Advanced Reaction Systems for Hydrogen Production

[EN] This PhD work started in March 2010 with the support of the University of the Basque Country (UPV/EHU) under the program named “Formación de Personal Investigador” at the Chemical and Environmental Engineering Department in the Faculty of Engineering of Bilbao. The major part of the Thesis work was carried out in the mentioned department, as a member of the Sustainable Process Engineering (SuPrEn) research group. In addition, this PhD Thesis includes the research work developed during a period of 6 months at the Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, IMM, in Germany. During the four years of the Thesis, conventional and microreactor systems were tested for several feedstocks renewable and non-renewable, gases and liquids through several reforming processes in order to produce hydrogen. For this purpose, new catalytic formulations which showed high activity, selectivity and stability were design. As a consequence, the PhD work performed allowed the publication of seven scientific articles in peer-reviewed journals. This PhD Thesis is divided into the following six chapters described below. The opportunity of this work is established on the basis of the transition period needed for moving from a petroleum based energy system to a renewable based new one. Consequently, the present global energy scenario was detailed in Chapter 1, and the role of hydrogen as a real alternative in the future energy system was justified based on several outlooks. Therefore, renewable and non-renewable hydrogen production routes were presented, explaining the corresponding benefits and drawbacks. Then, the raw materials used in this Thesis work were described and the most important issues regarding the processes and the characteristics of the catalytic formulations were explained. The introduction chapter finishes by introducing the concepts of decentralized production and process intensification with the use of microreactors. In addition, a small description of these innovative reaction systems and the benefits that entailed their use were also mentioned. In Chapter 2 the main objectives of this Thesis work are summarized. The development of advanced reaction systems for hydrogen rich mixtures production is the main objective. In addition, the use and comparison between two different reaction systems, (fixed bed reactor (FBR) and microreactor), the processing of renewable raw materials, the development of new, active, selective and stable catalytic formulations, and the optimization of the operating conditions were also established as additional partial objectives. Methane and natural gas (NG) steam reforming experimental results obtained when operated with microreactor and FBR systems are presented in Chapter 3. For these experiments nickel-based (Ni/Al2O3 and Ni/MgO) and noble metal-based (Pd/Al2O3 and Pt/Al2O3) catalysts were prepared by wet impregnation and their catalytic activity was measured at several temperatures, from 973 to 1073 K, different S/C ratios, from 1.0 to 2.0, and atmospheric pressure. The Weight Hourly Space Velocity (WHSV) was maintained constant in order to compare the catalytic activity in both reaction systems. The results obtained showed a better performance of the catalysts operating in microreactors. The Ni/MgO catalyst reached the highest hydrogen production yield at 1073 K and steam-to-carbon ratio (S/C) of 1.5 under Steam methane Reforming (SMR) conditions. In addition, this catalyst also showed good activity and stability under NG reforming at S/C=1.0 and 2.0. The Ni/Al2O3 catalyst also showed high activity and good stability and it was the catalyst reaching the highest methane conversion (72.9 %) and H2out/CH4in ratio (2.4) under SMR conditions at 1073 K and S/C=1.0. However, this catalyst suffered from deactivation when it was tested under NG reforming conditions. Regarding the activity measurements carried out with the noble metal-based catalysts in the microreactor systems, they suffered a very quick deactivation, probably because of the effects attributed to carbon deposition, which was detected by Scanning Electron Microscope (SEM). When the FBR was used no catalytic activity was measured with the catalysts under investigation, probably because they were operated at the same WHSV than the microreactors and these WHSVs were too high for FBR system. In Chapter 4 biogas reforming processes were studied. This chapter starts with an introduction explaining the properties of the biogas and the main production routes. Then, the experimental procedure carried out is detailed giving concrete information about the experimental set-up, defining the parameters measured, specifying the characteristics of the reactors used and describing the characterization techniques utilized. Each following section describes the results obtained from activity testing with the different catalysts prepared, which is subsequently summarized: Section 4.3: Biogas reforming processes using γ-Al2O3 based catalysts The activity results obtained by several Ni-based catalysts and a bimetallic Rh-Ni catalyst supported on magnesia or alumina modified with oxides like CeO2 and ZrO2 are presented in this section. In addition, an alumina-based commercial catalyst was tested in order to compare the activity results measured. Four different biogas reforming processes were studied using a FBR: dry reforming (DR), biogas steam reforming (BSR), biogas oxidative reforming (BOR) and tri-reforming (TR). For the BSR process different steam to carbon ratios (S/C) from 1.0 to 3.0, were tested. In the case of BOR process the oxygen-to-methane (O2/CH4) ratio was varied from 0.125 to 0.50. Finally, for TR processes different S/C ratios from 1.0 to 3.0, and O2/CH4 ratios of 0.25 and 0.50 were studied. Then, the catalysts which achieved high activity and stability were impregnated in a microreactor to explore the viability of process intensification. The operation with microreactors was carried out under the best experimental conditions measured in the FBR. In addition, the physicochemical characterization of the fresh and spent catalysts was carried out by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), N2 physisorption, H2 chemisorption, Temperature Programmed Reduction (TPR), SEM, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-ray powder Diffraction (XRD). Operating with the FBR, conversions close to the ones predicted by thermodynamic calculations were obtained by most of the catalysts tested. The Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the