Synthesis of new zirconium complexes

L'étude suivante décrit la synthèse des ligands nacnacxylH, nacnacBnH, nacnacR,RH et nacnacCyH en utilisant une méthode générale qui implique des rendements élevés et des coûts raisonnables, la complexation de ces ligands au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de leurs réactivités. Les complexes de zirconium ont été obtenus en utilisant deux méthodes synthétiques principales : la première consiste en traitement du sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand neutre avec les complexes d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. Le ligand adopte deux modes de coordination avec le Zr. Une coordination 2 est observée dans les complexes octaèdriques contenant un ou deux ligands nacnac. En présence d'un autre ligand ayant une coordonnation 5, par exemple Cp ou Ind, le ligand nacnac se trouve en coordination x avec le centre métallique de zirconium. En solution, les complexes obtenus de (nacnac)2ZrX2 montrent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été obtenus. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2, 2c, n'a pas montré de réactivité dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue dimethylé (nacnacBn)2ZrMe2, 2d, peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. Ce dernier a été prouvé aussi de ne pas être réactif dans la carbozirconation.

Synthesis of new zirconium diketiminate complexes and catalytic applications

Résumé: Dans le but de préparer des complexes de Zr pour la catalyse homogène de la polymérisation des lactides et de l’hydroamination des olefines, l’elaboration et l’optimisation d’une méthode systématique et efficace de synthèse des ligands dikétimines ayant différents substituants alkyles (R) à la position N,N’ a été realisée. Des dikétimines (nacnacRH) symétriques ont été obtenus avec une pureté de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 à 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthèse des dikétimines ayant des substituants N-alkyls différents, dite asymétriques, donne toujours un mélange statistique de trois ligands: nacnacR,R’H, nacnacR,RH et nacnacR’,R’H qui n’ont pu être separés. Seuls les dikétimines asymétriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont été obtenus avec des rendements plus élevés que celui du mélange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidentés au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de la réactivité ont été étudiés. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont été obtenus par deux voies de synthèse principales: la première consiste à traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand avec les complexes neutres d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possèdent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été calculés. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas réactif dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue diméthylé (nacnacBn)2ZrMe2 peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a également observé que ce dernier n’est pas réactif dans la carbozirconation. L‘analogue diéthoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par échange des diméthyles avec les éthoxydes. La polymérisation du lactide avec celui-ci en tant que précurseur est relativement lente et ne peut être effectuée que dans le monomère fondu. Par conséquent, pour résoudre les problèmes rencontrés avec les complexes de zirconium (dikétiminates non-pontés), un ligand dikétimines pontés par le diaminocyclohexane, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-diméthylphényle) a été préparé. La complexation de ce ligand tetradenté au metal a été réalisée par deux voies de synthèse; la première est la réaction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxième est la déprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et l’élimination du diméthylamine. Des complexes du type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont été obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaçables par des éthoxydes ou des méthyles. On a observé l’activité la plus élevée jamais observée pour un complexe d’un métal du groupe 4 avec le complexe de (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymérisation de lactide. L'étude cinétique a montré que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomère et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymères a montré l’obtention de masses moléculaires faibles et l’abscence de stéréocontrôle. La réaction de (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate d’argent donne le (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possède une activité catalytique elevée pour les additions du type aza-Michael. L’utilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 énantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymétriques donne le produit desiré avec un excès énantiomérique de 19%.

Étude de nouveaux complexes de type ansa-chromocène

Les complexes de la famille des ansa-chromocènes sont relativement peu nombreux, mais ils ont tout de même démontré des réactivités intéressantes comme la possibilité de coordonner une molécule de monoxyde de carbone au centre métallique sans être sous pression constante de gaz, ce qui n’est pas le cas pour l’homologue chromocène. L’ansa-chromocène le plus surprenant est sans doute le Me2Si(C5Me4)2Cr, car il est le seul qui ne comporte pas de ligand autre que celui de type ansa. Cependant, ce composé a été obtenu sans que le mécanisme de la réaction ne soit compris et prouvé, seul un mécanisme proposé a été publié. Au cours de cette étude, le mécanisme proposé a tout d’abord été infirmé grâce à de nombreuses expériences qui ont mené à l’élaboration d’un nouveau mécanisme. Par la suite, la réactivité du Me2Si(C5Me4)2Cr a été approfondie en le faisant réagir avec divers réactifs. Aucun produit d’addition oxydante n’a été isolé, mais la réaction avec l’isonitrile forme un complexe asymétrique avec deux isonitriles coordonnés. La détermination du moment magnétique du composé Me2Si(C5Me4)2Cr confirme la présence de deux électrons non-pairés à la température de la pièce et évoque la possibilité d’une transition à S=2 à température plus élevée. La synthèse de nouveaux complexes de type ansachromocène insaturé a été tentée avec d’autres ligands ansa, et la réaction avec [C2H4(C9H6)2]Li2 mène à un complexe dimérique avec des ligands indényles pontés.

