Quantum Chemical Studies on Tropospheric Nucleation Mechanisms Involving Sulfuric Acid

Nucleation is the first step of the process by which gas molecules in the atmosphere condense to form liquid or solid particles. Despite the importance of atmospheric new-particle formation for both climate and health-related issues, little information exists on its precise molecular-level mechanisms. In this thesis, potential nucleation mechanisms involving sulfuric acid together with either water and ammonia or reactive biogenic molecules are studied using quantum chemical methods. Quantum chemistry calculations are based on the numerical solution of Schrödinger's equation for a system of atoms and electrons subject to various sets of approximations, the precise details of which give rise to a large number of model chemistries. A comparison of several different model chemistries indicates that the computational method must be chosen with care if accurate results for sulfuric acid - water - ammonia clusters are desired. Specifically, binding energies are incorrectly predicted by some popular density functionals, and vibrational anharmonicity must be accounted for if quantitatively reliable formation free energies are desired. The calculations reported in this thesis show that a combination of different high-level energy corrections and advanced thermochemical analysis can quantitatively replicate experimental results concerning the hydration of sulfuric acid. The role of ammonia in sulfuric acid - water nucleation was revealed by a series of calculations on molecular clusters of increasing size with respect to all three co-ordinates; sulfuric acid, water and ammonia. As indicated by experimental measurements, ammonia significantly assists the growth of clusters in the sulfuric acid - co-ordinate. The calculations presented in this thesis predict that in atmospheric conditions, this effect becomes important as the number of acid molecules increases from two to three. On the other hand, small molecular clusters are unlikely to contain more than one ammonia molecule per sulfuric acid. This implies that the average NH3:H2SO4 mole ratio of small molecular clusters in atmospheric conditions is likely to be between 1:3 and 1:1. Calculations on charged clusters confirm the experimental result that the HSO4- ion is much more strongly hydrated than neutral sulfuric acid. Preliminary calculations on HSO4- NH3 clusters indicate that ammonia is likely to play at most a minor role in ion-induced nucleation in the sulfuric acid - water system. Calculations of thermodynamic and kinetic parameters for the reaction of stabilized Criegee Intermediates with sulfuric acid demonstrate that quantum chemistry is a powerful tool for investigating chemically complicated nucleation mechanisms. The calculations indicate that if the biogenic Criegee Intermediates have sufficiently long lifetimes in atmospheric conditions, the studied reaction may be an important source of nucleation precursors.

"Das Höhlenhaus der Träume"

Die vorliegende Arbeit besteht aus einem theoretischen Teil, der Filmrezeption aus weiblicher Sicht zum Gegenstand hat und einem praktischen Teil, der 8 Filme über die Methode von Übertragung und Gegenübertragung erschließt. Es wird die These vertreten, daß Film nicht nur gesehen, sondern auch verzehrt und verschlungen wird. Das Konzept der Lewinschen Traumleinwand als visueller Erinnerungsspur und die Annahme der taktilen, primären Wahrnehmung, die René Spitz in der Mundhöhle situiert, die er als Urhöhle bezeichnet, dient der Darstellung dieses doppelten Wahrnehmungsansatzes. Das Konzept Daniel Sterns von der „amodalen Wahrnehmung“ kann den Transfer von visueller zu akustischer Rezeption von Film erklären. Es wird die Annahme vertreten, daß es zu einer Regression auf die Stufe der Wiederbelebung einer halluzinatorischen Einheit mit einer frühen prägenitalen Mutter kommt, die sich in multiplen primären Identifizierungen der Zuschauerin niederschlägt. Es wird ein weiblicher Blick auf den Film postuliert. Die Autorin geht davon aus, daß diese Regression, aufgrund spezifischer weiblicher Entwicklung, Frauen leichter fällt als Männern. Die Arbeit stellt die ursprünglich von der feministischen Filmtheorie vertretene Auffassung von der ausschließlichen Auslösung von phallischen Identifizierungen aufgrund der Annahme der Verschweißung des männlichen Zuschauerblicks mit der männlichen Filmkamera in Frage. Die Filminterpretationen verdanken sich einem intersubjektiven methodischen Zugang. Der Film wird zu einem Partner, mit dem die Autorin interagiert; er hat die Qualität eines Übergangsobjekts. Im Prozess des Erlebens und des Verstehens bewegt sich Mechthild Zeul in einem „intermediären Raum“ (Winnicott), in dem sich psychische Realität mit äußerer Realität mischen. Theoretisch wird dieser Raum in Anlehnung an René Spitz als „Urhöhle“ bezeichnet.

