Die Regierungsreform im Bund : in kleinen Schritten und auf einem engen Pfad, Inkrementalismus und Pfadabhängigkeit

Die Bestrebungen für eine Regierungsreform in der Schweiz lassen sich weit zurückverfolgen, sie führten aber zu keinen weitreichenden Ände-rungen betreffend das Regierungsorgan. Hauptsächliche Folgen waren Verwaltungsreformen. Schrittweise oder inkrementalistische Änderungen sind feststellbar. Sie betreffen die sogenannte Organisationsgewalt, die Bundeskanzlei, die Führungsstäbe, vor allem aber die Staatssekretärinnen und Staatssekre-täre. Die Leitplanken und die Zusatzbotschaft aus dem Jahr 2010 des Bun-desrates für eine Regierungsreform richten sich nach den Ergebnissen des Beitrages nach inkrementalistischen Entwicklungen aus. Mit der Verlängerung der Amtsdauer der Bundespräsidentin oder des Bundes-präsidenten könnte zudem ein neuer Entwicklungspfad begründet wer-den. Dem aktuellen Reformanstoss werden auf Grund der verwendeten Erklärungsansätze erhöhte Chancen zugemessen. Les efforts pour une réforme du gouvernement en Suisse remontent loin, mais ils n'ont pas abouti à des modifications de longue portée concernant l'organe gouvernemental. Les résultats principaux étaient des réformes de l'administration. Des modifications graduelles ou incrémentales sont détectables. Elles concernent le pouvoir d'organisation, la Chancellerie fédérale, les états-majors, mais surtout les secrétaires d'État. Les axes principaux et le message additionnel pour une réforme du gouvernement sont orientés vers les développements incrémentales constatés selon les recherches effectuées. L'allongement de la durée de fonction du président de la Confédération pourrait en plus constituer un nouveau chemin du développement. L'impulsion actuelle pour une réforme a des chances élevées d'aboutir selon les essais d'explication.

Les stratégies politiques et foncières des grands propriétaires fonciers au niveau national : étude comparée

Ce cahier résume les résultats d'analyses des stratégies politiques et foncières des grands propriétaires fonciers suisses et les compare au niveau national. Les grands propriétaires fonciers sont les cantons et les communes, les bourgeoisies, les Chemins de fer fédéraux, Armasuisse, Pro Natura, les caisses de pension, les sociétés immobilières, fonds et fondations de placement, les entreprises de commerce de détail ainsi que les banques et assurances. Les principaux enseignements tirés de la comparaison des stratégies politiques et foncières de ces propriétaires concernent la transformation des rapports à la propriété, se manifestant, entre autres, dans une financiarisation du secteur foncier et immobilier, une « titrisation », une fragmentation de la propriété, une montée en puissance des acteurs intermédiaires, un allongement de la chaîne décisionnelle, une anonymisation de la propriété, une dilution des responsabilités ainsi qu'une montée en puissance des ratings. Die vorliegende Publikation enthält die Zusammenfassung von Analysen der Strategien ausgewähltter grosser Grundeigentümer unter den Gesichtswinkel ihrer Verhaltensweisen als eigentümer und ihrer politischen Strategien auf der Ebene der Raumplanung. Diese Strategien werden auf gesamtschweizerischer Ebene miteinander verglichen. Die einbezogenen Grundeigentümer sind die Kantone und Gemeinden, die Burgergemeinden, die Schweizerischen Bundesbahnen, Armasuisse, ProNatura, die Pensionskassen, die Immobiliengesellschaften, Immobilienfonds und Immobilienstiftungen, Detailhandelsunternehmungen sowie Banken und Versicherungen. Die hauptsächlichsten Ergebnisse der vergleichenden Analyse betreffen die veränderten Organisationsstrukturen und die Transformation der Strategien der Akteure bezüglich der Ausübung ihrer Eigentumsrechte und ihrer Interventionen auf der Ebene der staatlichen Raum planung. Diese finden ihren Ausdruck insbesondere in Gestalt einer zunehmenden Finanzialisierung des Immobiliensektors, einer ,,Titrisierung", einer Fragmentierung, einer zunehmenden Bedeutungintermediärer Akteure oder einer Verlängerung der Entscheidungsketten. Feststellen lässtsich ebenfalls eine Anonymisierung des Grundeigentums, eine zunehmende Verwischung der Verantwortlichkeiten und ein beachtlicher Bedeutungsgewinn des ratings.

Micro-electromechanical structural design and optimization of vertical cavity photonic devices with wide continuous tuning

Diese Arbeit umfaßt das elektromechanische Design und die Designoptimierung von weit durchstimmbaren optischen multimembranbasierten Bauelementen, mit vertikal orientierten Kavitäten, basierend auf der Finiten Element Methode (FEM). Ein multimembran InP/Luft Fabry-Pérot optischer Filter wird dargestellt und umfassend analysiert. In dieser Arbeit wird ein systematisches strukturelles Designverfahren dargestellt. Genaue analytische elektromechanischer Modelle für die Bauelemente sind abgeleitet worden. Diese können unschätzbare Werkzeuge sein, um am Anfang der Designphase schnell einen klaren Einblick zur Verfügung zu stellen. Mittels des FEM Programms ist der durch die nicht-lineare Verspannung hervorgerufene versteifende Effekt nachgeforscht und sein Effekt auf die Verlängerung der mechanischen Durchstimmungsstrecke der Bauelemente demonstriert worden. Interessant war auch die Beobachtung, dass die normierte Relation zwischen Ablenkung und Spannung ein unveränderliches Profil hat. Die Deformation der Membranflächen der in dieser Arbeit dargestellten Bauelementformen erwies sich als ein unerwünschter, jedoch manchmal unvermeidbarer Effekt. Es zeigt sich aber, dass die Wahl der Größe der strukturellen Dimensionen den Grad der Membrandeformation im Falle der Aktuation beeinflusst. Diese Arbeit stellt ein elektromechanisches in FEMLAB implementierte quasi-3D Modell, das allgemein für die Modellierung dünner Strukturen angewendet werden kann, dar; und zwar indem man diese als 2D-Objekte betrachtet und die dritte Dimension als eine konstante Größe (z.B. die Schichtdicke) oder eine Größe, welche eine mathematische Funktion ist, annimmt. Diese Annahme verringert drastisch die Berechnungszeit sowie den erforderlichen Arbeitsspeicherbedarf. Weiter ist es für die Nachforschung des Effekts der Skalierung der durchstimmbaren Bauelemente verwendet worden. Eine neuartige Skalierungstechnik wurde abgeleitet und verwendet. Die Ergebnisse belegen, dass das daraus resultierende, skalierte Bauelement fast genau die gleiche mechanische Durchstimmung wie das unskalierte zeigt. Die Einbeziehung des Einflusses von axialen Verspannungen und Gradientenverspannungen in die Berechnungen erforderte die Änderung der Standardimplementierung des 3D Mechanikberechnungsmodus, der mit der benutzten FEM Software geliefert wurde. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen einen großen Einfluss der Verspannung auf die Durchstimmungseigenschaften der untersuchten Bauelemente. Ferner stimmten die Ergebnisse der theoretischen Modellrechnung mit den experimentellen Resultaten sehr gut überein.