Synthesis, properties and characterization of N-Alkyl substituted b-Diketiminato copper(I) Complexes

Le ligand nacnacxylH (xyl = C6Me2H3) et les ligands dikétimines N-alkyle substitués (nacnacCH(Me)PhH, nacnacBnH and nacnaciPrH) ont été préparés avec de bons rendements à l’exception du nacnaciPrH (23%) en utilisant un protocole en une étape et à l’aide d’un montage Dean-Stark. La réaction du S,S-nacnacCH(Me)PhH et du nacnacBnH avec le nBuLi dans le THF conduit au S,S-nacnacCH(Me)PhLi(THF) et au nacnacBnLi(THF). Les tentatives de bromation de ces composés par le N-bromosuccinimide conduisent plutôt aux ligands S,S-succnacnacCH(Me)PhH et succnacnacBnH (succ = succinimido) substitués par un groupement succinimido sur le carbone  La chloration par le N-chlorosuccinimide conduit au produit désiré, mais avec des impuretés. La réaction de ces ligands avec le CuOtBu (ou bien MesCu, où Mes = C6Me3H2, et une quantité catalytique de CuOtBu) en présence de bases de Lewis donne les (nacnacxylCu)2(-toluène), nacnacxylCuCNC6H3(Me)2, nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3, PMe3, CNC6H3(Me)2, DMAP, lutidine, Py, MeCN), nacnacBnCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, styrène, trans-stilbene, phenylvinylether, acrylonitrile, diphenylacetylène), nacnaciPrCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, MeCN) et le succnacnacCH(Me)PhCuL (PPh3, CNC6H3(Me)2, pyridine). Tous ces complexes sont jaunes et sensibles à l’air et à l’humidité. En l’absence de fortes bases de Lewis, on n’observe pas de réaction entre les précurseurs de cuivre et les ligands N-alkyle substitués. Les études RMN des complexes dans le C6D6 ne présentent pas de complexe de toluène mais un mélange à l’équilibre du (nacnacxylCu)2(-C6D6) et nacnacxylCu(C6D6) dans une proportion de 2 pour 1. Alors que l’addition de plus de cinquante équivalents soit de THF, soit de toluène n’induit aucun changement des spectres RMN, l’addition de 2 équivalents de MeCN conduit instantanément au complexe nacnacxylCu(MeCN). De plus, le (nacnacxylylCu)2(-C6D6) ne se coordone ni ne réagit avec le N2O, même après avoir été chauffé à 60°C pendant treize jours. En présence de DPA (diphenylacétylène), la réaction du nacnacBnH avec le CuOtBu conduit au dimère ponté (nacnacBnCu)2(µ-DPA). L’addition d’un excès de DPA (10-12 équivalents) transforme le dimère ponté en complexe lié en position terminale nacnacBnCuDPA. Les nacnacRH (R = CH(Me)Ph et i-Pr) ne forment pas de complexe ni avec les oléfines ni avec le DPA. Une réactivité similaire a été observée avec les complexes de nacnacCH(Me)PhCu(NCMe) et nacnaci-PrCu(NCMe). Tandis que le complexe lié en position terminale par MeCN a été isolé et caractérisé, l’équilibre en solution nous laisse suspecter la formation d’un complexe d’acétonitrile ponté. Des études de réactivité comparatives ont été menées sur quelques complexes de cuivre. La Morpholine ne réagit pas avec le nacnacBnCu(acrylonitrile) contrairement à l’acrylonitrile libre. L’expérience de l’échange d’oléfine montre que l’acrylonitrile (une oléfine électro-attractrice) se lie plus fortement que les autres oléfines, mettant ainsi en évidence l’importance de la rétrodonation  face à la donation La rétrodonation est cependant faible comparée aux autres complexes de styrène structurellement caractérisés. Les complexes nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3 et MeCN) ont été employés dans la cyclopropanation catalytique du styrène et dans l’addition conjuguée du ZnEt2 sur la 2-cyclohexénone, mais les résultats indiquent que le ligand dikétimine est éliminé avant son entrée dans le cycle catalytique. Par conséquent, il n’y a pas d’induction chirale. Les complexes tétra coordinées de cuivre avec les nacnacRCu(phen) (R = Bn, CH(Me)Ph et Phen = 1,10-phenanthroline, 2-Mes-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmp) et 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline (dpp)) ont été synthétisés. Ces complexes sont d’une intense couleur bleue et des interactions d’empilement entre l’un des cycles phényle des ligands nacnac et la phénanthroline ont été observées dans les structures à l’état solide. Les mesures en absorption UV-visible ont été effectuées dans le toluène et les bandes MLCT sont déplacées vers le rouge par rapport à celles des complexes de cuivre et bisphénanthroline. Tous ces composés émettent à l’état solide mais les complexes 1,10-phenanthroline et 2-Mes-1,10-phenanthroline n’émettent pas en solution. Pour renforcer les interactions d’empilement , les nouveaux ligands nacnacRH (R = CH2C6H2(OMe)3, CH2C6F5) et leurs complexes de cuivre respectifs ont été préparés avec du dmp et dpp. Afin de permettre la comparaison, le nacnaciBuCu(dmp) a été synthétisé. Alors que les complexes dmp montrent une augmentation des interactions intramoléculaires - avec les substituants phényle du ligand dikétimine et de la phénanthroline, les complexes dpp ne révèlent pas de telles interactions. Les complexes perfluorés montrent, en absorption et en émission, un déplacement significatif vers le bleu, alors que les complexes substitués par un groupements isobutyle présentent des transitions déplacées vers le rouge. Alors que les intensités de luminescence et les durées de vie sont faibles, les déplacements réduits de Stokes et les pics étroits de luminescence comparables indiquent une réduction des distorsions de l’état excité.

