Polymergebundene mesoionische Pyrimidinium-olate: Synthese, Photochemie und Anwendungsperspektiven

Photosensible Polymere haben bis heute vielfältigeAnwendungsmöglichkeiten erlangt, wie z. B. als Photoresistsund als Grundlage optischer Datenspeicher. In dieser Arbeitwurden photosensible mesoionische Pyrimidinium-olate unterEinsatz von verschiedenen neuen Methoden an Polymereangebunden und Filme dieser Polymere untersucht.Es wurde dazu zunächst eine Serie von niedermolekularenmesoionischen Modellverbindungen hergestellt, um derenVerhalten bei der Photoreaktion zum Bis(ß-lactam) zuanalysieren und die Eigenschaften mit semiempirischberechneten Werten zu vergleichen. Durch die Auswahlverschiedener Substituenten konnte dieAbsorptionswellenlänge des HOMO-LUMO Überganges in einemBereich zwischen 320 und 490 nm verändert werden.Zur Anbindung mesoionischer Pyrimidinium-olate an Polymerewurden verschiedene Methoden eingesetzt, um möglichst großeVariationen der Substituenten zu ermöglichen. Es wurdendabei sowohl auf Methacrylaten basierende Homo- undCopolymere mit der mesoionischen Funktion in derSeitenkette, als auch Polymere mit der mesoionischenFunktion in der Hauptkette durch eine polymeranalogeUmsetzung von polymeren Amidinen hergestellt.Am Beispiel von mesoionischem2-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethylthio]-1-methyl-6-oxo-3-phenyl-5-propyl-1,6-dihydropyrimidin-3-ium-4-olatwurde auch eine Polymerisation in Wasser als Lösungsmitteldurchgeführt. Dazu wurde der 2:1 Komplex aus methyliertemß-Cyclodextrin (Methylierungsgrad 1,8) und dem Monomer miteinem wasserlöslichen Redoxinitiator polymerisiert. Dasausgefallene Produkt enthielt neben einem Oligomeranteil dasPolymer mit einem Molekulargewicht von 3.000 g/mol und einerniedrigen Polydispersität von 1,3. Außerdem wurde auch einCopolymer aus dem Komplex und komplexiertemMethylmethacrylat hergestellt. Es zeigte ein von dem in DMFohne Cyclodextrin hergestellten Copolymer abweichendesmassenabhängiges Einbauverhältnis.Mit der dielektrischen Spektroskopie konnten verschiedeneArrhenius aktivierte Rotationsprozesse gefunden werden,weiterhin gelang der Nachweis des Einflusses derPhotoreaktion auf den Brechungsindex und Geschwindigkeit desHochtemperaturprozesses. Zur genauen Betrachtung von Änderungen von Brechungsindexund Schichtdicke bei der Bestrahlung von Polymerfilmen wurdedie Wellenleitermodenspektroskopie eingesetzt. Während dieSeitenkettenpolymere auf Methacrylatbasis bei derBestrahlung eine deutliche Verringerung der Brechungsindicesund eine Erhöhung der Filmdicke zeigten, konnte bei demHauptkettenpolymer ein anisotropes Verhalten gefundenwerden. Zudem ist es auch gelungen, holographische Gitter inPolymere aus mesoionischen Pyrimidinium-olateneinzuschreiben. Die Bildung von Oberflächenwellen konntedabei mit der Atomkraftmikroskopie nachgewiesen werden.Weiterhin wurde auch die Kinetik der Photoreaktionuntersucht. Es konnte dabei gezeigt werden, dass einedeutlicher Beschleunigung sowohl durch eineTemperaturerhöhung über die Glasübergangstemperatur hinausals auch durch den Einsatz von flüssigkristallinenComonomeren, die zu einer weicheren Umgebung derphotoreaktiven Gruppen im Polymer führten, erzielt werdenkonnte.

Photochemie von ungesättigten Sternverbindungen

Photochemie von ungesättigten Sternverbindungen.Wirt-Gast-Systeme bei stilbenoiden Dendrimeren. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und denphotochemischen Eigenschaften stilbenoider und chalkonoiderSternverbindungen.Die Synthese der stilbenoiden Dendrimere gelingt über einekonvergente in einzelnen Generationen gekoppelteSynthesestrategie durch Wittig-Horner-Olefinierung inKombination mit einer Schutzgruppentechnik.Experimente mit den stibenoiden Dendrimeren 1. Generationhaben gezeigt, dass geänderte Belichtungsbedingungen(monochromatisches Licht in Gegenwart einesTriplett-Sensibilisators) die photochemische[2+2]Cycloaddition bzw. CC-Verknüpfung unterdrücken. Dabeiverläuft selektiv eine cis/trans-Isomerisierung, die füroptische Schaltung genutzt werden könnte.Mit Triplett-Sensibilisatoren wie Diacetyl oder Acetonkonnten auch Wirt-Gast-Systeme mit stilbenoiden Dendrimerengebildet werden. Das zeigt die Möglichkeit der Einlagerungvon Gastmolekülen in freie Kavitäten der Dendrimere.Die Synthese der chalkonoiden Sternverbindungen gelingt übereine dreifache Aldolkondensation des 1,3,5-Triacetylbenzolsmit unsubstituierten oder 3,4,5-trialkoxysubstituiertenBenzaldehyden. Mit einer geeigneten Verzweigungseinheitwurden auch Armbauteile zur Generationenerweiterungsynthetisiert.Die photochemischen Eigenschaften der chalkonoidenSternverbindungen in Lösung und im Festzustand wurdenstudiert und die entstandenen Produkte charakterisiert. BeiBelichtung im Festzustand läuft bei topochemischer Kontrolleeine Photodimerisierung unter Bildung eines Cyclobutanringsdurch Cycloaddition olefinischer Doppelbindungen ab, wobeiein Kopf-Schwanz-anti-Dimer erhalten wird. BeiPhotodimerisierung in Lösung entsteht einKopf-Kopf-anti-Dimer als Hauptprodukt. Das kann zur Syntheseder sonst schwer zugänglichen [4.4.4](1,3,5)Cyclophanegenutzt werden.