Überwachung der Vorspannkraft Externer Spannglieder mit Hilfe der Modalanalyse

Aufgrund ihrer Vorteile hinsichtlich Dauerhaftigkeit und Bauwerkssicherheit ist in Deutschland seit 1998 die externe Vorspannung in Hohlkastenbrücken zur Regelbauweise geworden. Durch Verwendung der austauschbaren externen Vorspannung verspricht man sich im Brückenbau weitere Verbesserungen der Robustheit und damit eine Verlängerung der Lebensdauer. Trotz des besseren Korrosionsschutzes im Vergleich zur internen Vorspannung mit Verbund sind Schäden nicht völlig auszuschließen. Um die Vorteile der externen Vorspannung zu nutzen, ist daher eine periodische Überwachung der Spanngliedkräfte, z. B. während der Hauptprüfung des Bauwerks, durchzuführen. Für die Überwachung der Spanngliedkräfte bei Schrägseilbrücken haben sich die Schwingungsmessmethoden als wirtschaftlich und leistungsfähig erwiesen. Für die Übertragung der Methode auf den Fall der externen Vorspannung, wo kürzere Schwingungslängen vorliegen, waren zusätzliche Untersuchungen hinsichtlich der effektiven Schwingungslänge, der Randbedingungen sowie der effektiven Biegesteifigkeit erforderlich. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das Modellkorrekturverfahren, basierend auf der iterativen Anpassung eines F.E.-Modells an die identifizierten Eigenfrequenzen und Eigenformen des Spanngliedes, für die Bestimmung der Spanngliedkräfte verwendet. Dieses Verfahren ermöglicht die Berücksichtigung der Parameter (Schwingungslänge, Randbedingungen und effektive Biegesteifigkeit) bei der Identifikation der effektiven Spanngliedkräfte. Weiterhin ist eine Modellierung jeder beliebigen Spanngliedausbildung, z. B. bei unterschiedlichen Querschnitten in den Verankerungs- bzw. Umlenkbereichen, gewährleistet. Zur Anwendung bei der Ermittlung der Spanngliedkräfte wurde eine spezielle Methode, basierend auf den besonderen dynamischen Eigenschaften der Spannglieder, entwickelt, bei der die zuvor genannten Parameter innerhalb jedes Iterationsschrittes unabhängig korrigiert werden, was zur Robustheit des Identifikationsverfahrens beiträgt. Das entwickelte Verfahren ist in einem benutzerfreundlichen Programmsystem implementiert worden. Die erzielten Ergebnisse wurden mit dem allgemeinen Identifikationsprogramm UPDATE_g2 verglichen; dabei ist eine sehr gute Übereinstimmung festgestellt worden. Beim selbst entwickelten Verfahren wird die benötigte Rechenzeit auf ca. 30 % reduziert [100 sec à 30 sec]. Es bietet sich daher für die unmittelbare Auswertung vor Ort an. Die Parameteridentifikationsverfahren wurden an den Spanngliedern von insgesamt sechs Brücken (vier unterschiedliche Spannverfahren) angewendet. Die Anzahl der getesteten Spannglieder beträgt insgesamt 340. Die Abweichung zwischen den durch Schwingungs-messungen identifizierten und gemessenen (bei einer Brücke durch eine Abhebekontrolle) bzw. aufgebrachten Spanngliedkräften war kleiner als 3 %. Ferner wurden die Auswirkungen äußerer Einflüsse infolge Temperaturschwankungen und Verkehr bei den durchgeführten Messungen untersucht. Bei der praktischen Anwendung sind Besonderheiten aufgetreten, die durch die Verwendung des Modellkorrekturverfahrens weitgehend erfasst werden konnten. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Verwendung dieses Verfahrens die Genauigkeit im Vergleich mit den bisherigen Schwingungsmessmethoden beachtlich erhöht. Ferner wird eine Erweiterung des Anwendungsbereiches auch auf Spezialfälle (z. B. bei einem unplanmäßigen Anliegen) gewährleistet.

