Charge and spin transport in graphene devices

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El grafeno es una capa bidimensional (2D) de átomos de carbono conectadospor enlaces ¿¿¿¿2. Electrónicamente el grafeno es un semi-metal sin bandaprohibida con una relación de dispersión lineal para bajas densidades deportadores de carga, y ha mostrado un rendimiento excepcional en una granvariedad de medidas físicas, entre las que destacan la movilidad eléctrica(2.5 � 105 cm2V-1s-1) [1], fuerza intrínseca (130 GPa) [2], impermeabilidad alos gases [3] y conductividad térmica (~ 2000 a 5300 W m-1K¿ -1¿) [4].El grafeno fue aislado por primera vez en 2004 [7] mediante disociaciónmecánica [7]. Otras formas comunes para fabricar grafeno son el crecimientoepitaxial [8], exfoliación líquida [9,10] y la deposición química desde fase vapor(CVD) [11]. Cada uno de estos métodos tiene sus ventajas y desventajasespecíficas, con la disociación mecánica siendo la más común en investigaciónfundamental y la CVD la más prometedora para aplicaciones a escala industrialen aplicaciones de alta movilidad eléctrica.La estructura de bandas del grafeno fue calculada por primera vez por Wallance[100] y puede expresarse [99] como:¿¿.¿¿/ = ,¿¿¿¿¿¿¿¿¿3 + 2[cos.¿¿ ¿ ¿¿1/ + cos.¿¿ ¿ ¿¿2/ + cos.¿¿ ¿ .¿¿1 * ¿¿2//]donde ¿¿1 y ¿¿2 son los vectores de red del grafeno y ¿¿¿¿¿¿¿¿ es el integral de superposiciónentre los orbitales ¿¿¿¿. Las superficies ¿¿.¿¿/ muestran los puntos enel espacio de momento en el que las bandas superiores e inferiores se unen:estos puntos se llaman Dirac points (¿¿-points). Cerca de estos puntos la estructurade bandas es lineal, como se puede ver mediante la expansión en elentorno de ¿¿ = ¿¿ + ¿¿:¿¿.¿¿/ ¿ ,¿¿¿¿¿ |¿¿| ¿¿¿¿ = 32¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿0¿Dopando el grafeno se puede cambiar de forma continua entre portadores decarga de tipo electrones o huecos, mientras que el valor de energía ¿¿.¿¿ = 0/142 |corresponde al nivel de Fermi intrínseco del grafeno. Es posible cambiar laenergía del punto de Dirac mediante la realización de transistores de efectode campo en los que el grafeno sirve como canal de conducción, y se puedecontrolar su densidad superficial de portadores de carga, ¿¿¿¿, por medio de unapuerta electrostática.Fabricación de dispositivosLas principales etapas de fabricación para los dispositivos de grafeno típicamenteimplican técnicas de litografía, eliminación y deposición de metales.En nuestro caso particular, usamos litografía por haz de electrones (EBL) paradefinir la geometría específica de nuestros dispositivos sobre las muestrasde grafeno CVD. La litografía consiste en cubrir la muestra con una películapolimérica (en nuestro caso, PMMA) y localmente irradiar el polímero conelectrones a una alta energía (~10 kV). Tras la irradiación, el PMMA se vuelvesoluble en un tipo específico de producto químico nombrado revelador (ennuestro caso, metilisobutilcetona, o MIBK), lo que permite la eliminación localdel polímero. La muestra puede ser expuesto a una etapa de grabado (ennuestro caso, Reactive Ion Etching) para la eliminación parcial del grafeno o auna etapa de deposición de metal (en nuestro caso, la evaporación de metalo de pulverización catódica) para la fabricación de contactos metálicos. Enúltima instancia, la muestra se sumerge en un baño de acetona, que eliminael PMMA y los