Synthese und Photochemie von Dendrimeren mit stilbenoiden Chromophoren

Dendrimere spielen als strukturtreue Nanopartikel eine herausragende Rolle. Ziel dieser Arbeit war, Dendrimere mit einer hohen Dichte an photoaktiven Chromophoren herzu-stellen und zu untersuchen. Dazu wurden die terminalen Aminogruppen von Poly(propylenimin)dendrimeren 1. und 2. Generation, Astramol DAB-Am-4R und DAB-Am-8R, mit Stilbenen und Styrylstilbenen als Chromophor verknüpft. Mittels Wittig-Horner- und Heck-Reaktion wurden (E)-Stilbene aufgebaut, die auf der einen Seite drei Propoxygruppen zur Verbesserung der Löslichkeit und auf der anderen Seite eine passende Funktionalität zur Verknüpfung mit dem dendritischen Core tragen. Als Verknüpfungsmethoden wurden die Verknüpfung als Amid (PSDA), Schiffsche Base (PSDS) und Harnstoff (PSDH) getestet. Die Schiffschen Basen wurden außerdem zur Erhöhung der Hydrolysestabilität zum sekundären Amin reduziert (PSDR und PQDR). Durch die Verknüpfung mit dem Core werden die stilbenoiden Chromophore sehr stark photoaktiviert. Das beruht auf einem Singulett-Energietransfer (Förster-Mechanismus) von Chromophor zu Chromophor. Dieser Prozeß konkurriert zu den Deaktivierungsprozessen, verlängert die mittlere S1-Lebensdauer und erhöht somit die Chancen der Photochemie. Der Styrylstilben-Chromophor hat darüber hinaus einen erheblichen Teil seiner UV-Absorbtion bereits im Tageslicht und photopolymerisiert daher bereits im Tageslicht. Vor allem bei den Dendrimeren 2. Generation stellte sich die Frage nach der vollständigen, d.h. achtfachen Umsetzung; das Core sollte als Knäuel vorliegen, die Arme zum Teil nach innen gefaltet und somit dem Reaktand nur bedingt zugänglich. Auch dort konnten unter optimierten Reaktionsbedingungen alle Aminogruppen umgesetzt werden. Die vollständige Umsetzung der Dendrimere wurde mittels NMR und massenspektroskopischen Methoden untersucht. Bei den Absorptionsspektren der Dendrimere 1. Generation ändert sich die Lage der Maxima je nach Art der Verknüpfung der Chromophore mit dem Core. Die Verlängerung des Chromophors um eine Styryleinheit bedingt eine beträchtliche Rotverschiebung. Die Lage der Emissionsmaxima differiert stärker als die Lage der Absorptionsmaxima. Den geringsten Stokes-Shift weist der Harnstoff auf, dann folgt das sekundäre Amin, dann die Schiffsche Base. Dies weist auf unterschiedlich relaxierte S1-Geometrien hin. Die Verbindungen PSDS1, PSDR1 und PSDH1 aus 3,4,5-Tripropoxystilbeneinheit und Astramol-Core 1. Generation DAB-Am-4 wurden in einer Konzentration von 10-5 mol/L belichtet. Der vollständige Photoabbau durch Belichtung in Chloroform mit einer Xenon-Lampe erfolgte ohne jeglichen Filter innerhalb von zehn Minuten (PSDH1), 20 Minuten (PSDR1) und einer Stunde (PSDS1). Allen drei Verbindungen gemeinsam ist das Entstehen eines intermediären neuen Maximums geringer Intensität, das um etwa 100 nm bathochrom verschoben ist. Das Harnstoffsystem weist außerdem ein weiteres intermediäres Maximum bei 614 nm auf. Diese Maxima können (laut früherer Untersuchungen) durch Oxidation entstandenen chinoiden Strukturen zugeordnet werden, deren Lebensdauer (im Sekundenbereich) zu kurz für eine NMR-Charakterisierung ist. PSDR1 wurde außerdem bei höheren Konzentrationen (10-4 und 10-3 mol/L) mit einer Quecksilberlampe mit Pyrex-Filter (lambda > 300 nm) belichtet. Dabei wird, wie erwartet, eine Verbreiterung der NMR-Signale beobachtet. Es bildet sich zunächst cis-Stilben. Außerdem läßt sich bei 4.3 ppm ein Signal beobachten, das von inter- oder intramolekular gebildeten Methinprotonen herrührt. Auch wenn laut MOPAC- und Kraftfeldrechnung die Doppelbindungen ungünstig für eine [pi2s + pi2s]-Cyclodimerisierung zueinander stehen, kann im photochemisch angeregten Zustand eine Geometrie vorherrschen, die die intramolekulare Kopf-Kopf-Cyclobutanbildung ermöglicht. Die massenspektrometrischen Untersuchungen der Belichtungsprodukte (FD, ESI, MALDI-TOF) zeigen als höchste Masse lediglich das Monomer. Allerdings kann dadurch nicht auf eine rein intramolekulare Reaktion geschlossen werden. Die fortschreitende statistische CC-Verknüpfung kann schnell zu vernetzten Nanopartikeln führen, die im Massenspektrometer nicht fliegen. Die NMR-Spektren der mit zunehmender Vernetzung immer schlechter löslich werdenden Teilchen belegen die Oligomerisierung.