Schlüsselqualifikationen im Hochschulbereich

Ausgehend von dem von Friedrich Edding geprägten Begriff der Schlüsselfähigkeit entwickelte Dieter Mertens Anfang der 1970er Jahre sein Konzept der Schlüsselqualifikationen. Damit suchte er Wege, Menschen so zu qualifizieren, dass sie ihnen übertragene berufliche Aufgaben, auch in einem sich rasch verändernden Umfeld, bewältigen können. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass die Rezeption des Begriffs in verschiedenen Bildungsbereichen mit unterschiedlichen Intensitäten und Resultaten verlief. Am folgenreichsten war die Rezeption in der Berufsbildung. Von wenigen skeptischen Stimmen abgesehen, stieß das Konzept der Schlüsselqualifikationen auf positive Zustimmung und mehrere Umsetzungsversuche wurden unternommen. Diese führten allerdings zu einer Verlängerung der Liste der Schlüsselqualifikationen (die ursprünglich von Mertens als abschließbar angedacht war). Ein Konsens, was in der Berufsbildung als Schlüsselqualifikationen zu gelten hat, ist immer noch nicht in Sicht. In den allgemeinbildenden Schulen hingegen fand das Konzept keine große Beachtung. Zwar wurde hin und wieder auf den Begriff zurückgegriffen, um beispielsweise allgemein verbindliche Standards in der Schule zu thematisieren oder neuen Inhalten eine Legitimation zu verschaffen, dennoch griff die Debatte in der Schulpädagogik nicht nachhaltig. Gründe dafür liegen zum einen in der dem Konzept inhärenten berufsvorbereitenden Funktion, die der Idealvorstellung einer zweckfreien Bildung widerspricht, zum anderen in der relativ straffen und zentralisierten Gestaltung der Lehrpläne. Die vorliegende Arbeit setzt sich mit dem Konzept der Schlüsselqualifikationen im Hochschulbereich auseinander. Eine Untersuchung von ca. 130 deutsch- und englischsprachigen Arbeiten, die Schlüsselqualifikationen im Hochschulbereich zum Thema haben, belegt eine sehr große Heterogenität der zugrunde liegenden Vorstellungen und konkreten Modelle. Es wird gezeigt, dass die zwei wichtigsten Ordnungsschemata, die gelegentlich zur Abgrenzung der Schlüsselqualifikationen gegenüber anderen Bildungskomponenten herangezogen werden (nämlich die Taxonomie der Lernziele von Bloom und das Handlungskompetenzmodell von Roth in der Weiterentwicklung von Reetz) mit keinem kohärenten Rahmenwerk, das der Fülle der Modelle von Schlüsselqualifikationen im Hochschulbereich gerecht wäre, aufwarten können. Eine Alternative bietet eine diskursanalytische Perspektive foucaultscher Prägung. Begriffen als eine diskursive Formation, haben Modelle der Schlüsselqualifikationen ihre Gemeinsamkeit nicht in dem vermeintlich gemeinsamen Gegenstand. Demnach sind Schlüsselqualifikationen in der heutigen Hochschuldebatte keine Qualifikationen suis generis, die eine eigene Kategorie bilden, sondern eine Antwort auf die Herausforderungen, die die verschiedenartigen Veränderungen in und um Hochschulen mit sich bringen. Es lassen sich drei Kontexte identifizieren, in denen die Modelle der Schlüsselqualifikationen der Herausforderung zu begegnen versuchen: in der Gesellschaft im Allgemeinen, in der vor-universitären Bildung sowie in der Hochschulbildung und in der Berufswelt. In diesen Kontexten artikulieren die Modelle der Schlüsselqualifikationen verschiedene Dimensionen, um Gesellschafts-, Studier und Beschäftigungsfähigkeit der Studierenden zu fördern. Eine vergleichende Analyse der Debatten und Modelle der Schlüsselqualifikationen in der BRD und in England zeigt, dass diese drei Kontexte in beiden Ländern vorfindbar sind, jedoch deren inhaltliche Vorstellung und konkrete Umsetzung aufgrund der Partikularitäten des jeweiligen Hochschulsystems unterschiedliche Akzentuierungen erfahren. Anders als in der BRD betonen die Modelle der Förderung der Studierfähigkeit in England die Brückenkurse als Hilfestellung bei der Vorbereitung auf das Studium. Das hängt mit den uneinheitlichen Zugangsregelungen zum Hochschulstudium und der hierarchischen Struktur im englischen Hochschulsystem zusammen. Bei der Förderung der Beschäftigungsfähigkeit setzen die Modelle der Schlüsselqualifikationen in Deutschland, wo traditionell ein Hochschulstudium als berufsvorbereitend angesehen wird, den Akzent auf Praxisbezug des Studiums und auf Flexibilität. In England hingegen, wo sich das Studium per se nicht als berufsqualifizierend versteht, rücken die Modelle der Schlüsselqualifikationen den Übergang in den Arbeitsmarkt und das Karrieremanagement - subsumiert unter dem Konzept der employability - in den Vordergrund.

Manipulation der Aktin-Hülle später Endosomen durch ektopisches Protein-Targeting und Etablierung einer in vivo-Hierarchie cytoplasmatischer Targeting-Signalstärken