highest hydrogen production yield in DR. In BSR process, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst achieved the best activity results operating at S/C=1.0. In the case of BOR process, the Ni/Ce-Zr-Al2O3 catalyst showed the highest reactants conversion values operating at O2/CH4=0.25. Finally, in the TR process the Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the best results operating at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25. Therefore, these three catalysts were selected to be coated onto microchannels in order to test its performance under BOR and TR processes conditions. Although the operation using microreactors was carried out under considerably higher WHSV, similar conversions and yields as the ones measured in FBR were measured. Furthermore, attending to other measurements like Turnover Frequency (TOF) and Hydrogen Productivity (PROD), the values calculated for the catalysts tested in microreactors were one order of magnitude higher. Thus, due to the low dispersion degree measured by H2-chemisorption, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst reached the highest TOF and PROD values. Section 4.4: Biogas reforming processes using Zeolites L based catalysts In this section three type of L zeolites, with different morphology and size, were synthesized and used as catalyst support. Then, for each type of L zeolite three nickel monometallic and their homologous Rh-Ni bimetallic catalysts were prepared by the wetness impregnation method. These catalysts were tested using the FBR under DR process and different conditions of BSR (S/C ratio of 1.0 and 2.0), BOR (O2/CH4 ratio of 0.25 and 0.50) and TR processes (at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25). The characterization of these catalysts was also carried out by using the same techniques mentioned in the previous section. Very high methane and carbon dioxide conversion values were measured for almost all the catalysts under investigation. The experimental results evidenced the better catalytic behavior of the bimetallic catalysts as compared to the monometallic ones. Comparing the catalysts behavior with regards to their morphology, for the BSR process the Disc catalysts were the most active ones at the lowest S/C ratio tested. On the contrary, the Cylindrical (30–60 nm) catalysts were more active under BOR conditions at O2/CH4=0.25 and TR processes. By the contrary, the Cylindrical (1–3 µm) catalysts showed the worst activity results for both processes. Section 4.5: Biogas reforming processes using Na+ and Cs+ doped Zeolites LTL based catalysts A method for the synthesis of Linde Type L (LTL) zeolite under microwave-assisted hydrothermal conditions and its behavior as a support for heterogeneously catalyzed hydrogen production is described in this section. Then, rhodium and nickel-based bimetallic catalysts were prepared in order to be tested by DR process and BOR process at O2/CH4=0.25. Moreover, the characterization of the catalysts under investigation was also carried out. Higher activities were achieved by the catalysts prepared from the non-doped zeolites, Rh-Ni/D and Rh-Ni/N, as compared to the ones supported on Na+ and Cs+ exchanged supports. However, the differences between them were not very significant. In addition, the Na+ and Cs+ incorporation affected mainly to the Disc catalysts. Comparing the results obtained by these catalysts with the ones studied in the section 4.4, in general worst results were achieved under DR conditions and almost the same results when operated under BOR conditions. In Chapter 5 the ethylene glycol (EG) as feed for syngas production by steam reforming (SR) and oxidative steam reforming (OSR) was studied by using microchannel reactors. The product composition was determined at a S/C of 4.0, reaction temperatures between 625°C and 725°C, atmospheric pressure and Volume Hourly Space Velocities (VHSV) between 100 and 300 NL/(gcath). This work was divided in two sections. The first one corresponds to the introduction of the main and most promising EG production routes. Then, the new experimental procedure is detailed and the information about the experimental set-up and the measured parameters is described. The characterization was carried out using the same techniques as for the previous chapter. Then, the next sections correspond to the catalytic activity and catalysts characterization results. Section 5.3: xRh-cm and xRh-np catalysts for ethylene glycol reforming Initially, catalysts with different rhodium loading, from 1.0 to 5.0 wt. %, and supported on α-Al2O3 were prepared by two different preparation methods (conventional impregnation and separate nanoparticle synthesis). Then, the catalysts were compared regarding their measured activity and selectivity, as well as the characterization results obtained before and after the activity tests carried out. The samples prepared by a conventional impregnation method showed generally higher activity compared to catalysts prepared from Rh nanoparticles. By-product formation of species such as acetaldehyde, ethane and ethylene was detected, regardless if oxygen was added to the feed or not. Among the catalysts tested, the 2.5Rh-cm catalyst was considered the best one. Section 5.4: 2.5Rh-cm catalyst support modification with CeO2 and La2O3 In this part of the Chapter 5, the catalyst showing the best performance in the previous section, the 2.5Rh-Al2O3 catalyst, was selected in order to be improved. Therefore, new Rh based catalysts were designed using α-Al2O3 and being modified this support with different contents of CeO2 or La2O3 oxides. All the catalysts containing additives showed complete conversion and selectivities close to the equilibrium in both SR and OSR processes. In addition, for these catalysts the concentrations measured for the C2H4, CH4, CH3CHO and C2H6 by-products were very low. Finally, the 2.5Rh-20Ce catalyst was selected according to its catalytic activity and characterization results in order to run a stability test, which lasted more than 115 hours under stable operation. The last chapter, Chapter 6, summarizes the main conclusions achieved throughout this Thesis work. Although very high reactant conversions and rich hydrogen mixtures were obtained using a fixed bed reaction system, the use of microreactors improves the key issues, heat and mass transfer limitations, through which the reforming reactions are intensified. Therefore, they seem to be a very interesting and promising alternative for process intensification and decentralized production for remote application.