Untersuchungen zur troposphärischen Photochemie am GAW-Observatorium Izana

Im Rahmen dieser Promotionsarbeit wurden Fragestellungen der troposphärischen Ozonproduktion, des photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems, des Einflusses von heterogenen Reaktionen an Mineralstauboberflächen und der Bedeutung lokaler anthropogener Emissionen für Spurengasmessungen an einem Gebirgsobservatorium untersucht. Dazu wurde insbesondere ein atmosphärenchemisch-meteorologischer Datensatz ausgewertet, welcher während der Feldmesskampagne MINATROC II im Juli/August 2002 am Global Atmosphere Watch (GAW) Observatorium Izana (2360m über NN) auf Teneriffa gewonnen wurde. Der Datensatz enthält Messdaten von Aerosolen, Spurengasen, Strahlungsgrößen und meteorologischen Parametern. Eine dichte Sahara-Staubwolke passierte die Messstation zwischen dem 28. und 31.07.2002. Die Mischungsverhältnisse von O3, H2O2, NOx und ROx zeigten während dieses Ereignisses Abnahmen zwischen 10% und 50%. Insbesondere infolge der Reduktion von NO und HO2 wurde eine deutliche Verringerung der Netto-Ozon-Produktion in der Staubwolke berechnet. Die Bewertung der verschiedenen Terme der Ozonproduktion bzw. –vernichtung zeigte relativ geringe Beiträge der einzelnen photochemischen Verlustreaktionen am Ozonbudget. Im Rahmen einer Boxmodellstudie, welche die Eingangsdaten von MINATROC II verwendete, wurde ein Vergleich zwischen Simulation und Messung kurzlebiger Spurengase angestellt. Die Modellrechnungen weisen darauf hin, dass die reduzierten H2O2-Mischungsverhältnisse in der Sahara-Staubwolke unter Berücksichtigung heterogener Reaktionen von HO2 bzw. H2O2 an Stauboberflächen erklärt werden können. Die Betrachtungen zum photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems ergeben hauptsächlich stark überhöhte Leighton-Verhältnisse. Die Abweichungen der Messdaten vom photostationären Gleichgewichtszustand sind dabei zum Verschmutzungsgrad der Atmosphäre antikorreliert. Eine Reihe potentieller Einflüsse auf das NO2-NO-O3-ROx-System wurde diskutiert, wobei gezeigt werden konnte, dass das bisherige Betrachtungsmodell nicht ausreicht, um die beobachteten Abweichungen vom photostationären Gleichgewicht zu erklären. Während für die Nachtmessungen von MINATROC II Bedingungen der freien Troposphäre vorlagen, waren die Messungen am Tage von der Kopplung zwischen photochemischer Aktivität und thermisch getriebener Hangströmung betroffen. Die zum Messort gelangte anthropogen beeinflusste Grenzschichtluft konnte dabei auf maximalen Mischungsanteilen zwischen 15% und 85% quantifiziert werden. Abschließend wurden verschiedene Aspekte der Quellen und der Verteilung anthropogener Verschmutzungen auf Teneriffa im Zusammenhang der zuvor behandelten Fragen diskutiert.

Photochemie der Troposphäre in niedrigen und mittleren Breiten: Die Rolle von Konvektion

