Calix[4]pirróis: síntese e aplicação como sensores de aniões

A presente dissertação descreve, essencialmente, o desenvolvimento de novos métodos de funcionalização de calix[4]pirróis. O uso desses calix[4]pirróis, bem como o de porfirinas e ftalocianinas, como sensores de aniões, incluindo a determinação das suas constantes de afinidade é igualmente discutido. Esta dissertação encontra-se dividida em três partes distintas. Na primeira é feita uma revisão bibliográfica acerca das metodologias de síntese dos calix[4]pirróis, bem como das suas características e aplicações. A segunda parte encontra-se subdividida em diversos pontos de acordo com o tipo de funcionalização realizada nos calix[4]pirróis. No primeiro ponto desta parte encontram-se discutidos a síntese e a caracterização do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal bem como os resultados obtidos da funcionalização destes aldeídos por reacções de cicloadição 1,3-dipolar. Esses aldeídos foram usados para gerar iletos de azometino, os quais foram “apanhados” com diversos dipolarófilos, tais como o fumaronitrilo, o fumarato de dimetilo, a N-(4- metoxifenil)maleimida, a 1,4-benzoquinona e a 1,4-naftoquinona. Ambos os calixpirróis com grupo formilo deram origem a aductos de cicloadição 1,3- dipolar com rendimentos moderados ou bons, principalmente quando se utilizou fumaronitrilo, fumarato de dimetilo ou N-(4-metoxifenil)maleimida como dipolarófilos. Neste estudo verificou-se que quando as quinonas eram utilizadas como dipolarófilos apenas eram obtidos os cicloaductos do 3-(mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-il)propenal. No segundo ponto descrevem-se as reacções de condensação aldólica e de Knoevenagel do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal. Verificou-se a ausência de resultados para as reacções de condensação aldólica mas resultados muito satisfatórios para as reacções de Knoevenagel. Foram utilizados como compostos metilénicos activados a indano-1,3-diona, o 1,3-bis(dicianometilideno)indeno, o malononitrilo, o cianoacetato de etilo, o malonato de dietilo e o ácido de Meldrum. No penúltimo ponto encontram-se discutidas as reacções dos dois aldeídos com aminas bem como a sua redução e posterior tentativa de funcionalização dos calixpirróis com grupo hidroxilo. Em ambas as tentativas os resultados foram pouco satisfatórios. No último ponto da segunda parte descrevem-se, pormenorizadamente, os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados. Na terceira parte são descritos os testes dos novos calix[4]pirróis sintetizados e também de outros derivados tetrapirrólicos, nomeadamente porfirinas e ftalocianinas, com aniões. Os calix[4]pirróis sintetizados demonstraram capacidade de interagir com diferentes aniões, e a sua capacidade de interacção é dependente dos grupos funcionais introduzidos. Verificou-se que os compostos com grupos ciano conjugados com um anel pirrólico do macrociclo apresentam constantes de afinidade mais elevadas para os aniões. A concluir esta dissertação encontra-se uma revisão da literatura sobre a utilização de porfirinas como sensores de aniões. Apresentam-se também os resultados obtidos com duas porfirinas e uma ftalocianina em tal aplicação. As porfirinas testadas apresentam elevadas constantes de afinidade com os iões fluoreto e di-hidrogenofosfato. No caso da ftalocianina verificou-se que esta interage com vários aniões, bem como com metanol e sulfóxido dimetílico, originando soluções de cores muito diferentes.

Síntese de sensores, funcionalização de nanopartículas e fibras óticas para reconhecimento de aniões

