0.1μmolm-2s-1量级。期间，土壤CO2通量与土壤温度呈极显著的指数相关关系(p<0.01)。进入雪覆盖期后，土壤CO2通量仍呈缓慢下降的趋势，但变化幅度很小，直到积雪开始融化土壤CO2通量才开始缓慢上升。在整个冬季，土壤CO2通量的日变化规律不明显。 (2)雪层表面的气压波动引起的雪层中周期性的空气对流运动，在短时间尺度上能对雪层表面的CO2通量造成显著影响，有时甚至出现负值现象；但是当时间尺度达到小时以上，空气对流运动对通量的直接贡献几乎可以忽略。 (3)风和气压的作用下，雪层表面的CO2通量与“雪－土壤”界面处的CO2通量可能存在差异，即使是小时平均值也是如此；但是随着时间尺度的不断增大，其差异逐渐减小，当时间尺度达到天以上时，差异几乎可以忽略。 (4)利用2004年12月至2005年3月的土壤CO2通量数据，估算冬季阔叶红松林土壤的碳释放量约为22.7 g m-2。