Ozon (O3) ist in der Atmosphäre ein wichtiges Oxidanz und Treibhausgas. Während die höchsten Konzentrationen in der Stratosphäre beobachtet werden und die vor der gefährlichen UV-Strahlung schützende Ozonschicht bilden, können sich signifikante Änderungen der Ozon-Konzentration in der Region der Tropopause auf das Klima der Erde auswirken. Des Weiteren ist Ozon eine der Hauptquellen für das Hydroxylradikal (OH) und nimmt damit entscheidend Einfluss auf die Oxidationskraft der Atmosphäre. Der konvektive Transport von Ozon und seinen Vorläufergasen aus Regionen nahe der Erdoberfläche in die freie Troposphäre beeinflusst das Budget dieser Spezies in der Tropopausenregion.rnDie Datengrundlage der Studie in der vorliegenden Arbeit basiert auf den flugzeuggetragenen Messkampagnen GABRIEL 2005 (Suriname, Südamerika) sowie HOOVER I 2006 und HOOVER II 2007 (beide in Europa). Mit dem zur Verfügung stehenden Datensatz wird das Ozonbudget in der freien, unbelasteten Hintergrundatmosphäre und in der durch hochreichende Konvektion gestörten, oberen Troposphäre untersucht. Anhand der auf in-situ Messungen von O3, NO, OH, HO2 und dem aktinischen Strahlungsfluss basierten Berechnung der Netto-Ozonproduktionsrate (NOPR) werden für das Messgebiet Ozontendenzen in der unbelasteten Troposphäre abgeleitet und mit Simulationen des globalen Chemie-Transport-Modells MATCH-MPIC verglichen. Mit Hilfe zweier Fallstudien in den Tropen in Südamerika und den mittleren Breiten in Europa werden die Auswirkungen von hochreichender Konvektion auf die obere Troposphäre quantifiziert.rnDie Ergebnisse zeigen für die Grenzschicht in niedrigen und mittleren Breiten eine eindeutige Tendenz zur Produktion von Ozon, was für den tropischen Regenwald in der Messregion nicht der allgemeinen Erwartung entsprach, nach der diese Region durch die Zerstörung von Ozon charakterisiert sein sollte. In der oberen Troposphäre ab etwa 7 km wird für die beiden Regionen eine leichte Tendenz zur Ozonproduktion beobachtet. Signifikante Unterschiede zeigen die Ergebnisse für die mittlere Troposphäre. Während die Tropen in dieser Region durch eine eindeutige Tendenz zur Zerstörung von Ozon charakterisiert sind, lässt sich über den mittleren Breiten zwar eine hohe photochemische Aktivität aber keine derart klare Tendenz feststellen. Die hohen Breiten zeichnen sich durch eine neutrale Troposphäre in Bezug auf die Ozontendenz aus und weisen kaum photochemische Aktivität auf. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit dem MATCH-MPIC Modell zeigt in weiten Teilen der Messregionen eine grundlegende Übereinstimmung in der Tendenz zur Produktion oder Zerstörung von Ozon. Die absoluten Werte werden vom Modell aber generell unterschätzt. Signifikante Unterschiede zwischen in-situ Daten und Modellsimulationen werden in der Grenzschicht über dem tropischen Regenwald identifiziert.rnDer Einfluss der Konvektion ist durch eine signifikant erhöhte NOPR gekennzeichnet. In dieser Arbeit wird in den Tropen mit einem Median-Wert von 0.20 ppbv h−1 eine um den Faktor 3.6 erhöhte NOPR im Vergleich zur ungestörten oberen Troposphäre abgeschätzt. In den mittleren Breiten führt die um eine Größenordnung höhere NO-Konzentration zu einem Wert von 1.89 ppbv h−1, was einer Überhöhung um einen Faktor 6.5 im Vergleich zum ungestörten Zustand entspricht. Diese Ergebnisse zeigen für beide Regionen in der oberen Troposphäre eine erhöhte Ozonproduktion als Folge konvektiver Aktivität. rnrnHochreichende Konvektion ist zudem ein sehr effektiver Mechanismus für den Vertikaltransport aus der Grenzschicht in die obere Troposphäre. Die schnelle Hebung in konvektiven Wolken führt bei Spurengasen mit Quellen an der Erdoberfläche zu einer Erhöhung ihrer Konzentration in der oberen Troposphäre. Die hochgradig löslichen Spurenstoffe Formaldehyd (HCHO) und Wasserstoffperoxid (H2O2) sind wichtige Vorläufergase der HOx-Radikale. Es wird angenommen, dass sie aufgrund ihrer Löslichkeit in Gewitterwolken effektiv ausgewaschen werden.rnIn der vorliegenden Arbeit wird eine Fallstudie von hochreichender Konvektion im Rahmen des HOOVER II Projekts im Sommer 2007 analysiert. Am 19.07.2007 entwickelten sich am Nachmittag am Südostrand eines in nordöstlicher Richtung ziehenden mesoskaligen konvektiven Systems drei zunächst isolierte konvektive Zellen. Flugzeuggetragene Messungen in der Aus- und der Einströmregion einer dieser Gewitterzellen stellen einen exzellenten Datensatz bereit, um die Auswirkungen von hochreichender Konvektion auf die Verteilung verschiedener Spurengase in der oberen Troposphäre zu untersuchen. Der Vergleich der Konzentrationen von Kohlenstoffmonoxid (CO) und Methan (CH4) zwischen der oberen Troposphäre und der Grenzschicht deutet auf einen nahezu unverdünnten Transport dieser langlebigen Spezies in der konvektiven Zelle hin. Die Verhältnisse betragen (0.94±0.04) für CO und (0.99±0.01) für CH4. Für die löslichen Spezies HCHO und H2O2 beträgt dieses Verhältnis in der Ausströmregion (0.55±0.09) bzw. (0.61±0.08). Dies ist ein Indiz dafür, dass diese Spezies nicht so effektiv ausgewaschen werden wie angenommen. Zum besseren Verständnis des Einflusses der Konvektion auf die Budgets dieser Spezies in der oberen Troposphäre wurden im Rahmen dieser Arbeit Boxmodell-Studien für den Beitrag der photochemischen Produktion in der Ausströmregion durchgeführt, wobei die gemessenen Spezies und Photolysefrequenzen als Randbedingungen dienten. Aus den Budgetbetrachtungen für HCHO und H2O2 wird eine Auswascheffizienz von (67±24) % für HCHO und (41±18) % für H2O2 abgeschätzt. Das für H2O2 überraschende Ergebnis lässt darauf schließen, dass dieses Molekül in einer Gewitterwolke deutlich effektiver transportiert werden kann, als aufgrund seiner hohen Löslichkeit aus der Henry-Konstanten zu erwarten wäre. Das Ausgasen von gelöstem H2O2 beim Gefrieren eines Wolkentropfens, d.h. ein Retentionskoeffizient kleiner 1, ist ein möglicher Mechanismus, der zum beobachteten Mischungsverhältnis dieser löslichen Spezies in der Ausströmregion beitragen kann.