eventuales residuos metálicos depositados sobre ella.Tecnicas de caracterizaciónHacemos un seguimiento de la calidad de la fabricación con una serie de diferentestécnicas de caracterización, siendo las más relevantes la microscopiaóptica, la microscopia electrónica (SEM) y la espectroscopia Raman. El grafenomuestra unos rasgos característicos en su espectro de Raman, tales como unpico a ¿1580 cm-1 (G-peak) y una banda a ¿2700 cm-1 (2D-peak). La intensidadrelativa entre los dos, así como la anchura de la banda 2D, se puedenutilizar como un indicador del número de capas de grafeno. Toda la informaciónobtenida por espectroscopia Raman es local, por lo que se puede utilizarpara determinar las áreas cubiertas por grafeno y las libres de el, así comopara monitorizar los cambios en el pico G o 2D sobre la superficie de grafeno.Resumen | 143En nuestra experiencia también se ha demostrado útil para aportar informaciónsobre el origen de los residuos que permanecen en el grafeno despuésdel proceso de fabricación, residuos que no se pudo eliminar por medios convencionales(es decir, recocido o solventes químicos). Los resultados sugierenque una técnica de grabado específico (el ion milling) podría causar un endurecimientoinesperado del polímero, que posteriormente se transforma porla exposición al láser Raman. Esta información nos ayudó en la elección de unatécnica de grabado específica para el proceso de fabricación.Los dispositivos fueron caracterizados eléctricamente a diferentes temperaturas(2-300 K) y campos magnéticos (0-9 T). En la geometría de transistor deefecto de campo (FET), reproducimos la típica modulación de la resistividad delgrafeno en función de la tensión de puerta aplicada: encontramos el máximode la resistencia a una tensión de puerta de 40-60 V (en oposición a 0 V), convalores típicos de la movilidad ~1000 cm2V-1s-1.Junto con las mediciones de FET, también hacemos mediciones de magnetorresistencia(MR), en particular a través del efecto Hall, donde un voltaje ¿¿¿¿¿¿ semide transversal a una corriente eléctrica aplicada ¿¿, en función de un campomagnético externo ¿¿. Esta configuración permite extraer la movilidad ¿¿ delgrafeno a diferentes valores de voltaje de puerta ¿¿¿¿. Este método, en nuestraexperiencia, arroja valores de ¿¿ compatibles a los obtenidos por medidas FET.Espintronica: introductiónPosteriormente, dirigimos nuestra investigación sobre el transporte de espín endispositivos de grafeno. En este campo, el transporte electrónico se modela através de dos canales independientes y en paralelo, uno por degeneración deespín [145], por lo que la conductividad se puede escribir ¿¿ = ¿¿¿ + ¿¿¿. Estasencilla imagen se aplica si el espín del electrón se conserva a lo largo de todala trayectoria de conducción. Este es típicamente el caso en las válvulas deespín locales, donde dos conductores ferromagnéticos (FM) están separadospor una delgada capa no magnética (NM). El sistema FM-NM-FM puede presentarseen dos geometrías: una denominada vertical, donde las capas se apilanuna encima de la otra, y una lateral, donde el material NM forma en un canalalargado que conecta los dos electrodos FM. En ambos casos el objetivo escrear una corriente polarizada de espín a través de un material NM, donde pordefinición su estado fundamental es sin polarización de espín.144 |Podemos definir el transporte por medio de la densidad de