丙烯酰胺水溶液辐射聚合 Ⅰ聚合过程中聚合物交联反应机制的探讨 Ⅱ聚丙烯酰胺的溶解 Ⅲ合成在水中易溶或速溶的丙烯酰胺聚合物和共聚物

Ⅰ. 聚合过程中聚合物交联反应机制的探讨 聚丙烯酰胺是水溶性聚合物，但一般工业生产的聚丙烯酰胺在水中很难溶解。一个重要因素是由于在聚合过程中聚合物发生了交联。Minsk (1949)认为聚丙烯酰胺大分子上的-CoNH_2的亚胺化，导致聚合物在水中难溶或不溶：Gleason (1959)和Suen (1960)分别指出活性链的链转移和在丙烯酰胺聚合过程中产生末端双键是聚合物交联的起因：AδkuH (1973)认为丙烯酰胺在浓水溶液中聚合是通过水离子作用生成网状聚合物。由于交联是一个伴随聚合的付反应，少量的交联就导致聚合物不溶，加之缺乏有效的分析手段，所以难于定量研究这一过程。一些科学工作者对交联的性质提出了各种设想，但有关交联方面的系统讨论加交联机制问题至今未见报导。本工作估算了聚丙烯酰胺的内聚能和分子间力（主要－CoNH_2间氢键作用力），说明了丙烯酰胺浓度越大，它的聚合产物越易交联；研究了聚合体系PH值对聚合交联的影响，丙烯酰胺在酸性或中性介质中用r射线引发聚合，很快出现凝胶，只有在碱性(PH > 13)介质中r射线幅照可得到水溶性聚丙烯酰胺。用酰胺基的亲核反应能力解释了原子效应，幅照生成聚合物自由基和双键是聚合物交联的潜在因素，在聚合体系加入链转移剂抗坏血酸，可有效地抑制聚合过程中聚合物的迅速交联；从红外光谱观察到交联聚丙烯酰胺的酰胺特征吸收峰从1650 cm~(-1)向亚胺特征吸收峰方向位移，聚丙烯酰胺的含N量低于理论值，交联聚丙烯酰胺含N量偏离理论值更大，以及不溶聚丙烯酰胺的交联键可以羟高温水解完全破坏，由此肯定聚合过程中聚合物交联具有亚胺结构。根据酰胺基结构特点加亲核取代反应原理，提出丙烯酰胺水溶液辐射聚合过程中聚合物的交联机制如下：1.聚合物自由基的生成。2.自由基促使－CoNH_2活化，导致-CoNH_2间亲核取代反应。3.当R_2 = -CH=CH_2即单体参与亚胺化则导致在分子链上产生悬挂双键，将引起聚合物交联。这一反应机制可以阐明丙烯酰胺水溶液辐射聚合过程中聚合交联起因和历程，可以解释键材剂。质子效应和亚胺之间联系，为制备水溶性聚丙烯酰胺提供了线索。Ⅱ. 聚丙烯酰胺的溶解 关于聚合物溶解理论前人曾从两方面进行探讨。一是Hidebrand (1949)提出以内聚能密度的平方根作为溶度参数δ来鉴别两种物互溶的可能性。Burrel (1955)把这一方法来研究聚合物的溶解。内聚能依赖于色散力、极性力和氢／键，它由三部分组成E = E_d + E_p + E_h，对应的溶度参数方程为δ~2 = δ_d~2 + δ_p~2 + δ_h~2，因此只有两种物质的溶度参数的各个分量相近时，才有可能互溶。这一方面的研究仅涉及溶解过程的热力学。另一是Ueberreiter (1968)提出溶解是一个相互扩散过程。聚合物在溶解过程中，溶解速度S和溶胀层厚度δ处于稳态。它们和溶剂在聚合物中平均扩散系数D-bar_s的关系为2S = D-bar_s/δ，比式直接反映了溶解的动力学过程。聚丙烯酰胺有极强的极性和形成氢键的能力，它只溶于水，对溶度参数的研究存在一定困难。采用扩散原理研究聚丙烯酰按的溶解速度和规律比较有利。为此目地，我们设计制作了专门溶解实验装置，借助聚丙烯酰胺存在电离基因，利用电导测定溶解速度S，并借助针入法则定溶胀层厚度δ和溶胀速度W，发现极性聚丙烯酰胺的溶解不同于Ueberreiter所研究的非极性聚合物聚苯乙烯的溶解。它是一个非稳态过程，不存在诱导期，溶解和溶胀同时进行，根据这事实和理论分析得到2S + W = （D-bar）_s/δ这一关系式与实验数据相符。此关系式可还原Ueberreinter的稳态溶解得到的关系式，并适用于交联聚合物的溶胀。聚丙烯酰胺的-CoNH_2强吸水性导致它在溶解时溶胀形成凝胶层是一个快步骤，而-CoNH_2强的形成氢键能A是溶解的主要障碍，因此溶解是一个慢过程。聚丙烯酰胺的溶解活化能E_s和水在聚合物中扩散活化能E_D都是6干卡／克分子左右；处于氢键离解能范围之内，所以聚丙烯酰胺溶解主要克服分子间氢键作用力。研究了影响聚丙烯酰胺的溶解因素：（1）聚丙烯酰胺单位时间溶解量与它们的颗粒直径2.5次方成反比。（2）聚丙烯酰胺溶解速度与分子量0.5 - 0.7次方成反比。（3）聚丙烯酰胺溶解速度对湿度的依赖关系为S = 0.278 exp[-627o/RT]（4）聚丙烯酰胺大分子中引进-CooNa，吸水性增强，溶解过程双电层形成，产生剪切应力和静电斥力，促使键移动，降低了溶解活化能，加速溶解。（5）聚合物中添加亲水性强的表面活活性剂有利于聚丙烯酰胺的溶解。Ⅲ. 合成在水中易溶或速溶丙烯酰胺聚合物和共聚物 本文强调了在丙烯酰胺水溶液辐射聚合过程中，避免聚合物交联是合成水溶性聚合物的先决条件。加NaOH的丙烯酰胺水溶液聚合和加链转移剂抗坏血酸的丙烯酰胺水溶液聚合物都可得到转化率和分子量都较高，而且不交联的丙烯酰胺的聚合物和共聚物。在单体水溶液中添加尿素对聚合物有助溶效果；添加亲水性强的表面活性剂JFC可改善聚合物颗粒的粘结和抱团。提出了两个聚合体系，合成出在水中速溶的聚丙烯酰胺和羰钠基不同含量的阴离子型 聚丙烯酰胺，聚合物颗粒小于40目，可在10分钟内完成溶解。