Photochemie (die chemischen Wirkungen des Lichtes) /

Includes bibliographical references and indexes.

Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie.

Description based on: 3. Bd., Heft 1 (Feb. 1905); title from cover.

Photochemie und Beschreibung der photographischen Chemikalien.

At head of title: H. W. Vogel.

Arenokondensierte Annulene

Stilbenoide Verbindungen stellen eine interessanteSubstanzklasse in den Materialwissenschaften dar. Zu diesengehören auch die arenokondesierten Annulene, die häufig diskotische Flüssigkristallphasen bilden und eininteressantes Phasenverhalten und eine interessantePhotochemie besitzen. Um diese Eigenschaften genauerzu untersuchen, wurden neuartige alkoxysubstituierteTriphenanthro[24]annulene, Triphenanthro[18]annuleen und Tripyreno[18]annuelen synthetisiert, wobei erst geeignete Synthesekonzepte gefunden werden mußten.DSC-Messungen und Polarisationsmikroskopie ergab, daß alleVerbindungen Flüssigkristallphasen über einen großenTemperaturbereich bilden. Die Stabilität derFlüssigkristallphase hängt dabei vom aromatischen Kern undder Länge und Raumerfüllung der Alkoxysubstituenten ab. ZurUntersuchung des Aggregationsverhaltens in unpolarenLösungsmitteln wurden Fluoreszenzemissions- und-anregungsspektren im Konzentrationsbereich 10e-4 bis10e-6 mol/l aufgenommen und Fluoreszenzlebensdauern imgleichen Konzentrationsbereich gemessen. Es zeite sich, daßalle Verbindungen auch bei 10e-6 mol/l noch zum Teil alsDimere vorliegen, bei höheren Konzentrationen liegenwahrscheinlich höhere Aggregate vor. Die Photochemie derVerbindungen bei Belichtung mit monochromatischem Lichtwurde mit Hilfe von UV/VIS Spektren in Spincoat-Filmen undin unpolaren Lösungsmitteln untersucht. In Lösung hängt diePhotochemie stark von der Aggregation und den vorliegendenKonformeren ab. Häufig bilden sich sogenannteGürtelcyclophane in hohen Ausbeuten. In kondensierter Phasewird die Photochemie durch die topochemische Kontrollebestimmt.

Influences of deep convective cloud systems on tropospheric trace gases and photochemistry over the tropical West Pacific

A numerical model for studying the influences of deep convective cloud systems on photochemistry was developed based on a non-hydrostatic meteorological model and chemistry from a global chemistry transport model. The transport of trace gases, the scavenging of soluble trace gases, and the influences of lightning produced nitrogen oxides (NOx=NO+NO2) on the local ozone-related photochemistry were investigated in a multi-day case study for an oceanic region located in the tropical western Pacific. Model runs considering influences of large scale flows, previously neglected in multi-day cloud resolving and single column model studies of tracer transport, yielded that the influence of the mesoscale subsidence (between clouds) on trace gas transport was considerably overestimated in these studies. The simulated vertical transport and scavenging of highly soluble tracers were found to depend on the initial profiles, reconciling contrasting results from two previous studies. Influences of the modeled uptake of trace gases by hydrometeors in the liquid and the ice phase were studied in some detail for a small number of atmospheric trace gases and novel aspects concerning the role of the retention coefficient (i.e. the fraction of a dissolved trace gas that is retained in the ice phase upon freezing) on the vertical transport of highly soluble gases were illuminated. Including lightning NOx production inside a 500 km 2-D model domain was found to be important for the NOx budget and caused small to moderate changes in the domain averaged ozone concentrations. A number of sensitivity studies yielded that the fraction of lightning associated NOx which was lost through photochemical reactions in the vicinity of the lightning source was considerable, but strongly depended on assumptions about the magnitude and the altitude of the lightning NOx source. In contrast to a suggestion from an earlier study, it was argued that the near zero upper tropospheric ozone mixing ratios which were observed close to the study region were most probably not caused by the formation of NO associated with lightning. Instead, it was argued in agreement with suggestions from other studies that the deep convective transport of ozone-poor air masses from the relatively unpolluted marine boundary layer, which have most likely been advected horizontally over relatively large distances (both before and after encountering deep convection) probably played a role. In particular, it was suggested that the ozone profiles observed during CEPEX (Central Equatorial Pacific Experiment) were strongly influenced by the deep convection and the larger scale flow which are associated with the intra-seasonal oscillation.

Oxidierte Kohlenwasserstoffe in der oberen Troposphäre: Kinetische Untersuchungen zum Abbau und Einfluss auf HO x und Ozon-Chemie

Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Kinetik der Reaktion des OH-Radikals mit Glykolaldehyd (HOCH2CHO). Die Geschwindigkeitskonstante k1 wurde für diese Reaktion temperaturabhängig bestimmt. Durch gepulste Photolyse wurden OH-Radikale erzeugt. Anschließend wurde die laserinduzierte Fluoreszenz der OH-Radikale bei 309 nm detektiert. Die ermittelte Geschwindigkeitskonstante k1 für die Reaktion von OH mit HOCH2CHO von (8,0 ± 0,8) x 10-12 cm3 Teilchen-1 s-1 erweist sich für den Temperaturbereich von 240 K < T < 362 K als temperaturunabhängig. Zwischen 60 und 250 Torr kann zudem keine Druckabhängigkeit für k1 beobachtet werden. Die unerwartet niedrigere Geschwindigkeitskonstante für die betrachtete Reaktion im Vergleich zur Reaktion von OH mit CH3CHO konnte anhand von Überlegungen zur Korrelation zwischen der C-H-Bindungsstärke und dem H-Abstraktionskanal erklärt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Photochemie von Aceton (CH3C(O)CH3), Methylethylketon (C2H5C(O)CH3, MEK) und Acetylbromid (CH3C(O)Br) betrachtet. Für die Photolyse von Aceton (bei 248 nm und 266 nm), MEK (bei 248 nm) und Acetylbromid (bei 248 nm) wurden bei 298 ± 3 K druckabhängig zwischen 5 und 1600 Torr N2 Quantenausbeuten für die Methylbildung (Phi(CH3)) bestimmt. Nach gepulster Photolyse der betrachteten Moleküle wurden die transienten Absorptionssignale der Methylradikale bei 216,4 nm verfolgt. Die Quantenausbeuten wurden relativ zur Photolyse von Methyliodid (CH3I) unter gleichen Reaktionsbedingungen ermittelt. Die erhaltenen Quantenausbeuten für CH3-Radikale nehmen für die beiden Systeme Aceton / 248 nm (Phi(CH3, Aceton) = 1,42 – 0,99) und MEK / 248 nm (Phi(CH3, MEK) = 0,45 – 0,19) druckabhängig zu hohen Drücken ab. Die Druckabhängigkeit von Phi(CH3) wird auf die Konkurrenz zwischen Stoßrelaxation und Dissoziation der schwingungsangeregten Acetylradikale (CH3CO#) zurückgeführt. Für das System Aceton / 266 nm wird keine Druckabhängigkeit von Phi(CH3) = 0,93 ± 0,1 beobachtet. Dies wird damit erklärt, dass CH3CO# nicht genügend Energie besitzt, um die Barriere zur Dissoziation zu überschreiten. Bei der Photolyse von Acetylbromid bei 248 nm wird druckunabhängig Phi(CH3) = 0,92 ± 0,10 bestimmt. In diesem System dissoziieren die schwingungsangeregten Acetylradikale bei allen Drücken vollständig. Bei 266 nm wurde die Gesamtquantenausbeute für die Photodissoziation von Aceton (Phi(diss, 266nm)) bestimmt. Die nach Photolyse erhaltenen Methyl - und Acetylradikale wurden nach Titration mit Br2 durch die Resonanzfluoreszenz der Bromatome detektiert. Phi(diss, 266nm) wurde mit 0,92 ± 0,07 bestimmt.

Oxidation photochemistry in the remote marine boundary layer

Die bedeutendste Folge der Luftverschmutzung ist eine erhöhte Konzentration an Ozon (O3) in der Troposphäre innerhalb der letzten 150 Jahre. Ozon ist ein photochemisches Oxidationsmittel und ein Treibhausgas, das als wichtigste Vorstufe des Hydroxyradikals OH die Oxidationskraft der Atmosphäre stark beeinflusst. Um die Oxidationskraft der Atmosphäre und ihren Einfluss auf das Klima verstehen zu können, ist es von großer Bedeutung ein detailliertes Wissen über die Photochemie des Ozons und seiner Vorläufer, den Stickoxiden (NOx), in der Troposphäre zu besitzen. Dies erfordert das Verstehen der Bildungs- und Abbaumechanismen von Ozon und seiner Vorläufer. Als eine für den chemischen Ozonabbau wichtige Region kann die vom Menschen weitgehend unberührte marine Grenzschicht (Marine boundary layer (MBL)) angesehen werden. Bisher wurden für diese Region jedoch kaum Spurengasmessungen durchgeführt, und so sind die dort ablaufenden photochemischen Prozesse wenig untersucht. Da etwa 70 % der Erdoberfläche mit Ozeanen bedeckt sind, können die in der marinen Granzschicht ablaufenden Prozesse als signifikant für die gesamte Atmosphäre angesehen werden. Dies macht eine genaue Untersuchung dieser Region interessant. Um die photochemische Produktion und den Abbau von Ozon abschätzen zu können und den Einfluss antrophogener Emissionen auf troposphärisches Ozon zu quantifizieren, sind aktuelle Messergebnisse von NOx im pptv-Bereich für diese Region erforderlich. Die notwendigen Messungen von NO, NO2, O3, JNO2, J(O1D), HO2, OH, ROx sowie einiger meteorologischer Parameter wurden während der Fahrt des französischen Forschungsschiffes Marion-Dufresne auf dem südlichen Atlantik (28°S-57°S, 46°W-34°E) im März 2007 durchgeführt. Dabei sind für NO und NO2 die bisher niedrigsten gemessenen Werte zu verzeichnen. Die während der Messcampagne gewonnen Daten wurden hinsichtlich Ihrer Übereinstimmung mit den Bedingungen des photochemischen stationären Gleichgewichts (photochemical steady state (PSS)) überprüft. Dabei konnte eine Abweichung vom PSS festgestellt werden, welche unter Bedingungen niedriger NOx-Konzentrationen (5 bis 25pptv) einen unerwarteten Trend im Leighton-Verhältnis bewirkt, der abhängig vom NOx Mischungsverhältnis und der JNO2 Intensität ist. Signifikante Abweichungen vom Verhältnis liegen bei einer Zunahme der JNO2 Intensität vor. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Abweichung vom PSS nicht beim Minimum der NOx-Konzentrationen und der JNO2 Werte liegt, so wie es in bisherigen theoretischen Studien dargelegt wurde und können als Hinweis auf weitere photochemische Prozesse bei höheren JNO2-Werten in einem System mit niedrigem NOx verstanden werden. Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchung, ist die Verifizierung des Leighton-Verhältnisses, das zur Charakterisierung des PSS dient, bei sehr geringen NOx-Konzentrationen in der MBL. Die bei dieser Doktorarbeit gewonnenen Erkenntnisse beweisen, dass unter den Bedingungen der marinen Granzschicht rein photochemischer Abbau von Ozon stattfindet und als Hauptursache hierfür während des Tages die Photolyse gilt. Mit Hilfe der gemessenen Parameter wurde der kritische NO-Level auf Werte zwischen 5 und 9 pptv abgeschätzt, wobei diese Werte im Vergleich zu bisherigen Studien vergleichsweise niedrig sind. Möglicherweise bedeutet dies, dass das Ozon Produktion/ Abbau-Potential des südlichen Atlantiks deutlich stärker auf die Verfügbarkeit von NO reagiert, als es in anderen Regionen der Fall ist. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde desweiteren ein direkter Vergleich der gemessenen Spezies mit dem Modelergebnis eines 3-dimensionalen Zirkulationsmodel zur Simulation atmosphären chemischer Prozesse (EMAC) entlang der exakten Schiffsstrecke durchgeführt. Um die Übereinstimmung der Messergebnisse mit dem bisherigen Verständnis der atmosphärischen Radikalchemie zu überprüfen, wurde ein Gleichgewichtspunktmodel entwickelt, das die während der Überfahrt erhaltenen Daten für Berechungen verwendet. Ein Vergleich zwischen der gemessenen und der modellierten ROx Konzentrationen in einer Umgebung mit niedrigem NOx zeigt, dass die herkömmliche Theorie zur Reproduktion der Beobachtungen unzureichend ist. Die möglichen Gründe hierfür und die Folgen werden in dieser Doktorarbeit diskutiert.