Der Endocytoseweg in Dictyostelium verläuft über definierte endosomale Reifestadien. Dabei werden die reifenden Endosomen im letzten Stadium durch eine Schicht aus filamentösem Aktin umhüllt. Über die biologische Funktion dieser Aktin-Hülle ist derzeit wenig bekannt. Zum weiteren Erkenntnisgewinn sollten daher unterschiedliche Aktin-interagierende Proteine an die endosomale Aktin-Hülle dirigiert und die sich daraus ergebenden Folgen untersucht werden. Dabei wurde der in Drengk et al., 2003 beschriebene Ansatz aufgegriffen, in dem Proteine durch die Fusion an Vacuolin an die späte endosomale Membran transportiert wurden. Die endosomale Lokalisation von DAip1 bewirkte den vollständigen Verlust der endosomalen Aktin-Hülle, ohne dabei das restliche zelluläre Cytoskelett zu beeinträchtigen. Dabei wird die Depolymerisation vermutlich über die nachgewiesene Interaktion von DAip1 mit dem Aktin-depolymerisierenden Protein Cofilin bewirkt. Einhergehend damit trat eine Aggregation der betroffenen Kompartimente, eine Verzögerung des endocytotischen Transits, sowie eine verstärkte Retention lysosomaler Enzyme auf. Diese Ergebnisse ließen auf eine Funktion der endosomalen Aktin-Hülle als Fusionsinhibitor oder in der Regulation von Recycling-Prozessen an späten Endosomen schließen. Die Verlängerung der endosomalen Verweilzeit des den Arp2/3-Komplex negativ regulierenden Proteins Coronin bewirkte dagegen keine offensichtlichen Veränderungen in den betroffenen Zellen. Diese Beoachtung könnte ein Indiz dafür sein, dass nach der Ausbildung der Aktin-Hülle keine weiteren essentiellen Arp2/3-abhängigen mehr an der endosomalen Membran auftreten. Die endosomale Lokalisation des Aktin-Crosslinkers ABP34 induzierte ebenfalls keine Abweichungen vom Wildtyp-Verhalten. Hierbei besteht allerdings die Möglichkeit, dass die Aktivität des Proteins durch die bereits zuvor beschriebene Calcium-Sensitivität beeintächtigt vorliegt. Eine Verstärkung der endosomalen Hülle konnte trotz der Verwendung unterschiedlicher Ansätze nicht hervorgerufen werden. Offensichtlich wirkt die zusätzliche Expression zentraler Regulatoren der Aktin-Polymerisation in der Zelle cytotoxisch. Die Bindung von VASP an die endosomale Membran bewirkte in den Zellen die Ausbildung voluminöser, cytoplasmatischer „Aktin-Bälle“. Diese riefen in den betroffenen Zellen Defekte in unterschiedlichen Aktin-abhängigen Prozessen, wie der Phago- und Pinocytose, sowie der Cytokinese hervor. Dabei gehen die beobachteten Veränderungen vermutlich auf die nachgewiesene Störung im Gleichgewicht zwischen G- und F-Aktin zurück. Obwohl die Aktin-Bälle an der endosomalen Membran entstehen, weisen sie nach vollendeter Entstehung keine inneren oder äußeren Membranen mehr auf und nehmen nicht mehr aktiv am endocytotischen Geschehen teil. Die nähere Charakterisierung offenbarte große Ähnlichkeit zu den mit unterschiedlichen neurodegenerativen Erkrankungen assoziierten Hirano-Bodies. Über das beobachtbare Lokalisationsverhalten der unterschiedlichen im ersten Teil der Arbeit eingesetzten Vacuolin-Hybridproteine ließ sich die Stärke der Lokalisationsinformationen der fusionierten Aktin-interagierenden Proteine miteinander vergleichen. Dies wurde verwendet, um die einzelnen Proteine gemäß ihres Targeting-Potenzials hierarchisch anzuordnen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden dieser Hierarchie die beiden cytoplasmatischen Targeting-Signale für Peroxisomen (PTS1) und den Zellkern (SV40-NLS) hinzugefügt. Der vorgenommene Vergleich dieser in vivo gewonnen Daten aus Dictyostelium mit unterschiedlichen in vitro-Bindungsstudien mit homologen Proteinen anderer Organismen zeigte eine erstaunlich gute Übereinstimmung. Diese Beobachtung lässt auf vergleichbare Targeting-Affinitäten innerhalb der Eukaryoten schließen und belegt, dass die zelluläre Lokalisation eines Proteins relativ sicher anhand der in ihm vorhandenen Bindungs-Affinitäten vorhergesagt werden kann. Durch die Kombination der in vivo- und in vitro-Daten war es auch ohne Kenntnis des Oligomerisierungsgrades und des Interaktionspartners erstmals möglich, die Bindungsstärke von Vacuolin an der endosomalen Membran auf einen definierten Bereich einzugrenzen.

Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

Real time monitoring of DNA hybridization and replication using optical and acoustic biosensors

Während in den letzten Jahren zahlreiche Biosensoren zum spezifischen Nachweis von DNA entwickelt wurden, ist die Anwendung oberflächen-sensitiver Methoden auf enzymatische Reaktionen ein vergleichsweise neues Forschungsgebiet. Trotz der hohen Empfindlichkeit und der Möglichkeit zur Echtzeit-Beobachtung molekularer Prozesse, ist die Anwendung dieser Methoden nicht etabliert, da die Enzymaktivität durch die Nähe zur Oberfläche beeinträchtigt sein kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die enzymatische Verlängerung immobilisierter DNA durch eine DNA Polymerase mit Hilfe von Oberflächenplasmonen-Fluoreszenzspektroskopie (SPFS) und einer Quarzkristall-Mikrowaage (QCM) untersucht. Die Synthese von DNA wurde im Fall der QCM als Massenzuwachs detektiert, der sich im Abfall der Resonanzfrequenz des Schwingquarzes und einem Anstieg seiner Dissipationsenergie ausdrückte. Die viskoelastischen Eigenschaften der DNA-Schichten wurden bestimmt, indem die erhaltenen Daten mit einem auf Voigt basierenden Modell ausgewertet wurden. SPFS nutzt das evaneszente elektromagnetische Feld, das mit Oberflächenplasmonen einhergeht, zur oberflächen-sensitiven Anregung von Chromophoren. Auf diese Weise wurde der Einbau von Farbstoff-markierten Nukleotiden in die entstehende DNA-Sequenz als Indikator für das Voranschreiten der Reaktion ausgenutzt. Beide Meßtechniken konnten erfolgreich zum Nachweis der DNA-Synthese herangezogen werden, wobei die katalytische Aktivität des Enzyms vergleichbar zu der in Lösung gemessenen war.

Jaw mechanics of the pterosaur skull construction and the evolution of toothlessness