Uppföljning av ”Ny kunskap ger Nya affärer” 2007

Tema Arbetsliv vid Högskolan Dalarna har tillsammans med företag och arbetsplatser utvecklat konkreta metoder och processer för attraktivare arbeten. Vår vilja är att dessa metoder sprids till många små och medelstora företag. Att stödja och utbilda ”stödjande tjänsteföretag”, såsom företagshälsovård, organisationskonsulter, m.fl., så att de kan kommersialisera de utvecklade metoderna ses som en bra strategi. ”Stödjande tjänsteföretag” i Dalarna bjöds in till 3-timmars informationsseminarier och halvdagarskurser för sex olika metoder. Totalt deltog 37 personer i planeringen och/eller i aktiviteterna. En uppföljning gjordes efter ett och ett halvt år genom intervjuer med 25 av dessa avseende det praktiska utförandet av aktiviteterna, metodernas design, den praktiska användningen av metoderna, kommersiell användning av metoderna och framtida samverkan. Följande slutsatser kan dras från uppföljningen av genomförda aktiviteter: • Informationsseminarierna och kursdagarna genomfördes på ett bra sätt. • Kursdagarna hade resulterat i ”nya affärer” för 9 av de 20 intervjuade kursdeltagarna och flera av dem sökte aktivt kunder. Metodernas ansats, möjligheten att engagera och motivera de anställda och de konkreta resultaten uppskattades av kunderna. • Ett mer långsiktigt stöd till de som ska genomföra metoderna kommersiellt kan behövas. • Strukturen och innehållet i metoderna fungerade bra i kommersiell användning. De kunde enkelt kombineras med andra metoder. • Metoderna upplevdes som imponerande, konkreta och användbara, men de behöver utvecklas så att det skapade engagemanget kan behållas på en hög nivå. De behöver också utvärderas i ekonomiska termer och mätbara förbättringar. • Alla intervjuade ville lära sig fler metoder och näringslivsrepresentanterna bistår gärna med kontakter och träffar. Flera av de ”stödjande tjänsteföretagen” och alla näringslivsrepresentanterna ville fortsätta med ytterligare samverkan med Tema Arbetsliv, Högskolan Dalarna.

Size-selective investigations of spectral and emission properties of small particles and nanotubes