The development and deployment of FOTOS: a fast observation of trace organics system

Flüchtige organische Bestandteile (engl.: VOC) sind in der Atmosphäre in Spuren vorhanden, spielen aber trotzdem eine wichtige Rolle in der Luftchemie: sie beeinflussen das Ozon der Troposphäre, städtischen Smog, Oxidationskapazität und haben direkte und indirekte Auswirkungen auf die globale Klimaveränderung. Eine wichtige Klasse der VOC sind die Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe (engl.: NMHC), die überwiegend von anthropogenen Quellen kommen. Aus diesem Grund ist für Luftchemiker ein Messinstrument nötig, das die VOC, die NMHC eingeschlossen, mit einer höheren Zeitauflösung misst, besonders für Echtzeitmessungen an Bord eines Forschungsflugzeuges. Dafür wurde das System zur schnellen Beobachtung von organischen Spuren (engl.: FOTOS) entworfen, gebaut für den Einsatz in einem neuen Wissenschaftlichen Flugzeug, das in großen Höhen und über weite Strecken fliegt, genannt HALO. In der Folge wurde FOTOS in zwei Messkampagnen am Boden getestet. FOTOS wurde entworfen und gebaut mit einem speziell angefertigten, automatisierten, kryogenen Probensystem mit drei Fallen und einem angepassten, erworbenen schnellen GC-MS. Ziel dieses Aufbaus war es, die Vielseitigkeit zu vergrößern und das Störungspotential zu verringern, deshalb wurden keine chemischen Trocknungsmittel oder adsorbierenden Stoffe verwendet. FOTOS erreichte eine Probenfrequenz von 5.5 Minuten, während es mindestens 13 verschiedene C2- bis C5-NMHC maß. Die Drei-Sigma-Detektionsgrenze für n- und iso-Pentan wurde als 2.6 und 2.0 pptv ermittelt, in dieser Reihenfolge. Labortests bestätigten, dass FOTOS ein vielseitiges, robustes, hochautomatisiertes, präzises, genaues, empfindliches Instrument ist, geeignet für Echtzeitmessungen von VOC in Probenfrequenzen, die angemessen sind für ein Forschungsflugzeug wie HALO. Um die Leistung von FOTOS zu bestätigen, wurde vom 26. Januar bis 4. Februar 2010 ein Zwischenvergleich gemacht mit dem GC-FID-System am Meteorologischen Observatorium Hohenpeißenberg, einer WMO-GAW-globalen Station. Dreizehn verschiedene NMHC wurden innerhalb des Rahmens der GWA Data Quality Objectives (DQO) analysiert und verglichen. Mehr als 80% der Messungen von sechs C3- bis C5-NMHC erfüllten diese DQO. Diese erste Messkampagne im Feld hob die Robustheit und Messgenauigkeit von FOTOS hervor, zusätzlich zu dem Vorteil der höheren Probenfrequenz, sogar in einer Messung am Boden. Um die Möglichkeiten dieses Instrumentes im Feld zu zeigen, maß FOTOS ausgewählte leichte NMHC während einer Messkampagne im Borealen Waldgebiet, HUMPPA-COPEC 2010. Vom 12. Juli bis zum 12. August 2010 beteiligte sich eine internationale Gruppe von Instituten und Instrumenten an Messungen physikalischer und chemischer Größen der Gas- und Partikelphasen der Luft über dem Borealen Wald an der SMEAR II-Station nahe Hyyttiälä, Finnland. Es wurden mehrere Hauptpunkte von Interesse im Mischungsverhältnis der Alkane und im Isomerenverhätnis von Pentan identifiziert, insbesondere sehr unterschiedliche Perioden niedriger und hoher Variabilität, drei Rauchschwaden von Biomassen-Verbrennung von russischen Waldbränden und zwei Tage mit extrem sauberer Luft aus der Polarregion. Vergleiche der NMHC mit anderen anthropogenen Indikatoren zeigten mehrere Quellen anthropogener Einflüsse am Ort auf und erlaubten eine Unterscheidung zwischen lokalen und weiter entfernten Quellen. Auf einen minimalen natürlichen Beitrag zum 24h-Kreislauf von NOx wurde geschlussfolgert aus der Korrelation von NOx mit Alkanen. Altersschätzungen der Luftmassen durch das Isomerenverhältnis von Pentan wurden erschwert durch sich verändernde Verhältnisse der Quellen und durch Besonderheiten der Photochemie während des Sommers im hohen Norden. Diese Messungen zeigten den Wert des Messens leichter NMHC, selbst in abgelegenen Regionen, als einen zusätzlichen spezifischen Marker von anthropogenem Einfluss.