In the present study, pterosaur skull constructions were analysed using a combined approach of finite element analysis (FEA), static investigations as well as applying classical beam theory and lever mechanics. The study concentrates on the operating regime „bite“, where loads are distributed via the dentition or a keratinous rhamphotheca into the skull during jaw occlusion. As a first step, pterosaur tooth constructions were analysed. The different morphologies of the tooth construction determine specific operational ranges, in which the teeth perform best (= greatest resistance against failure). The incomplete enamel-covering of the pterosaur tooth constructions thereby leads to a reduction of strain and stress and to a greater lateral elasticity than for a complete enamel cover. This permits the development of high and lateral compressed tooth constructions. Further stress-absorption occurs in the periodontal membrane, although its mechanical properties can not be clarified unambiguously. A three-dimensionally preserved skull of Anhanguera was chosen as a case-study for the investigation of the skull constructions. CT-scans were made to get information about the internal architecture, supplemented by thin-sections of a rostrum of a second Anhanguera specimen. These showed that the rostrum can be approximated as a double-walled triangular tube with a large central vacuity and an average wall-thickness of the bony layers of about 1 mm. On base of the CT-scans, a stereolithography of the skull of Anhanguera was made on which the jaw adductor and abductor muscles were modelled, permitting to determine muscular forces. The values were used for the lever mechanics, cantilever and space frame analysis. These studies and the FEA show, that the jaw reaction forces are critical for the stability of the skull construction. The large jugal area ventral to the orbita and the inclined occipital region act as buttresses against these loads. In contrast to the orbitotemporal region which is subject to varying loading conditions, the pattern in the rostrum is less complex. Here, mainly bending in dorsal direction and torsion occur. The hollow rostrum leads to a reduction of weight of the skull and to a high bending and torsional resistance. Similar to the Anhanguera skull construction, the skulls of those pterosaur taxa were analysed, from which enough skull material is know to permit a reliable reconstruction. Furthermore, FEA were made from five selected taxa. The comparison of the biomechanical behaviour of the different skull constructions results in major transformational processes: elongation of rostra, inclination of the occipital region, variation of tooth morphology, reduction of the dentition and replacement of teeth by a keratinous hook or rhamphotheca, fusion of naris and antorbital fenestra, and the development of bony and soft-tissue crests. These processes are discussed for their biomechanical effects during bite. Certain optional operational ranges for feeding are assigned to the different skull constructions and previous hypotheses (e.g. skimming) are verified. Using the principle of economisation, these processes help to establish irreversible transformations and to define possible evolutionary pathways. The resulting constructional levels and the structural variations within these levels are interpreted in light of a greater feeding efficiency and reduction of bony mass combined with an increased stability against the various loads. The biomechanical conclusive pathways are used for comparison and verification of recent hypothesis of the phylogenetic systematics of pterosaurs.

Synthese und Photochemie von Dendrimeren mit stilbenoiden Chromophoren

Dendrimere spielen als strukturtreue Nanopartikel eine herausragende Rolle. Ziel dieser Arbeit war, Dendrimere mit einer hohen Dichte an photoaktiven Chromophoren herzu-stellen und zu untersuchen. Dazu wurden die terminalen Aminogruppen von Poly(propylenimin)dendrimeren 1. und 2. Generation, Astramol DAB-Am-4R und DAB-Am-8R, mit Stilbenen und Styrylstilbenen als Chromophor verknüpft. Mittels Wittig-Horner- und Heck-Reaktion wurden (E)-Stilbene aufgebaut, die auf der einen Seite drei Propoxygruppen zur Verbesserung der Löslichkeit und auf der anderen Seite eine passende Funktionalität zur Verknüpfung mit dem dendritischen Core tragen. Als Verknüpfungsmethoden wurden die Verknüpfung als Amid (PSDA), Schiffsche Base (PSDS) und Harnstoff (PSDH) getestet. Die Schiffschen Basen wurden außerdem zur Erhöhung der Hydrolysestabilität zum sekundären Amin reduziert (PSDR und PQDR). Durch die Verknüpfung mit dem Core werden die stilbenoiden Chromophore sehr stark photoaktiviert. Das beruht auf einem Singulett-Energietransfer (Förster-Mechanismus) von Chromophor zu Chromophor. Dieser Prozeß konkurriert zu den Deaktivierungsprozessen, verlängert die mittlere S1-Lebensdauer und erhöht somit die Chancen der Photochemie. Der Styrylstilben-Chromophor hat darüber hinaus einen erheblichen Teil seiner UV-Absorbtion bereits im Tageslicht und photopolymerisiert daher bereits im Tageslicht. Vor allem bei den Dendrimeren 2. Generation stellte sich die Frage nach der vollständigen, d.h. achtfachen Umsetzung; das Core sollte als Knäuel vorliegen, die Arme zum Teil nach innen gefaltet und somit dem Reaktand nur bedingt zugänglich. Auch dort konnten unter optimierten Reaktionsbedingungen alle Aminogruppen umgesetzt werden. Die vollständige Umsetzung der Dendrimere wurde mittels NMR und massenspektroskopischen Methoden untersucht. Bei den Absorptionsspektren der Dendrimere 1. Generation ändert sich die Lage der Maxima je nach Art der Verknüpfung der Chromophore mit dem Core. Die Verlängerung des Chromophors um eine Styryleinheit bedingt eine beträchtliche Rotverschiebung. Die Lage der Emissionsmaxima differiert stärker als die Lage der Absorptionsmaxima. Den geringsten Stokes-Shift weist der Harnstoff auf, dann folgt das sekundäre Amin, dann die Schiffsche Base. Dies weist auf unterschiedlich relaxierte S1-Geometrien hin. Die Verbindungen PSDS1, PSDR1 und PSDH1 aus 3,4,5-Tripropoxystilbeneinheit und Astramol-Core 1. Generation DAB-Am-4 wurden in einer Konzentration von 10-5 mol/L belichtet. Der vollständige Photoabbau durch Belichtung in Chloroform mit einer Xenon-Lampe erfolgte ohne jeglichen Filter innerhalb von zehn Minuten (PSDH1), 20 Minuten (PSDR1) und einer Stunde (PSDS1). Allen drei Verbindungen gemeinsam ist das Entstehen eines intermediären neuen Maximums geringer Intensität, das um etwa 100 nm bathochrom verschoben ist. Das Harnstoffsystem weist außerdem ein weiteres intermediäres Maximum bei 614 nm auf. Diese Maxima können (laut früherer Untersuchungen) durch Oxidation entstandenen chinoiden Strukturen zugeordnet werden, deren Lebensdauer (im Sekundenbereich) zu kurz für eine NMR-Charakterisierung ist. PSDR1 wurde außerdem bei höheren Konzentrationen (10-4 und 10-3 mol/L) mit einer Quecksilberlampe mit Pyrex-Filter (lambda > 300 nm) belichtet. Dabei wird, wie erwartet, eine Verbreiterung der NMR-Signale beobachtet. Es bildet sich zunächst cis-Stilben. Außerdem läßt sich bei 4.3 ppm ein Signal beobachten, das von inter- oder intramolekular gebildeten Methinprotonen herrührt. Auch wenn laut MOPAC- und Kraftfeldrechnung die Doppelbindungen ungünstig für eine [pi2s + pi2s]-Cyclodimerisierung zueinander stehen, kann im photochemisch angeregten Zustand eine Geometrie vorherrschen, die die intramolekulare Kopf-Kopf-Cyclobutanbildung ermöglicht. Die massenspektrometrischen Untersuchungen der Belichtungsprodukte (FD, ESI, MALDI-TOF) zeigen als höchste Masse lediglich das Monomer. Allerdings kann dadurch nicht auf eine rein intramolekulare Reaktion geschlossen werden. Die fortschreitende statistische CC-Verknüpfung kann schnell zu vernetzten Nanopartikeln führen, die im Massenspektrometer nicht fliegen. Die NMR-Spektren der mit zunehmender Vernetzung immer schlechter löslich werdenden Teilchen belegen die Oligomerisierung.