Charge and spin transport in graphene devices

170 p.

Propiedades básicas de materiales soporte y parámetros de control en biofiltración.

[ES]En la problemática medioambiental generada por la contaminación atmosférica hay tres aspectos que marcan las directrices de actuación institucional: la presión social, la legislación vigente y la tecnología disponible. En cuanto a este último aspecto, la biofiltración es una tecnología eficaz, asequible y sostenible basada en la actividad biodegradadora de microorganismos específicos adheridos a la superficie de un material soporte que constituye el lecho del biofiltro. La elección de un material soporte adecuado es de especial importancia para asegurar el correcto funcionamiento de los biofiltros. Esta decisión está basada en las propiedades intrínsecas del material que deben ser analizadas previamente a su uso. En este proyecto se ha seleccionado cuales son estas propiedades básicas a partir de una revisión bibliográfica, destacando la capacidad de retención de humedad, superficie específica, porosidad, y estabilidad física y química del material. En este trabajo, también se han fijado los parámetros de control que deben ser medidos de forma rutinaria en un biofiltro para asegurar la eficacia del tratamiento de descontaminación. En base a la información bibliográfica recopilada, se ha concluido que los parámetros básicos son pH, temperatura, contenido de humedad del lecho y pérdidas de carga. A nivel experimental, se han medido las pérdidas de carga generadas en biofiltros empacados con tres materiales soportes que son de especial interés para una investigación posterior a desarrollar por el grupo Biofiltración de la Universidad del País Vasco (UPV/EHU). Durante el período de arranque inicial de los tres biofiltros, las pérdidas de carga medidas fueron muy bajas en los tres casos, aunque algo superiores cuando la alimentación era en sentido ascendente frente al flujo descendente. Sin embargo, cuando se midieron las pérdidas de carga bajo condiciones de encharcamiento del lecho, que es una de las situaciones más problemáticas en un biofiltro, todos los soportes presentaron un aumento puntual de la pérdida de carga aunque la tendencia en los días posteriores fue claramente descendente, recuperando valores de operación habituales. La comparativa del comportamiento frente a las pérdidas de carga permitió seleccionar el soporte más idóneo de los tres analizados, aunque los otros dos podrían ser alternativas viables en caso de sustitución.

Hezur erlaxazioaren eraginaren analisia hortzetako protesi mekanizatu baten euste torlojuen aurre-tenkaketan.

[EU]Hortzetako protesi osoek edentulismo partzial edo osoa jasaten duten pertsonentzat soluzio alternatibo bat suposatzen dute hortz bakarreko inplanteen aurrean, goialdeko edo behealdeko hortz guztiak (edo batzuk) pieza bakarrarekin ordezkatuz [11]. Protesi sistema hauen pieza bakoitzaren fabrikazioak zehaztasun handia eskatzen du eta aztertu beharreko hainbat faktore daude, amaiera produktuaren funtzionamendua egokia izatea nahi bada. Hauetako aspektu asko aurretik gauzatuak izan diren lanetan jorratu dira jadanik, tolerantzia gap-a eta torlojutze sekuentzia bezalako aldagaiei buruz hainbat ikerkuntza eginez [1]. Lan honen bidez, bi faktore hauez gain hezur erlaxazioaren eragina kontuan hartu nahi da, All On Four sistema batean edukiko duen irismena neurtzeko. Horrela, protesiaren fabrikazio edota ezarpenerako baldintza onargarri minimoak ezagutzea espero da, erabiltzailearentzat protesia egokia suerta dadin.