O trabalho descrito nesta dissertação envolve a síntese e caracterização de novos macrociclos tetrapirrólicos e afins com potencial aplicação como quimiossensores de aniões, tanto em solução como quando suportados em diferentes materiais. As porfirinas e ftalocianinas ocupam um lugar de destaque nesta dissertação, pelo que no primeiro capítulo, é feita uma revisão bibliográfica acerca das suas metodologias de síntese bem como das suas principais características e aplicações, nomeadamente como quimiossensores de aniões. No segundo capítulo é discutida a síntese e caracterização dos compostos porfirínicos e ftalocianinicos com grupos amina ou poliamina, posteriormente utilizados como hospedeiros de aniões. Descrevem-se, pormenorizadamente, os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados. No terceiro capítulo realizaram-se os estudos de complexação com aniões em solução e determinaram-se as respetivas constantes de afinidade. Os compostos sintetizados apresentam capacidade de interagir com diferentes aniões. As porfirinas testadas apresentam elevadas constantes de afinidade para o anião di-hidrogenofosfato, mesmo em soluções aquosas quando testadas com cristais piezoelétricos. No caso das ftalocianinas verificou-se que estas interagem com vários aniões e apresentam propriedades cromogénicas, podendo mesmo distinguir aniões cianeto em soluções contendo água. No quarto capítulo estudou-se a imobilização dos quimiossensores, que demonstraram maior eficácia nos estudos de reconhecimento em solução, em diferentes materiais. Primeiro foi estudada a imobilização dos quimiossensores em nanopartículas de sílica (com e sem núcleo magnético) e testada a sua capacidade como sensor de aniões em solução. Numa segunda parte foi estudada a imobilização em fibras óticas. Estas, além das suas excecionais propriedades físico-químicas, têm a vantagem de poderem ser integradas em diferentes estruturas e/ou equipamentos de análise. Na ultima parte desta dissertação encontra-se a descrição da síntese e caracterização de novos conjugados porfirina-C60-OligoDNA com potencial aplicação em transferência eletrónica. Foram sintetizados e caracterizados novos compostos porfirina-OligoDNA e C60-OligoDNA. Esta parte do trabalho foi realizada no “Institute of Advanced Energy” na Universidade de Quioto, Japão.

Expanded porphyrins and their evaluation as anion chemosensors

Expanded porphyrins are synthetic analogues of porphyrins, differing from the last ones and other naturally occurring tetrapyrrolic macrocycles by containing a larger central core, with a minimum of 17 atoms, while retaining the extended conjugation features that are a tremendous feature of these biological pigments. The core expansion results in various systems with novel spectral and electronic features, often uniques. Most of these systems can also coordinate cations and/or anions, and in some cases they can bind more than one of these species. In many cases, these molecules display structural features, such as non-planar structures, that have no antecedents in the chemistry of porphyrins or related macrocyclic compounds. This work will discuss several synthetic approaches for the synthesis of expanded porphyrins, namely the construction of new building blocks by Michael addition, as well as potential synthetic routes towards expanded porphyrins. The synthesis of smaller oligopyrrolic compounds namely, bipyrroles and dipyrromethanes, not only were developed for the synthesis of expanded porphyrins as they were also used in Knoevenagel condensations furnishing chromogenic compounds able to recognize different anions in solution. Also, an approach to the synthesis of novel expanded porphyrins namely sapphyrins has been done by aza-Michael additions. Several synthetic routes towards the synthesis of pyridyl and pyridinium N-Fused pentaphyrins and hexaphyrins have been explored in order to achieve compounds with potential applications in catalysis and PDI, respectively. Studies on the synthesis of compounds with potential anion binding properties, led to the structural characterization and NMR anion binding studies of [28]hexaphyrins functionalized with several diamines in the para position of their pentafluorophenyl groups. These compounds allow NH hydrogen bond interactions with various anions. All synthesized compounds were fully characterized by modern spectroscopic techniques.

Desenvolvimento de sensores químicos para aniões

O objectivo deste trabalho foi o desenvolvimento de sensores químicos para aniões em solução aquosa. Os sensores basearam-se em cristais piezoelétricos de quartzo revestidos com macrociclos pirrólicos. Sensores com porfirinas, hexafirinas, ftalocianinas e uma rede metalo-orgânica como filmes de reconhecimento foram avaliados no que respeita à reversibilidade, sensibilidade, seletividade e tempo de vida. A sensibilidade aos aniões presentes nas águas minerais destinadas ao consumo humano dos sensores com macrociclos pirrólicos dependia dos grupos substituintes na periferia do macrociclo. A presença de grupos substituintes NH potenciou a sensibilidade, sendo o valor mais elevado obtido com o grupo NH-tosilo. Técnicas espectroscópicas permitiram mostrar que a principal interação entre o anião e o composto se fazia por meio de pontes de hidrogénio entre o anião e o grupo NH. A sensibilidade destes compostos dependia ainda da quantidade do composto depositado sobre o cristal. Nenhum dos sensores era específico, mas apresentavam variações na seletividade com o composto pirrólico sobre o cristal. O sensor com uma membrana polimérica que incorporou uma rede metalo-orgânica construída com moléculas de uma ftalocianina de magnésio com grupos NH-tosilo ligados por iões cobre apresentou coeficientes de seletividade muito diferentes de todos os restantes sensores. Uma língua eletrónica construída com três dos novos sensores foi capaz de determinar simultaneamente as concentrações dos iões HCO3-, Cl- e SO42- em amostras de água mineral engarrafada, não tendo os valores obtidos sido estatisticamente diferentes (α=0,05) daqueles que foram obtidos por cromatografia iónica ou volumetria.