Sprühgetrocknete Polylaktid, Poly(laktid-co-glykolid) Mikropartikel zur Steuerung der Freisetzung aus pulmonalen Arzneiformen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, pharmazeutisch-technologische Möglichkeiten der Retardierung bei ausgewählten Antiasthmatika zur pulmonalen Applikation anzuwenden. Dafür sollten Mikropartikel hergestellt und pharmazeutisch sowie biopharmazeutisch charakterisiert werden. Als Modellsubstanzen werden das Glukokortikoid Budesonid und das β2-Sympathomimetikum Salbutamol in Form seiner Base und seines Salzes verwendet. Die Auswahl erfolgt nach physikochemischen (Lipophilie, Molekulargewicht) und therapeutischen (Halbwertszeit der Wirkung, Applikationsfrequenz) Gesichtspunkten. Mikropartikel auf Polymerbasis ermöglichen eine kontrollierte Freigabe der Arzneistoffe über einen vorausbestimmten Zeitraum. Es erfolgt die Auswahl physiologisch unbedenklicher Hilfsstoffe (Polylaktide R 202H/ Poly(laktid-co-glykolide) RG 502H, RG 752-S) mit unterschiedlichen Anteilen an Coglykolid sowie unterschiedlichen Molekulargewichten, die sich prinzipiell zur Verzögerung der Freisetzung eignen und sich bei der parenteralen Applikation bereits bewährt haben. Die Sprühtrocknung wird als geeignetes pharmazeutisch-technologisches Verfahren zur Präparation von Mikropartikeln im Teilchengrößenbereich von 1- 10 Mikrometern beschrieben, welche den Wirkstoff mit möglichst hoher Beladung verkapselt. Die sprühgetrockneten Pulver sollen pharmazeutisch physikochemisch mittels Rasterelektronenmikroskopie (Morphologie), Laserdiffraktometrie (Teilchengrößenverteilung), DSC und Röntgenpulverdiffraktometrie (thermisches Verhalten) und mittels Stickstoff-Tief-Temperatur Adsorptionsverfahren (spezifische Oberfläche) charakterisiert werden. Zusätzlich wird die Wirkstoffbeladung der sprühgetrockneten Polymer-Mikropartikel mittels HPLC ermittelt. Die biopharmazeutische Charakterisierung der sprühgetrockneten Pulver erfolgt über die in-vitro Freigabekinetik und die Stabilität der Mikropartikel. Zusätzlich werden Versuche an Zellkulturen und in-vivo Versuche an Mäusen durchgeführt, um die Effekte der sprühgetrockneten Mikropartikel und des Hilfsstoffs hinsichtlich der Freisetzungsretardierung zu testen. Bei den in-vivo Versuchen werden der Atemwegswiderstand und die Verlängerung der exspiratorischen Phase (penh) als Parameter für einen antiasthmatischen Effekt gewählt. Die Lungenlavage Flüssigkeit wird zusätzlich überprüft. Die Ergebnisse zeigen, dass es mit Hilfe der Sprühtrocknung möglich ist, Polymer-Mikropartikel herzustellen, die aufgrund ihrer Partikelgröße von d50 ≤ 5,8 µm fähig sind, die unteren Abschnitte der Lunge zu erreichen. Die Morphologie der Mikropartikel ist abhängig vom zu versprühenden Produkt. Thermodynamisch und röntgenpulverdiffraktometrisch betrachtet handelt es sich um amorphe Produkte, die aber über lange Zeit in diesem Zustand stabil sind. Die Wiederfindung der eingesetzten Arzneistoffmenge in den sprühgetrockneten Polymer-Mikropartikeln und die Freigabeversuche zur Charakterisierung der Retardierungseigenschaften der verwendeten Polymere ergeben, dass es mit Hilfe der Sprühtrocknung von Budesonid und Salbutamol mit den Polymeren möglich ist, retardierende Mikropartikel herzustellen. Die Wiederfindung von Budesonid und Salbutamol in den sprühgetrockneten Polymer-Mikropartikeln entspricht nahezu der eingesetzten Menge. Bei Salbutamolsulfat ist dies nicht der Fall. In Zellkulturversuchen der murinen Zellinie RAW 264.7 ergaben sich Hinweise darauf, dass bei Konzentrationen von 10-6 M und 10-8 M, die Downregulation der IL-6 Konzentration durch die Sprüheinbettung von 9,1 % Budesonid mit PLGA in stärkerem Ausmaß erfolgte, als bei unverkapseltem Budesonid. Zusätzlich wurden in-vivo Versuche mit intranasaler und intraperitonealer Gabe durchgeführt. Die Budesonid-Polymer Sprüheinbettung wurde mit unverkapseltem Budesonid vergleichen. Nach intraperitonealer Gabe hatte die Sprüheinbettung mit Budesonid die besten Effekte hinsichtlich der Unterdrückung des penh und des Atemwegswiderstands auch bei steigenden Metacholinkonzentrationen. Die Auswertung der Lungenlavage Flüssigkeit zeigt sehr deutlich die Downregulation der IL-6 Konzentration in der Lunge durch die Sprüheinbettung mit Budesonid. Zur Zeit werden Vorbereitungen getroffen, ein Gerät zu testen, das in der Lage ist, ein Mikrospray zu generieren, so dass eine intratracheale Verabreichung möglich wäre.

