Quantum Chemical Studies on Tropospheric Nucleation Mechanisms Involving Sulfuric Acid

Nucleation is the first step of the process by which gas molecules in the atmosphere condense to form liquid or solid particles. Despite the importance of atmospheric new-particle formation for both climate and health-related issues, little information exists on its precise molecular-level mechanisms. In this thesis, potential nucleation mechanisms involving sulfuric acid together with either water and ammonia or reactive biogenic molecules are studied using quantum chemical methods. Quantum chemistry calculations are based on the numerical solution of Schrödinger's equation for a system of atoms and electrons subject to various sets of approximations, the precise details of which give rise to a large number of model chemistries. A comparison of several different model chemistries indicates that the computational method must be chosen with care if accurate results for sulfuric acid - water - ammonia clusters are desired. Specifically, binding energies are incorrectly predicted by some popular density functionals, and vibrational anharmonicity must be accounted for if quantitatively reliable formation free energies are desired. The calculations reported in this thesis show that a combination of different high-level energy corrections and advanced thermochemical analysis can quantitatively replicate experimental results concerning the hydration of sulfuric acid. The role of ammonia in sulfuric acid - water nucleation was revealed by a series of calculations on molecular clusters of increasing size with respect to all three co-ordinates; sulfuric acid, water and ammonia. As indicated by experimental measurements, ammonia significantly assists the growth of clusters in the sulfuric acid - co-ordinate. The calculations presented in this thesis predict that in atmospheric conditions, this effect becomes important as the number of acid molecules increases from two to three. On the other hand, small molecular clusters are unlikely to contain more than one ammonia molecule per sulfuric acid. This implies that the average NH3:H2SO4 mole ratio of small molecular clusters in atmospheric conditions is likely to be between 1:3 and 1:1. Calculations on charged clusters confirm the experimental result that the HSO4- ion is much more strongly hydrated than neutral sulfuric acid. Preliminary calculations on HSO4- NH3 clusters indicate that ammonia is likely to play at most a minor role in ion-induced nucleation in the sulfuric acid - water system. Calculations of thermodynamic and kinetic parameters for the reaction of stabilized Criegee Intermediates with sulfuric acid demonstrate that quantum chemistry is a powerful tool for investigating chemically complicated nucleation mechanisms. The calculations indicate that if the biogenic Criegee Intermediates have sufficiently long lifetimes in atmospheric conditions, the studied reaction may be an important source of nucleation precursors.

Nukleaatio on ensimmäinen askel prosessissa, jossa ilmakehän kaasumolekyylit tiivistyvät nestepisaroiksi tai kiinteiksi hiukkasiksi. Vaikka ilmakehän hiukkasmuodostus on ensiarvoisen tärkeä tutkimusaihe pienhiukkasten ilmasto- ja terveysvaikutusten takia, hiukkasmuodostuksen molekyylitason mekanismeista on olemassa hyvin vähän tietoa. Väitöskirjassa on tutkittu kvanttikemiallisten menetelmien avulla mahdollisia nukleaatiomekanismeja, jotka liittyvät rikkihappoon, sekä veteen ja ammoniakkiin, tai reaktiivisiin orgaanisiin molekyyleihin. Kvanttikemia tarkoittaa Schrödingerin aaltoyhtälön ratkaisemista systeemille, joka koostuu atomiytimistä ja näitä ympäröivästä elektroniverhosta. Käytännössä yhtälön ratkaiseminen edellyttää lukuisia likimääräisoletuksia. Eri likimääräisoletusten yhdistelmät muodostavat laajan kirjon erilaisia laskentamenetelmiä. Laskentamenetelmien vertailu osoittaa, että mikäli rikkihappo - vesi - ammoniakkiklustereille halutaan laskea tarkkoja tuloksia, tulee menetelmä valita huolella. Väitöskirjan tulokset osoittavat, että rikkihapon hydraatiota eli veteen sitoutumista koskevat kokeelliset tulokset voidaan kvantitatiivisesti toisintaa, mutta vain jos käytetään riittävän korkeatasoisia kvanttikemiallisia menetelmiä. Ammoniakin rooli rikkihappo-vesinukleaatiossa selvitettiin laskemalla muodostumisenergioita klustereille, joiden kokoa kasvatettiin joko rikkihappoa, vettä tai ammoniakkia lisäämällä. Kuten kokeelliset tulokset osoittavat, ammoniakki edistää klustereiden kasvua nimenomaan rikkihappojen lisäyksen kautta. Tässä väitöskirjassa esitetyt laskut ennustavat, että ilmiön merkitys ilmakehässä tulee merkittäväksi kun rikkihappomolekyylien lukumäärä kasvaa kahdesta kolmeen. Toisaalta, pienet molekyyliklusterit tuskin sisältävät enemmän kuin yhden ammoniakkimolekyylin kutakin rikkihappoa kohden. Tulos on merkittävä, sillä isommissa klustereissa on mitattu ammoniakkimolekyylejä olevan jopa tuplaten rikkihappomolekyyleihin verrattuna. Laskut siis osoittavat että pienten ja isojen aerosolihiukkasten kemiallinen koostumus voi erota merkittävästi. Varatuilla klustereilla suoritetut laskut vahvistavat kokeellisen tuloksen, jonka mukaan HSO4- ioni on huomattavan paljon voimakkaammin sitoutunut veteen kuin neutraali rikkihappo. Alustavat laskut HSO4- NH3 klustereille näyttävät osoittavan että ammoniakilla on korkeintaan vähäinen rooli rikkihappo- vesi - systeemin ioni-indusoidussa nukleaatiossa. Rikkihapon ja stabilisoitujen Criegee - väliaineiden väliselle reaktiolle lasketut termodynaamiset ja kineettiset parametrit osoittavat, että kvanttikemia on voimakas työkalu kemiallisesti monimutkaisten nukleaatiomekanismien tutkimiseen. Mikäli k.o. väliaineiden elinikä ilmakehässä on tarpeeksi pitkä, tutkittu reaktio saattaa laskentatulosten perusteella tuottaa merkittäviä määriä nukleaatioon tehokkaasti osallistuvia tiivistymiskykyisiä yhdisteitä.