In dieser Arbeit wurde die Elektronenemission von Nanopartikeln auf Oberflächen mittels spektroskopischen Photoelektronenmikroskopie untersucht. Speziell wurden metallische Nanocluster untersucht, als selbstorganisierte Ensembles auf Silizium oder Glassubstraten, sowie ferner ein Metall-Chalcogenid (MoS2) Nanoröhren-Prototyp auf Silizium. Der Hauptteil der Untersuchungen war auf die Wechselwirkung von fs-Laserstrahlung mit den Nanopartikeln konzentriert. Die Energie der Lichtquanten war kleiner als die Austrittsarbeit der untersuchten Proben, so dass Ein-Photonen-Photoemission ausgeschlossen werden konnte. Unsere Untersuchungen zeigten, dass ausgehend von einem kontinuierlichen Metallfilm bis hin zu Clusterfilmen ein anderer Emissionsmechanismus konkurrierend zur Multiphotonen-Photoemission auftritt und für kleine Cluster zu dominieren beginnt. Die Natur dieses neuen Mechanismus` wurde durch verschiedenartige Experimente untersucht. Der Übergang von einem kontinuierlichen zu einem Nanopartikelfilm ist begleitet von einer Zunahme des Emissionsstroms von mehr als eine Größenordnung. Die Photoemissions-Intensität wächst mit abnehmender zeitlicher Breite des Laserpulses, aber diese Abhängigkeit wird weniger steil mit sinkender Partikelgröße. Die experimentellen Resultate wurden durch verschiedene Elektronenemissions-Mechanismen erklärt, z.B. Multiphotonen-Photoemission (nPPE), thermionische Emission und thermisch unterstützte nPPE sowie optische Feldemission. Der erste Mechanismus überwiegt für kontinuierliche Filme und Partikel mit Größen oberhalb von mehreren zehn Nanometern, der zweite und dritte für Filme von Nanopartikeln von einer Größe von wenigen Nanometern. Die mikrospektroskopischen Messungen bestätigten den 2PPE-Emissionsmechanismus von dünnen Silberfilmen bei „blauer“ Laseranregung (hν=375-425nm). Das Einsetzen des Ferminiveaus ist relativ scharf und verschiebt sich um 2hν, wenn die Quantenenergie erhöht wird, wogegen es bei „roter“ Laseranregung (hν=750-850nm) deutlich verbreitert ist. Es zeigte sich, dass mit zunehmender Laserleistung die Ausbeute von niederenergetischen Elektronen schwächer zunimmt als die Ausbeute von höherenergetischen Elektronen nahe der Fermikante in einem Spektrum. Das ist ein klarer Hinweis auf eine Koexistenz verschiedener Emissionsmechanismen in einem Spektrum. Um die Größenabhängigkeit des Emissionsverhaltens theoretisch zu verstehen, wurde ein statistischer Zugang zur Lichtabsorption kleiner Metallpartikel abgeleitet und diskutiert. Die Elektronenemissionseigenschaften bei Laseranregung wurden in zusätzlichen Untersuchungen mit einer anderen Anregungsart verglichen, der Passage eines Tunnelstroms durch einen Metall-Clusterfilm nahe der Perkolationsschwelle. Die elektrischen und Emissionseigenschaften von stromtragenden Silberclusterfilmen, welche in einer schmalen Lücke (5-25 µm Breite) zwischen Silberkontakten auf einem Isolator hergestellt wurden, wurden zum ersten Mal mit einem Emissions-Elektronenmikroskop (EEM) untersucht. Die Elektronenemission beginnt im nicht-Ohmschen Bereich der Leitungsstrom-Spannungskurve des Clusterfilms. Wir untersuchten das Verhalten eines einzigen Emissionszentrums im EEM. Es zeigte sich, dass die Emissionszentren in einem stromleitenden Silberclusterfilm Punktquellen für Elektronen sind, welche hohe Emissions-Stromdichten (mehr als 100 A/cm2) tragen können. Die Breite der Energieverteilung der Elektronen von einem einzelnen Emissionszentrum wurde auf etwa 0.5-0.6 eV abgeschätzt. Als Emissionsmechanismus wird die thermionische Emission von dem „steady-state“ heißen Elektronengas in stromdurchflossenen metallischen Partikeln vorgeschlagen. Größenselektierte, einzelne auf Si-Substraten deponierte MoS2-Nanoröhren wurden mit einer Flugzeit-basierten Zweiphotonen-Photoemissions-Spektromikroskopie untersucht. Die Nanoröhren-Spektren wiesen bei fs-Laser Anregung eine erstaunlich hohe Emissionsintensität auf, deutlich höher als die SiOx Substratoberfläche. Dagegen waren die Röhren unsichtbar bei VUV-Anregung bei hν=21.2 eV. Eine ab-initio-Rechnung für einen MoS2-Slab erklärt die hohe Intensität durch eine hohe Dichte freier intermediärer Zustände beim Zweiphotonen-Übergang bei hν=3.1 eV.