Eine neue Form der Pyruvatkinase in Säugerspermien

Nach Homogenisation ejakulierter Eberspermien und Zentrifugation des Homogenates blieben mehr als 60% der Aktivität des glykolytischen Enzyms Pyruvatkinase (PK) an Zellfragmenten im Sediment gebunden. Diese strukturgebundene PK wurde als PK-S bezeichnet. Das Detergenz Triton X-100 führte nicht zur Ablösung der PK-S; mit Trypsin konnten jedoch rund 80% der PK-S ohne Verlust an Aktivität von den Strukturen gelöst und durch kombinierte Kationenaustausch- und Hydrophobizitätschromatographie gereinigt werden (spezifische Aktivität: 116,7 U/mg Protein). Die lösliche PK aus Eberspermien konnte ebenfalls durch ein ähnliches Verfahren angereichert werden. Im Gel (SDS-PAGE) zeigten die Untereinheiten der PK-S mit 64.400 eine geringfügig größere relative Molekülmasse als die der PK-M1 aus Kaninchenmuskel (62.000). Die kinetischen Eigenschaften der abgelösten PK-S als auch der noch an Spermienstrukturen gebundenen PK-S und der löslichen PK aus Eberspermien waren sehr ähnlich und entsprachen der M1-Isoform der PK. Antikörper gegen Kaninchenmuskel-PK (Anti-PK-M1) reagierten auch mit der löslichen PK und der PK-S aus Eberspermien. Edman-Abbau der ersten 19 Aminosäuren zeigte, dass die tryptisch abgelöste PK-S am N-Terminus um 5 Aminosäuren gegenüber nativer PK-M1 verlängert ist, während der C-Terminus der erhaltenen PK-S-Sequenz mit einem meist nahe dem N-Terminus gelegenen Sequenzabschnitt der PK-M1 und -M2 übereinstimmt. Die N-terminale Verlängerung der nativen PK-S enthält sicherlich mehr als die nach tryptischer Lyse nachgewiesenen 5 Aminosäuren. Vergleiche der Aminosäure- und übersetzten Nukleotidsequenzen sowie die kinetischen Eigenschaften lassen vermuten, dass die PK-S, wie die PK-M1 und PK-M2, vom PKM-Gen codiert wird. Gegen die gereinigte PK-S wurden Antikörper in Kaninchen produziert. Da das Antiserum nicht ausreichend spezifisch für PK-S war, wurden aus ihm affinitätschromatographisch Antikörper (Anti-PK-S) isoliert, die hohe Affinität zu einem synthetisierten PK-S-Peptid (13 N-terminale Aminosäuren der tryptisch abgelösten PK-S) hatten. Dieses Anti-PK-S-Präparat war spezifisch für PK-S; es reagierte weder mit Kaninchenmuskel-PK noch mit löslicher PK oder anderen Proteinen aus Eberspermien. Anti-PK-S und Anti-PK-M1 wurden zur Lokalisierung von PK-S und löslicher PK in Spermien von Eber, Bulle und Mensch sowie in Schnitten von Eberhoden eingesetzt. Mit Anti-PK-S wurden der Bereich des Akrosoms und das lange flagellare Hauptstück sowie der Übergangsbereich zwischen Kopf und Mittelstück von Eberspermien fluoreszenzmarkiert, wogegen das kurze, die Mitochondrien enthaltende Mittelstück des Flagellums und der postakrosomale Kopfbereich nur mit Anti-PK-M1 markiert wurden. Immunogoldmarkierung in elektronenmikroskopischen Bildern bestätigte die Lokalisierung von PK-S im Akrosombereich. Im Hauptstück banden Anti-PK-M1 und Anti-PK-S an die fibröse Scheide. Glyzerinaldehyd-3-phosphat Dehydrogenase (GAPDH) konnte von mir ebenfalls im Akrosombereich, im Übergangsbereich zwischen Kopf und Mittelstück und an der fibrösen Scheide detektiert werden. Auch an Bullen- und Humanspermien konnte über Immunogoldmarkierung PK und vermutlich GAPDH an der fibrösen Scheide gezeigt werden. Im Akrosombereich dieser Spermien waren die Nachweise von PK und GAPDH jedoch nicht sicher. In Eberhodenschnitten war die PK-S erstmals, oder zumindest vermehrt, in den elongierenden Spermatiden über Fluoreszenzmarkierung nachweisbar, während andere, vermutlich somatische PK vermehrt in den früheren Stadien (Spermatogonien, aber auch in den Spermatozyten und runden Spermatiden) auftrat. Für die GAPDH zeigte sich ein ähnlicher Entwicklungsverlauf. Die Ergebnisse zeigen, dass in Eberspermien zwei Isoformen der PK auftreten: eine N-terminal verlängerte, strukturgebundene Form, die PK-S, und eine lösliche Form, die beide der PK-M1 ähneln. Der ungewöhnliche N-Terminus der PK-S dient vermutlich der spezifischen räumlichen Anordnung der PK-S im Akrosombereich und an der fibrösen Scheide, nicht aber der Modulation kinetischer Eigenschaften. Meine Untersuchungen stützen die Hypothese, dass in bestimmten Kompartimenten von Säugerspermien die Glykolyse durch Verankerung einiger ihrer Enzyme strukturell hochgeordnet ist. Dadurch wird vermutlich die Versorgung der Mitochondrien-freien Regionen mit ATP sichergestellt. Man kann diese Organisation als Anpassung des Stoffwechsels von Spermien deuten, bei denen die Mitochondrien in einem kleinen Bereich (Mittelstück) hinter dem Spermienkopf kompartimentiert sind. Im Hauptstück des Flagellums könnte die Glykolyse ATP für die Spermienmotilität liefern, im Akrosombereich für die Verhinderung einer vorzeitigen Akrosomreaktion. Somit käme der strukturierten Glykolyse eine essentielle Bedeutung für die Befruchtungsfähigkeit von Säugerspermien zu.