Análisis de dos economías de la Unión Europea: Alemania y España

CASTELLANO. Alemania, un país muy afectado tras el nazismo y las diferentes guerras en las cuales se vio involucrado, adoptó una Economía Social de Mercado (ESM) en 1948, que le permitió abrir sus puertas hacia la internacionalización, lo cual había estado fuertemente regulado hasta entonces. Esta apertura de fronteras ha favorecido al comercio exterior el cual está muy desarrollado. Además, una moderada inflación, un bajo nivel de deuda pública, alta cualificación de la población, el potente desarrollo industrial manufacturero y su capacidad de recuperación de la crisis económica que estalló en 2007, entre otros, hace de Alemania un país muy próspero. España, tras su recuperación de la época del franquismo la cual había castigado de forma severa a este país, se recuperó hasta niveles superiores a Alemania en cuestión de confianza empresarial. En cambio, en 2007, momento de estallido de crisis, la producción de varios sectores se vio muy reducida (principalmente el sector de la construcción), la tasa de desempleo aumentó de forma descontrolada… Actualmente, este país se encuentra en proceso de recuperación el cual se basa mucho en el turismo y por consiguiente en el sector servicios que año tras año ha ido evolucionando hasta convertirse en uno de los motores de esta economía.

Plan de negocio MHKamp S.L.

0-RESUMEN EJECUTIVO El trabajo que se presenta es un Business Plan de una empresa de nueva creación MHKamp. Este Business Plan representa el trabajo fin de Grado de Mónica Zhan Huang en la Facultad de Ciencias Económicas y Empresariales de la Universidad del País Vasco (UPV). Decidimos optar por esta modalidad de TFG para que su desarrollo fuese un puente directo de los estudios al mundo laboral. Pretendemos poner en marcha MHKamp a comienzos del año 2016 por lo que el desarrollo de este último trabajo en la Facultad, puede ser el comienzo de mi vida profesional real. Las promotoras de este negocio son Huaying Huang Wu y Mónica Zhan Huang, con estudios en Administración y Dirección de Empresas. Ambas son de origen oriental-occidental. Nuestro mayor recurso y capacidad es el Know-How que hemos adquirido durante nuestra estancia en España. Huaying, cuenta con la experiencia de casi 30 años emprendiendo y trabajando en 6 negocios orientales diferentes en España. La mía se adhiere a la suya desde, que comenzamos a trabajar conjuntamente como experiencia vital y familiar. Esta experiencia convertida en conocimiento, nos permite comprender, adaptarnos y actuar flexiblemente ante los requerimientos que exigen los diferentes negocios dirigidos por estos ciudadanos orientales que viven y trabajan en España, además de otras oportunidades relacionadas, gracias al dominio de ambas lenguas y culturas. Nuestra idea reflejada en MHKamp es convertirse en una consultoría de apoyo en Pamplona (Navarra), que responda a la necesidad de los clientes de origen oriental que decidan implantarse en el entorno y presentan dificultades en la adaptación a la realidad social, económica, laboral y jurídica existente en España para este mercado. Por ello, desarrollamos un asesoramiento de máxima calidad y eficiencia a través de un servicio cercano para proporcionar soporte, apoyo y seguridad a cada cliente, con el fin de identificarnos con su organización, su entorno y sus necesidades y de este modo, responder a sus requerimientos. Por ésta línea, fomentaremos el crecimiento y la rentabilidad del negocio. Actualmente, la competencia lo abarca una empresa Bo&NanPei SL. en Pamplona (Navarra). Ésta es, una empresa que se dedica principalmente al asesoramiento destinado al mercado oriental. Sus actividades se concentran en el área relacionada a la gestión inmobiliaria y gestoría de empresas en el ámbito económico financiero principalmente. Además, cuenta con una intérprete oriental que actúa como intermediaria entre ambas culturas. Sin embargo, nuestro equipo humano multidisciplinar formado por una madre y una hija, permitirá que la confianza, la cercanía y el soporte en el proceso de asesoramiento debido a la formación, a la larga experiencia personal y a la posibilidad de desarrollar efectos conjuntos y superiores aporte un servicio más completo. Además, creemos interesante destacar, la ventaja competitiva, basada en sólidas alianzas como la empresa TOLL, es una asesoría que ofrece servicios económicos y fiscales de calidad en Pamplona. Esta empresa será un gran soporte para comenzar a trabajar nuestra cartera de clientes desde la base para asegurarnos su primer servicio con plena satisfacción. Por último, destacar que comenzaremos por el asesoramiento de las empresas durante el primer año debido a la clara identificación de sus necesidades no cubiertas. Una vez que completemos y maduremos dichos servicios y adquiramos una primera cartera de clientes, continuaremos poniendo en marcha otros servicios relacionados con la educación, la salud y el ocio familiar.