Sistema de "autofocus" mediante sensores de distancia

Diseñar un sistema para seguimiento y gestión de enfoque para video/fotografía, que utilice sensores inalámbricos para medir distancias.

Desarrollo de una aplicación para una red de sensores inalámbricos (WSN) mediante Contiki

Durante los últimos años hemos venido observando la tendencia a incorporar capacidad de proce- samiento y comunicación a dispositivos que hasta entonces se utilizaban de modo independiente. La evolución de los móviles a smartphones es un claro ejemplo de dicha tendencia, aunque también cabe mencionar otros ejemplos, como es el caso de los denominados hogares inteligentes, en los que elementos del hogar se encuentran interconectados y pueden actuar de modo conjunto. Esta ten- dencia no se limita a sistemas independientes, sino que propone interconectar todos los elementos disponibles para conformar la denominada Internet de los Objetos/Cosas o Internet of Things, IoT. Una de las mayores dificultades que se presenta en estos sistemas es que las características de es- tos nuevos dispositivos inteligentes, en general limitados en términos de cómputo, almacenamiento, autonomía o comunicación, queda a menudo lejos de los equipos informáticos tradicionales. Esta cuestión, junto con la ausencia de estándares para gestionar estos dispositivos, constituye un impor- tante problema a abordar. Considerando este marco, en este proyecto se ha desarrollado una aplicación orientada a este tipo de dispositivos. Más concretamente, la aplicación tiene como soporte una red de sensores inalámbricos, WSN, con el objetivo de realizar seguimiento de individuos. Cabe destacar que el desarrollo de la aplicación se ha realizado utilizando Contiki OS, sistema ope- rativo diseñado especialmente para dispositivos con características limitadas como los presentados anteriormente y firme candidato a convertirse en estándar.

Soporte a la explotación de datos y gestión de una red de sensores

El seguimiento de distintas especies de animales contribuye en gran medida a su estudio y, por tanto, a su conservación y control. Los avances tecnológicos de los últimos años han facilitado las posibilidades de seguimiento con la creación de distintos dispositivos que permiten conocer los movimientos de la especie que se desea estudiar. Uno de los sistemas más utilizados consiste en la utilización de dispositivos GPS incorporados al espécimen sobre el que se realiza el seguimiento y cuya señal es recogida por satélites que se encargan de almacenar y posteriormente reenviar la información para su almacenamiento y procesamiento en el laboratorio. El principal problema de este sistema es su elevado coste. Existen alternativas que no presentan un coste tal alto, tales como el uso de módulos basados en telefonía móvil. Sin embargo, tienen limitaciones de cobertura, por lo que no es aplicable en todos los ámbitos. Este proyecto forma parte de una propuesta que ofrece realizar seguimiento de ejemplares de una especie de ave, la gaviota Patiamarilla, en Gipuzkoa mediante la utilización de una red de sensores y que tiene varias ventajas frente a las opciones presentadas anteriormente. En este proyecto en concreto se ha diseñado e implementado el módulo que permite recoger la información obtenida por el conjunto de sensores (cada ejemplar lleva incorporado un sensor que permite registrar su posición) y enviarla a un servidor centralizado para su posterior consulta y análisis. Adicionalmente, también se permite consultar el último estado registrado de cada dispositivo de seguimiento, además de contemplar la posibilidad de actualizar su software.

Diseño y despliegue de una red inalámbrica segura y control de acceso de sensores IP

[ES]El proyecto está orientado a conseguir una comunicación inalámbrica y segura de una red de sensores IP. Por un lado, mediante el protocolo 6LoWPAN se consigue que los datos se transmitan mediante IPv6 y, por otro lado, gracias al protocolo LADON se establecen los servicios de seguridad de autenticación, integridad de datos, autorización y control de acceso.

CICLOADICIONES [3+2] Y [8+2] Y SU APLICACIÓN A LA SÍNTESIS DE MOLÉCULAS MARCADAS Y SENSORES DE ADN FLUORESCENTES

La presente Tesis Doctoral está encaminada hacia el estudio de las cicloadiciones y su aplicación a la síntesis de moléculas marcadas y sensores de ADN fluorescentes. La primera línea de trabajo se basará en el diseño y síntesis de dos nuevos grupos de moléculas fluorescentes basadas en las benzo[a]imidazo[5,1,2-cd]indolizinas y en las 2,3,9c-triazociclo-penta[j,k]fluorenos mediante la cicloadición [8 + 2]. También se lleva a cabo la síntesis de los derivados los aductos [8+2] que pudieran interaccionar con el ADN y posteriores experimentos de unión al ADN de los compuestos sintetizados. Por otro lado, la segunda línea de investigación consistirá en la búsqueda de estrategias sintéticas para la obtención de un precursor de un inhibidor de HDAC para su utilización en estudios de biodistribución mediante técnicas basados en radioactividad, como son la de tomografía por emisión de positrones y el método de disección.