corriente de espín¿¿¿¿ = ¿¿¿ * ¿¿¿ y la densidad de corriente de carga ¿¿ = ¿¿¿ + ¿¿¿. En un materialferromagnético, ¿¿¿ ¿ ¿¿¿, dando una polarización de espín ¿¿ ¿ 0:¿¿¿¿=¿¿¿¿¿¿¿ * ¿¿¿¿¿¿ + ¿¿¿= *¿¿¿ * ¿¿¿¿¿¿ + ¿¿¿Una descripción exacta del transporte de espín debe incluir tres regiones distintas,la FM, el NM y la interfaz FM/NM. En la proximidad de la interfaz un flujode corriente de espín polarizado del FM al NM va a generar una acumulaciónde espín en el NM, que se difundirá en su mayor parte en el NM, disminuyendocon una longitud de decaimiento ¿¿¿¿¿¿¿¿ . La población de espín también sepuede difundir de nuevo en el FM, de modo que la dependencia espacial de¿¿¿¿ = .¿¿¿ * ¿¿¿/¿2 varía a través de la interfaz.La evolución de la población de espín se describe por la ecuación Bloch [149]d¿¿¿¿d¿¿= ¿¿¿2¿¿¿¿ * ¿¿¿¿¿¿¿¿+ ¿¿¿¿ � ¿¿¿¿donde ¿¿¿¿ es el tiempo de relajación del espín, ¿¿ la constante de difusión y¿¿¿¿ = ¿¿¿¿¿¿¿¿¿, ¿¿ siendo el factor giromagnético, ¿¿¿¿ el magnetón de Bohr, ¿ laconstante de Planck y ¿¿ el campo magnético. La ecuación de Bloch capturala difusión de espín, su relajación y su precesión alrededor de un campo magnéticode una forma muy general. Intuitivamente, el valor de ¿¿¿¿ en el punto deinyección en el NM dependerá de la polarización del material ferromagnético yen la dispersión de espín que la interfaz podría introducir. Sin embargo, inclusocon una polarización ideal ¿¿ = 1 y sin dispersión de espín en la interfaz, la polarización¿¿¿¿ en el punto de inyección puede desaparecer simplemente por lasresistencias eléctricas particulares presentes en el dispositivo. Este problemase conoce como el desajuste de conductividad [150,151] y es un tema relevantepara la inyección de espín en el grafeno [152,153]. Este problema porsí solo puede hacer la diferencia entre una señal medible y un dispositivo queno funciona. Según lo demostrado en [148], la introducción de una barreraresistiva en la interfaz proporciona una forma de controlar la polarización ¿¿¿¿en el canal [149]:¿¿¿¿¿¿ = ¿¿¿¿= ,12¿¿ 2¿¿ ¿¿¿¿¿¿*¿¿¿¿¿¿¿Resumen | 145donde ¿¿ es la distancia entre los electrodos y ¿¿¿¿ la polarización en la interfaz.Como barremos la magnitud de un campo magnético externo en el plano, laalineación relativa entre la magnetización del inyector y del detector cambiaentre paralela y anti-paralela, con los dos estados produciendo dos diferentesvalores de resistencia no local. La manera mas intuitiva para la medición dela longitud de difusión de espín es mapear la amplitud ¿¿¿¿¿¿¿ de la señal nolocal como una función de la separación entre el inyector y el detector.El transporte de espín se puede caracterizar también por medio del efectoHanle. En el caso específico de una válvula de espín lateral, un campo magnéticoexterno se usa primero para magnetizar los electrodos en el plano dela muestra, dejándolos en su estado remanente. La señal de espín no localse mide en función de un campo magnético directo fuera del plano ¿¿¿. Para¿¿¿ ¿ 0, los espines inyectados en el canal precesan y a la vez difunden, loque se traduce en una dependencia de la señal ¿¿¿¿¿¿ en la intensidad de ¿¿¿.La dependencia de la señal no local es¿¿¿¿¿¿.¿¿¿/ = ,¿¿ 2¿¿ ¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿ ¿¿0d¿¿ ¿¿ .¿¿/ cos.¿¿¿¿¿¿/ exp.