Indoor air treatment by coupling biofiltration and adsortion

225 p.

Desarrollo de la empatía en edades tempranas

[es] La empatía es una teoría multidimensional que incluye componentes afectivos y cognitivos y, a su vez, permite comprender y sentir los pensamientos y emociones de las demás personas. El estudio que se lleva a cabo tiene dos objetivos: 1) detectar el nivel de desarrollo de la teoría de la mente; 2) observar las diferencias en empatía en función de las variables de género y edad. Para ello, se utiliza una muestra de 36 participantes de 3 a 6 años, 18 chicos y 18 chicas, de Barakaldo (Bizkaia). Los resultados (ANOVA) muestran diferencias sexuales en empatía, con puntuaciones superiores en las niñas. Además, con la edad aumentan progresivamente las puntuaciones en todas las variables.

Análisis biofísico y social de los servicios ecosistémicos de la reseva de Biosfera de Urdaibai

[es]Conocer la distribución de la biodiversidad y de los servicios de los ecosistemas (SE), así como la demanda por parte de la población es la base para realizar una gestión sostenible en la Reserva de la Biosfera de Urdaibai. En este trabajo se analizan los valores ecológicos de la biodiversidad y de cinco SE (regulación del ciclo hidrológico, almacenamiento de carbono, polinización, uso recreativo y disfrute estético del paisaje) en las seis unidades ambientales/ecosistemas presentes en la zona (encinar, marisma, plantaciones forestales, fondos y prados de valles, bosques naturales y hábitat costeros). Se compara esta evaluación con la percepción que la población tiene de dichos servicios y con la demanda que manifiestan los habitantes/usuarios de la reserva. De los resultados obtenidos se concluye que existe una gran demanda de los servicios de abastecimiento y regulación por parte de la población; sin embargo, la población percibe que Urdaibai ofrece principalmente servicios culturales. También se observa que la población no discrimina las diferentes contribuciones que los diferentes ecosistemas realizan a los servicios y que en general las valoraciones de los servicios suministrados asignadas por la población a los diferentes ecosistemas son superiores a las obtenidas con los datos biofísicos, con la excepción de los bosques los cuales son infravalorados. Castellano.

El resultado internacional de las nuevas empresas. Una visión relacional asociada a la orientación al mercado de la red

[ES] Este trabajo profundiza en el estudio de los factores que influyen en la competitividad internacional de las nuevas empresas internacionales y, en consecuencia, en su resultado internacional. Aunando las disciplinas del emprendedurismo y del marketing internacional, se trata de remarcar la importancia del conocimiento relacional a través de la influencia de la orientación al mercado de la red en los resultados internacionales logrados por estas empresas en base al efector mediador de las ventajas competitivas. Los resultados obtenidos del contraste de hipótesis, mediante modelos de ecuaciones estructurales y análisis multi-muestra, confirman que la orientación al mercado de la red resulta determinante en la obtención de resultados internacionales superiores por parte de las nuevas empresas. Esta influencia se produce de forma indirecta a partir del efecto mediador de las ventajas competitivas en diferenciación y costes desarrolladas por las mismas. Este estudio extiende la investigación pasada en torno al emprendedurismo internacional, incluyendo nuevas aportaciones propias de la disciplina del marketing respecto a los antecedentes de la competitividad y los resultados de las nuevas empresas internacionales en los mercados exteriores. Además, los resultados obtenidos animan a emprendedores en el contexto internacional a considerar el valor explícito de otros factores distintos al conocimiento experiencial, que la empresa adquiere de forma gradual conforme se incrementa su experiencia en el mercado exterior, para darse cuenta del valor potencial que el conocimiento relacional asociado a la orientación al mercado de la red tiene como antecedente para la consecución de ventajas competitivas en el mercado internacional.