Configuración de una red de sensores inalámbricos para adquisición de datos en tiempo real. Acondicionamiento y procesado de señales mediante FPGAs.

El análisis de las vibraciones es utilizado comúnmente en el mantenimiento de los motores. Es por ello que en la industria resulta imprescindible la monitorización de todas las máquinas que estén en funcionamiento; ya que el fallo de uno de los equipos puede causar grandes pérdidas. La adquisición de las vibraciones mediante una red de sensores y el posterior procesado de datos permiten monitorizar en tiempo real el estado de cada uno de los motores. Este trabajo tiene como objetivo diseñar e implementar un sistema para la medición de vibraciones y su posterior procesado para el análisis de los datos en el dominio de la frecuencia. La toma de datos éstos se realizará mediante una red de sensores inalámbricos, haciendo uso de un acelerómetro, y el procesado mediante una FPGA.

Sensores del campo magnético basados en la magnetoimpedancia sobre sustratos flexibles

Se han estudiado las propiedades magnéticas y magnetoimpedancia gigante de las películas delgadas de base de FeNi/Ti depositadas sobre sustratos de vidrio y COC sin/con tratamiento térmico utilizando el Efecto Magneto Óptico de Kerr, VSM y espectroscopia de MI. Se han conseguido resultados interesantes: a) Para la muestra depositada sobre sustrato de vidrio se obtuvo una GMI máxima de un 145% en 64 MHz, mientras que la depositada sobre COC presentó una GMI máxima de 89% en 97 MHz; b) La sensibilidad aumentó de 17%/Oe (a 140 MHz) a 22 %/Oe (a 87 MHz), lo cual mejoró el punto de operación del sensor GMI flexible. Estos resultados confirman la utilidad del sistema de recocido diseñado.

Multicapas de FeNi/Ti sobre sustratos rígidos y flexibles para sensores de magnetoimpedancia especializados

En este trabajo se han estudiado las propiedades magnéticas de las multicapas de FeNi/Ti depositadas en sustrato rígido y flexible. Asimismo, se ha analizado la magnetoimpedancia gigante (GMI) y se ha estuadiado un prototipo de biosensor GMI utilizando ferrogeles.

Conservação de energia em redes de sensores sem fio.

Esta dissertação tem por objetivo propor algoritmos para conservação de energia de uma rede de sensores sem fio (RSSF) aplicada ao monitoramento de um processo suave f(x , y, t), que depende das coordenadas x e y dos nós sensores, e do tempo t, de forma a aumentar a autonomia da rede. Os algoritmos rodam na camada de aplicação de cada nó, e visam a economia de energia dos nós através do gerenciamento da necessidade de transmissões. Após a primeira amostra transmitida, apenas amostras com uma variação percentual maior do que um dado limiar são transmitidas. Além disso, cada nó pode permanecer inativo (economizando energia) entre essas transmissões. Em RSSfs de salto único, são propostos dois algoritmos: um baseado na fonte, onde cada nó é responsável por todo o processamento e tomada de decisões, e outro baseado no sorvedouro, onde todo o processamento e a tomada de decisões são realizadas pelo sorvedouro. Além disso, uma extensão de algoritmo baseado na fonte é proposta, para RSSFs de múltiplos saltos. Através dos resultados obtidos, observa-se que os algoritmos conseguiram uma redução significativa da quantidade de transmissões, o que leva a um aumento do tempo de vida e o erro na reconstrução do processo é apresentada. Desta forma, pode-se conjugar a relação entre tempo de vida máximo e erro de reconstrução mínimo.