*¿¿¿¿¿¿¿/Ajustando esta fórmula a los dados medidos por Efecto Hanle podemos extraerlos parámetros de difusión de espín, como ¿¿ y ¿¿¿¿.Válvulas de espín sobre grafeno CVDNuestra estrategia típica de fabricación se basa en Litografía por haz de electrones(EBL). En un proceso litográfico de varios pasos, queremos en primerlugar definir marcas de alineación (marcas en forma de cruz en la superficiede la muestra, que se define por EBL, deposición de metal y despegue), en segundolugar, definir el canal de grafeno (EBL y grabado por plasma), en tercerlugar lugar los electrodos ferromagnéticos (EBL, deposición de metal y liftoff)y por último los contactos macroscópicos (EBL, deposición de metal y liftoff).Una receta típica de fabricación se puede encontrar en la tabla 5.1.El proceso es largo y articulado. Lo simplificamos mediante el uso de un solotipo de polímero para la litografía, la optimización de un número limitado deajustes para la EBL y el fijar un tiempo de development. Con el fin de protegerel grafeno a partir de residuos de PMMA, podemos cubrir toda la muestra con146 |un película de AlOx de pocos nm de espesor a priori, de modo que la siguientelitografía sólo entra en contacto con al AlOx, que en última instancia puedeser eliminado por ataque químico. Sin embargo, en nuestra experiencia estoes incompatible con el paso del grabado del grafeno. Un enfoque diferentees reducir el número de recubrimientos de PMMA, que resulta ser viable perointroduje una mayor complejidad en el proceso de fabricación.El grabado del grafeno se realiza con mayor frecuencia a través de plasma deoxígeno [7,181¿184], más típicamente en menos de 30 s y 50 W de potencia.Sin embargo, en nuestro caso los resultados más limpios se obtuvieronmediante Reactive Ion Etching en una atmósfera de Ar y O2.Un método común para aliviar el desajuste de conductividad [150,177,187]es aumentar la resistencia de interfaz en la unión FM/NM mediante la introducciónde una capa dieléctrica (típicamente AlOx, TiOx o MgO) entre los dosconductores. Esto se aplica también para el caso de grafeno: válvulas de espínlaterales con grafeno(/TiOx)/AlOx/Co [152,159,188], grafeno (/TiOx)/MgO/Co[189], uniones grafeno/MgO/Py [190] y otros [191,192] están reportadas enla literatura.La uniformidad de la capa de AlOx es clave para un control reproducible sobrela resistencia de la interfaz. El crecimiento de una tal capa sobre el grafenoes notoriamente difícil debido a una mala humectación del Al sobre el grafeno.Investigamos algunas estrategias y, todo considerado, la evaporación del metaly su oxidación natural resultó ser la más fiable.Entre los resultados conseguidos, eseñamos unos dispositivos de válvula deespín lateral donde mapeamos la amplitud ¿¿¿¿¿¿¿ de la señal no local comouna función de la separación entre el inyector y el detector. Las separacionesentre los electrodos varían entre 0.5 y varios ¿m. El valor de la longitud decorrelación de spin que podemos extraer de nuestros datos experimentales es¿¿¿¿ = 1.0 ± 0.26 ¿m.También medimos la señal Hanle en nuestros dispositivos. La señal medidadebe ser corregida por el hecho de que la magnetización de los electrodos FMgira fuera del plano en un ángulo ¿¿.¿¿¿/ para valores grandes de ¿¿¿. Con elfin de dar cuenta de esto, la señal se reescribe como [149,207]:¿¿¿¿¿¿¿¿.¿¿¿/ = |¿¿¿¿¿¿.0/|¿¿¿¿¿¿¿¿.¿¿¿; ¿¿/ * ¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿.¿¿¿; ¿¿/2|¿¿¿¿¿¿.0/| * [¿¿¿¿¿¿¿¿.¿¿¿; ¿¿/ + ¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿.¿¿¿; ¿¿/]Resumen | 147La evaluación de ¿¿.¿¿¿/ no requiere una caracterización AMR adicional de loselectrodos, siempre que ambas mediciones P y AP estén disponibles. En laFigura 5.6 enseñamos el resultado de esta análisis. Se obtiene una longitud dedifusión de espín ¿¿¿¿ =¿¿¿¿¿¿¿ ¿ 1 ¿m.Ajuste de la inyecciónAmpliamos nuestra investigación sobre algunas otras opciones para la inyeccióneléctrica en el grafeno, es decir, la inyección de hot electrons. Los portadorde carga se consideran hot cuando su energía ¿¿ es muy superior a la energíade Fermi ¿F en comparación con la energía térmica kBT, es decir, ¿ - ¿F ¿ kBT.Esta condición normalmente se realiza en microscopía balística de emisión deelectrones (BEEM), pero la misma comprensión se puede aplicar a un dispositivoplenamente de estado sólido, donde la capa de vacío está sustituida por unmaterial aislante [222,223]. Consideramos un dispositivo basado en metal conuna capa molecular de C60 como colector. Los dispositivos se fabrican comouna estructura vertical de las diferentes capas, depositadas en condiciones deultra alto vacío.Cuando se aplica un voltaje ¿¿¿¿¿¿ entre emisor y base, los electrones túneleana través del AlOx y se propagan a través de la base, con una fracción de ellosque llegar a la interfaz de entre base y colector. Cuando ¿¿¿¿¿¿ es menor que labarrera base-colector ¿¿¿ , la corriente emisor-colector ¿¿¿¿¿¿ se suprime, mientraspor ¿¿¿¿¿¿ > ¿¿¿ esperamos un más o menos lineal [216] aumento de ¿¿¿¿¿¿.Una vez en el semiconductor, los electrones termalizan rápidamente [222] yse difunden hasta el }electrodo de Al. Podemos extraer información relevanteque se puede extraer de la corriente de hot electrons. Consideramos un modeladode transporte balístico 1-dimensional, de un material con densidad deestados ¿¿1.¿¿/ a un segundo con densidad de estados ¿¿2.¿¿/ y obtenemos unacorriente neta de¿¿21 = ¿¿¿ ¿ d¿¿ ¿¿1.¿¿/¿¿2.¿¿/[¿¿.¿¿ * ¿¿¿¿ + ¿¿¿¿Bias/ * ¿¿.¿¿ * ¿¿¿¿ /]¿¿2;1.¿¿/donde hemos supuesto que se aplique un voltaje ¿¿Bias entre los dos conductoresy añadimos un término ¿¿2;1 para dar cuenta de las resistencias de interfaz(es decir ¿¿2;1.¿¿/ = 1 para uniones óhmicas transparentes y ¿¿2;1.¿¿/ = 0para uniones absolutamente aislantes). Después de algunas consideraciones,obtenemos148 |¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿= ¿¿¿ d¿¿[¿¿.¿¿ * ¿¿¿¿¿¿¿¿/ * ¿¿.¿¿/]¿¿¿¿¿¿¿¿¿ ¿¿¿¿.¿¿/¿ d¿¿[¿¿.¿¿ * ¿¿¿¿¿¿¿¿/ * ¿¿.¿¿/]¿¿¿¿¿¿¿¿¿donde los índices¿¿;¿¿;¿¿ reposan por emisor, base y colector. Para describir deforma realista la interfaz entre moléculas y metal, consideramos una funciónespecífica para ¿¿¿¿.¿¿/. En la interfaz, los niveles energéticos moleculares seamplían debido a la interacción con la superficie metálica, con una ampliaciónque puede ser aproximada por una curva de Gauss o una distribución de Lorentz[218,219,229]. Por lo tanto, aproximamos la densidad de estados en el C60como¿¿¿¿.¿¿/ =¿¿¿¿¿¿¿ exp[*12(¿¿*¿¿¿¿¿¿¿)2]for ¿¿ < ¿¿¿1 for ¿¿ > ¿¿¿Por encima del LUMO hay otros niveles moleculares que están disponibles, quetambién se amplían y se hibridan con el LUMO. Por lo tanto, aproximamos ladensidad de estados por encima del LUMO con un continuo de estados sin rasgosdistintivos. Tal aproximación es bastante burda, pero en la región de interés(es decir, ¿¿¿¿¿¿¿¿ ¿ ¿¿¿ ) el aumento de ¿¿¿¿¿¿ en comparación con una aproximaciónlineal se determina por la ampliación de ¿¿¿¿.