Nukleation är det första steget i processen där gasmolekyler i atmosfären bildar nya aerosolpartiklar. Fast uppkomsten av aerosolpartiklar i atmosfären är viktigt både ur klimat- och hälsoperspektiv, finns det endast lite information om nukleationsmekanismer på molekylnivå. I denna doktorsavhandling har potentiella nukleationsmekanismer som inbegriper svavelsyra, tillsammans med antingen vatten och ammoniak eller reaktiva biogeniska molekyler, undersökts med hjälp av kvantkemiska metoder. Kvantkemi, även kallad beräkningskemi, baserar sig på det numeriska lösandet av Schrödingerekvationen för ett system av atomer och elektroner med hjälp av vissa approximationer. Detaljerna i dessa approximationer ger upphov till ett stort antal så kallade modellkemier. En jämförelse av olika kvantkemiska metoder visar att modellkemin bör väljas noggrant om pålitliga beräkningsresultat för svavelsyra - vatten - ammoniak - kluster eftersträvas. Resultaten som rapporteras i denna doktorsavhandling visar att experimentella resultat gällande svavelsyramolekylens benägenhet att binda till sig vatten kan kvantitativt reproduceras av beräkningskemin, men endast med hjälp av tillräckligt avancerade metoder. Ammoniakets roll i nukleation av svavelsyra - vattenkluster har klargjorts genom att beräkna formationsenergier för kluster vars storlek ökades genom att tillsätta antingen svavelsyra-, vatten- eller ammoniakmolekyler. I enlighet med experimentella mätningar visar beräkningarna att ammoniak främjar tillväxten av kluster främst genom att binda nya svavelsyramolekyler starkare. Beräkningarna i denna doktorsavhandling visar att ammoniakets roll i atmosfäriska förhållanden blir viktig när mändgen svavelsyramolekyler ökar från två till tre. Å andra sidan visar beräkningarna att de minsta partiklarna i atmosfären antagligen innehåller högst en ammoniakmolekyl per svavelsyra, och antagligen mindre. Detta resultat är synnerligen intressant, eftersom större aerosolpartiklar enligt mätningar ofta innehåller upp till två ammoniakmolekyler per svavelsyra. Beräkningsresultaten visar alltså att den kemiska konsistensen av små och stora aerosolpartiklar kan skilja sig avsevärt från varandra. Beräkningar med laddade kluster bestyrker det experimentella resultatet at HSO4- jonen är mycket starkare bundet till vattenmolekyler än neutral svavelsyra H2SO4. Preliminära beräkningar med HSO4-*NH3 kluster tyder på att ammoniaket endast spelar en mycket liten roll i jon-inducerad svavelsyra - vatten nukleation Termodynamiska och kinetiska parametrar beräknade för reaktionen mellan svavelsyra och stabiliserade Criegee-intermediärer visar att kvantkemin är ett effektivt redskap för att studera kemiskt komplicerade nukleationsmekanismer. Om dessa intermediärers livstid i atmosfären är tillräckligt lång, kan den studerade reaktionsmekanismen producera betydliga mändger organosulfater som effektivt deltar i nukleationsprocesser.