Synthesis and characterization of new discotic polycyclic aromatic hydrocarbons and related pyrolytic nanostructures

Diskotische Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) als molekulare, definierte graphitische Substrukturen sind bereits seit langem Gegenstand von Untersuchungen zu der Delokalisierung von π-Elektronen. In dieser Arbeit wurden zusätzlich Platin-Komplexe in das periphere Substitutionsmuster von HBC eingeführt. Dies führte zu einer Verbesserung der Emission von dem angeregten Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand mit einer zusätzlichen Verlängerung der Lebensdauer des angeregten Zustandes. Zusätzlich erlaubte diese Konfiguration ein schnelles Intersystem-Crossing mittels einer verstärkten Spin-Orbit Kopplung, die sowohl bei tiefen Temperaturen, als auch bei Raumtemperatur exklusiv zu Phosphoreszenz (T1→S0) führte. Das Verständniss über solche Prozesse ist auch essentiell für die Entwicklung verbesserter opto-elektronischer Bauteile. Die Erstellung von exakt definierten molekularen Strukturen, die speziell für spezifische Interaktionen hergestellt wurden, machten eine Inkorporation von hydrophoben-hydrophilen, wasserstoffverbrückten oder elektrostatischen funktionalisierten Einheiten notwendig, um damit den supramolekularen Aufbau zu kontrollieren. Mit Imidazolium-Salzen funktionalisierte HBC Derivate wurden zu diesem Zwecke hergestellt. Eine interessante Eigenschaft dieser Moleküle ist ihre Amphiphilie. Dies gestattete die Untersuchung ihrer Eigenschaften in einem polaren Solvens und sowohl der Prozessierbarkeit als auch der Faserbildung auf Siliziumoxid-Trägern. Abhängig vom Lösungsmittel und der gewählten Konditionen konnten hochkristalline Fasern erhalten werden. Durch eine Substitution der HBCs mit langen, sterisch anspruchsvollen Seitenketten, konnte durch eine geeignete Prozessierung eine homöotrope Ausrichtung auf Substraten erreicht werden, was dieses Material interessant für photovoltaische Applikationen macht. Neuartige Polyphenylen-Metall-Komplexe mit diskotischen, linearen und dendritischen Geometrien wurden mittels einer einfachen Reaktion zwischen Co2(CO)8 und Ethinyl-Funktionalitäten in Dichlormethan hergestellt. Nach der Pyrolyse dieser Komplexe ergaben sich unterschiedliche Kohlenstoff-Nanopartikel, inklusive Nanoröhren, graphitischen Nanostäben und Kohlenstoff/Metall Hybrid Komplexe, die durch Elektronenmikroskopie untersucht wurden. Die resultierenden Strukturen waren dabei abhängig von der Zusammensetzung und Struktur der Ausgangssubstanzen. Anhand dieser Resultate ergeben sich diverse Möglichkeiten, um den Mechanismus, der zur Herstellung graphitischer Nanopartikel führt, besser zu verstehen.

Synthesis and characterization of structurally well-defined polymer-layered silicate nanocomposites

Zusammenfassung Nanokomposite aus Polymeren und Schichtsilikaten werden zumeist auf der Basis natürlicher Tone wie Montmorillonit hergestellt. Für NMR- und EPR-Untersuchungen der Tensidschicht, die das Silikat mit dem Polymer kompatibilisiert, ist der Eisengehalt natürlicher Tone jedoch abträglich, weil er zu einer Verkürzung der Relaxationszeiten und zu einer Linienverbreiterung in den Spektren führt. Dieses Problem konnte überwunden werden, indem als Silikatkomponente eisenfreies, strukturell wohldefiniertes Magadiit hydrothermal synthetisiert und für die Kompositbildung eingesetzt wurde. Die Morphologie des Magadiits wurde durch Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert und der Interkalationsgrad von schmelzinterkalierten Polymer-Nanokompositen wurde durch Weitwinkelröntgenstreuung bestimmt. Polymere mit Carbonylgruppen scheinen leichter zu interkalieren als solche ohne Carbonylgruppen. Polycaprolacton interkalierte sowohl in Oragnomagadiite auf der Basis von Ammoniumtensiden als auch in solche auf der Basis von Phosphoniumtensiden. Die Dynamik auf einer Nanosekundenzeitskala und die Struktur der Tensidschicht wurden mittels ortsspezifisch spinmarkierter Tensidsonden unter Nutzung von Dauerstrich- (CW) und Puls-Methoden der elektronenparamagnetischen Resonanzspektroskopie (EPR) untersucht. Zusätzlich wurde die statische 2H-Kernmagnetresonanz (NMR) an spezifisch deuterierten Tensiden angewendet, um die Tensiddynamik auf einer komplementären Zeitskala zwischen Mikrosekunden und Millisekunden zu erfassen. Sowohl die CW-EPR- als auch die 2H-NMR-Ergebnisse zeigen eine Beschleunigung der Tensiddynamik durch Interkalation von Polycaprolacton auf, während sich in den nichtinterkalierten Mikrokompositen mit Polystyrol die Tensiddynamik verlangsamt. Die Rotationskorrelationszeiten und Aktivierungsenergien offenbaren verschiedene Regime der Tensiddynamik. In Polystyrol-Mikrokompositen entspricht die Übergangstemperatur zwischen den Regimen der Glasübergangstemperatur von Polystyrol, während sie in Polycaprolacton-Nanokompositen bei der Schmelztemperatur von Polycaprolacton liegt. Durch die erhebliche Verlängerung der Elektronenspin-Relaxationszeiten bei Verwendung von eisenfreiem Magadiit können Messdaten hoher Qualität mit Puls-EPR-Experimenten erhalten werden. Insebsondere wurden die Vier-Puls-Elektron-Elektron-Doppelresonanz (DEER), die Elektronenspinechoenveloppenmodulation (ESEEM) und die Elektronen-Kern-Doppelresonanz (ENDOR) an spinmarkierten sowie spezifisch deuterierten Tensiden angewandt. Die ENDOR-Ergebnisse legen ein Model der Tensidschicht nahe, in dem zusätzlich zu den Oberflächenlagen auf dem Silikat eine wohldefinierte mittlere Lage existiert. Dieses Modell erklärt auch Verdünnungseffekte durch das Polymer in Kompositen mit Polycaprolacton und Polystyrol. Die umfangreiche Information aus den Magnetresonanztechniken ergänzt die Information aus konventionellen Charakterisierungstechniken wie Röntgendiffraktion und Transmissionselektronenmikroskopie und führt so zu einem detaillierteren Bild der Struktur und Dynamik der Tensidschicht in Nanokompositen aus Polymeren und Schichtsilikaten.