Modelos explicativos y predictivos de la productividad, disponibilidad y calidad de forraje basados en sensores remotos

La productividad primaria neta aérea (PPNA) y la biomasa y la calidad forrajeras son clave en los sistemas pastoriles. Dada su variación espacial y temporal, contar con descripciones de dicha variación y con herramientas de monitorización facilita y perfecciona su manejo. Los sensores remotos permiten estimar frecuente y detalladamente la PPNA pero no la biomasa y la calidad. El objetivo de esta tesis es mejorar el conocimiento sobre la PPNA y las posibilidades de monitorización de los recursos forrajeros en general y los de la Pampa Deprimida en particular. Primero, se presentan patrones de variación de la PPNA de los principales recursos forrajeros y modelos de prospección de la PPNA primaveral para distintas unidades de vegetación. Segundo, se presentan modelos de estimación de la biomasa y calidad forrajera basados en sensores remotos y generados mediante ensayos en condiciones controladas y a campo. La variación espacial de la PPNA fue explicada por la precipitación a escala regional, los suelos a escala subregional y los suelos y el pastoreo a escala local. Entre recursos, las pasturas de loma tuvieron mayor PPNA que los pastizales de bajo; dicha diferencia aumentó con la precipitación media. Entre escalas, la variación espacial fue mayor a escala regional y la temporal fue mayor a escala local. La PPNA primaveral se relacionó con variables ambientales de meses previos diferentes según los pastizales estuvieran dominados por especies invernales o estivales, y según las pasturas fueran de suelos profundos o someros. Las estimaciones de la biomasa y calidad forrajera fueron satisfactorias en general, aunque imprecisas bajo ciertas condiciones experimentales como sequía, fertilización, y presencia de biomasa senescente, que requirieron modelos específicos. La estimación de la biomasa total a campo mediante un modelo basado en estimaciones independientes de la biomasa fotosintética y la no fotosintética resultó precisa a lo largo de un año. Los resultados aportan información acerca de los controles ambientales de la PPNA en pastizales subhúmedos y representan un avance en la estimación de la biomasa y calidad forrajera mediante sensores remotos

Desenvolvimento de sensores de fibra óptica para monitorização de compostos orgânicos voláteis em ambientes industriais

O objectivo geral deste trabalho consistiu no desenvolvimento de novos sensores químicos de fibra óptica (OF) para análise de compostos orgânicos voláteis (VOCs) em ambientes industriais. A componente de detecção dos sensores desenvolvidos é constituída por uma pequena secção de fibra óptica revestida com um filme de polímero. A morfologia dos filmes poliméricos foi analisada e caracterizada por microscopia electrónica de varrimento (SEM), sendo a espessura dos filmes determinada por espectroscopia de retrodispersão de Rutherford (RBS, acrónimo do inglês Rutherford backscattering spectrometry). O desempenho analítico dos sensores de OF foi avaliado relativamente a diferentes parâmetros operacionais, tais como, concentração da solução de revestimento, técnica de deposição do filme polimérico, temperatura da célula de injecção, temperatura de cura do material polimérico, caudal do gás de arraste, comprimento de onda e frequência de funcionamento do laser, configurações estruturais da célula de injecção e do tubo analítico. Foram desenvolvidos dois sensores de OF a operar na região do infravermelho para determinação de diferentes classes de VOCs, nomeadamente hidrocarbonetos aromáticos, clorados e alifáticos, além de álcoois. Os sensores de OF desenvolvidos apresentaram adequadas características analíticas em termos de sensibilidade, linearidade, repetitibilidade e reprodutibilidade do sinal analítico, sendo o tempo de resposta de aproximadamente 30 segundos. Foi também desenvolvido um sensor de OF para especiação de benzeno, tolueno e o-xileno a operar na região do visível (635 - 650 nm), tendo sido aplicado à análise de amostras reais de ar de uma indústria de solventes. Relativamente à monitorização de VOCs em ambientes industriais, foi desenvolvido um sensor de OF para monitorização in situ e de forma remota (até uma distância máxima de 60 metros do local de amostragem) de benzeno, tolueno, etilbenzeno, p-xileno, m-xileno e o-xileno (BTEX), utilizando um díodo laser a 1550 nm. O desempenho analítico do sensor desenvolvido foi comparado, para a determinação de BTEX, com a cromatografia gasosa acoplada à detecção com ionização de chama (GC-FID). Foram ainda desenvolvidos dois detectores de fibra óptica acoplados a um cromatógrafo de gás para especiação de álcoois e hidrocarbonetos aromáticos. A metodologia desenvolvida baseada em cromatografia gasosa acoplada a um detector de fibra óptica (GC-OF) foi aplicada à análise de amostras reais de ar de uma indústria de solventes, comparando os respectivos resultados com os obtidos por GC-FID. Por fim foi efectuado um estudo visando a obtenção de um modelo geral para a resposta analítica dos sensores de fibra óptica desenvolvidos.