Formation and surface exchange of nitrous acid

Die salpetrige Säure (HONO) ist eine der reaktiven Stickstoffkomponenten der Atmosphäre und Pedosphäre. Die genauen Bildungswege von HONO, sowie der gegenseitige Austausch von HONO zwischen Atmosphäre und Pedosphäre sind noch nicht vollständig aufgedeckt. Bei der HONO-Photolyse entsteht das Hydroxylradikal (OH) und Stickstoffmonooxid (NO), was die Bedeutsamkeit von HONO für die atmosphärische Photochemie widerspiegelt.rnUm die genannte Bildung von HONO im Boden und dessen anschließenden Austausch mit der Atmosphäre zu untersuchen, wurden Messungen von Bodenproben mit dynamischen Kammern durchgeführt. Im Labor gemessene Emissionsflüsse von Wasser, NO und HONO zeigen, dass die Emission von HONO in vergleichbarem Umfang und im gleichen Bodenfeuchtebereich wie die für NO (von 6.5 bis 56.0 % WHC) stattfindet. Die Höhe der HONO-Emissionsflüsse bei neutralen bis basischen pH-Werten und die Aktivierungsenergie der HONO-Emissionsflüsse führen zu der Annahme, dass die mikrobielle Nitrifikation die Hauptquelle für die HONO-Emission darstellt. Inhibierungsexperimente mit einer Bodenprobe und die Messung einer Reinkultur von Nitrosomonas europaea bestärkten diese Theorie. Als Schlussfolgerung wurde das konzeptionelle Model der Bodenemission verschiedener Stickstoffkomponenten in Abhängigkeit von dem Wasserhaushalt des Bodens für HONO erweitert.rnIn einem weiteren Versuch wurde zum Spülen der dynamischen Kammer Luft mit erhöhtem Mischungsverhältnis von HONO verwendet. Die Messung einer hervorragend charakterisierten Bodenprobe zeigte bidirektionale Flüsse von HONO. Somit können Böden nicht nur als HONO-Quelle, sondern auch je nach Bedingungen als effektive Senke dienen. rnAußerdem konnte gezeigt werden, dass das Verhältnis von HONO- zu NO-Emissionen mit dem pH-Wert des Bodens korreliert. Grund könnte die erhöhte Reaktivität von HONO bei niedrigem pH-Wert und die längere Aufenthaltsdauer von HONO verursacht durch reduzierte Gasdiffusion im Bodenporenraum sein, da ein niedriger pH-Wert mit erhöhter Bodenfeuchte am Maximum der Emission einhergeht. Es konnte gezeigt werden, dass die effektive Diffusion von Gasen im Bodenporenraum und die effektive Diffusion von Ionen in der Bodenlösung die HONO-Produktion und den Austausch von HONO mit der Atmosphäre begrenzen. rnErgänzend zu den Messungen im Labor wurde HONO während der Messkampagne HUMPPA-COPEC 2010 im borealen Nadelwald simultan in der Höhe von 1 m über dem Boden und 2 bis 3 m über dem Blätterdach gemessen. Die Budgetberechnungen für HONO zeigen, dass für HONO sämtliche bekannte Quellen und Senken in Bezug auf die übermächtige HONO-Photolyserate tagsüber vernachlässigbar sind (< 20%). Weder Bodenemissionen von HONO, noch die Photolyse von an Oberflächen adsorbierter Salpetersäure können die fehlende Quelle erklären. Die lichtinduzierte Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) an Oberflächen konnte nicht ausgeschlossen werden. Es zeigte sich jedoch, dass die fehlende Quelle stärker mit der HONO-Photolyserate korreliert als mit der entsprechenden Photolysefrequenz, die proportional zur Photolysefrequenz von NO2 ist. Somit lässt sich schlussfolgern, dass entweder die Photolyserate von HONO überschätzt wird oder dass immer noch eine unbekannte, HONO-Quelle existiert, die mit der Photolyserate sehr stark korreliert. rn rn