¿¿/.Fabricamos y caracterizamos tres dispositivos diferentes de hot electrons, conbases de Ni80Fe20, Au y Cu. Las mediciones se ajustan a nuestro modelo, yextraemos los valores de ¿¿¿¿ (que caracteriza la barrera túnel), ¿¿¿ y ¿¿¿¿ , (quecaracterizan la densidad de estados en el semiconductor).En la Tabla 6.1 resumimos los hallazgos tanto para la extrapolación lineal ¿liny el método aquí desarrollado. La primera observación que podemos haceres que los valores de la barrera base/semiconductor extraídos por los dos soncoherentes con ¿lin = ¿¿¿ * ¿¿¿¿ . La interpretación trivial aquí es que una granparte de los electrones balísticos encontrar una barrera efectiva en ¿¿¿ * ¿¿¿¿ ,que da lugar a una inyección en la C60 a energías por debajo del LUMO. Además,observamos que los valores de ¿¿¿ y ¿lin para NiFe son mayores que para elAu y Cu, lo que no esperaríamos basándonos únicamente en la análisis de lasfunciones de trabajo.En la perspectiva de la fabricación de un dispositivo de hot electrons con elgrafeno, empezamos por caracterizar la interfaz entre grafeno y C60, sobre todoResumen | 149en función de una tensión de puerta aplicada. La Figura 6.4 enseña el dispositivo.Una capa de grafeno CVD es transferida sobre un sustrato de Si++/SiO2en una geometría similar a la FET. Litografía y RIE definen un canal de grafenode 2 mm de largo y 100 ¿m de ancho, con electrodos de Ti/Au (definidos porlitografía y evaporación de metal) para el contacto eléctrico. Una capa de C60de 280 nm de espesor se evapora sobre la muestra en ultra alto vacío (UHV)a través de una máscara rígida, definiendo una barra transversal al grafeno yuna área de unión grafeno/C60 de 1 mm × 100 ¿m.El transporte a través de todo el dispositivo depende de manera significativaen el valor de la tensión de puerta Vg, como se muestra en la Figura 6.5. Unabarrera de energía a la interfaz entre grafeno y C60 la candidata ideal para explicarlas características de rectificación del dispositivo. De una manera similarcomo en la unión base-colector, podemos suponer una barrera de energía enla interfaz grafeno/C60 donde el LUMO del C60 está a una energía más alta queel nivel de Fermi, bloqueando el transporte en una dirección. La sugerenciainteresante que emerge es que esta barrera de interfaz modula con la tensiónde puerta.Los modelos discutidos para inyección de hot electrons no son directamenteaplicables en este caso. El transporte a través de todo el dispositivo no esbalístico y no podemos cuantificar la caída exacta de tensión en la interfazgrafeno/C60 solamente al saber Vds. Podemos, sin embargo, explorar cómoestas cantidades dependerán de Vg. El conectar a tierra del grafeno tienela importante consecuencia de que todo el efecto de campo de la tensión depuerta debe limitarse al grafeno. Esta observación nos permite concluir que,aunque no podemos extraer el valor exacto de la barrera, podemos evaluarsu modulación en función de la tensión de puerta al examinar los cambios deen Ids(Vds) por diferentes valores de Vg. En la Figura 6.5 podemos ver que Idscambia más de tres órdenes de magnitud como consecuencia de los cambios enla barrera de grafeno/C60. Si dicha interfaz se fuera a utilizar para la inyecciónde corrientes de espín, su gran capacidad de ajuste de resistencia podría sermuy útil en para superar el desajuste de conductividad.