Communication: Transient Anion States Of Phenol…(h₂o)n (n = 1, 2) Complexes: Search For Microsolvation Signatures.

We report on the shape resonance spectra of phenol-water clusters, as obtained from elastic electron scattering calculations. Our results, along with virtual orbital analysis, indicate that the well-known indirect mechanism for hydrogen elimination in the gas phase is significantly impacted on by microsolvation, due to the competition between vibronic couplings on the solute and solvent molecules. This fact suggests how relevant the solvation effects could be for the electron-driven damage of biomolecules and the biomass delignification [E. M. de Oliveira et al., Phys. Rev. A 86, 020701(R) (2012)]. We also discuss microsolvation signatures in the differential cross sections that could help to identify the solvated complexes and access the composition of gaseous admixtures of these species.

Biological activity of metal-edds (ethylenediaminedisuccinate) complexes in K562 and PBMC cells

The effect of S,S-ethylenediaminedisuccinic acid (edds) on the quenching of metal-catalyzed (metal = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) oxidation of ascorbic acid was tested in vitro via oxidation of the fluorescent probe 1,2,3-dihydrorhodamine dihydrochloride. The pro-oxidant activity of iron was not fully suppressed, even at a four-fold molar excess of the ligand. The effect of serum on the toxicity to peripheral blood mononuclear cells (PBMC) and K562 cells was investigated. The cytotoxic effect of Fe-edds was abrogated in the presence of Trolox or serum proteins. The probable pathways of cell toxicity were investigated through blocking of the monocarboxylate transporters (MCT) in association with cell cycle studies by flow cytometry. Cells treated with metal complexes and alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid, a known MCT inhibitor, showed recovery of viability, suggesting that MCT proteins may be involved in the internalization of metal-edds complexes. The free acid induced cell cycle arrest in G0/G1 (PBMC) and S (K562) phases, suggesting direct DNA damage or interference in DNA replication.

Spectroscopic characterization of schiff base-copper complexes immobilized in smectite clays

Herein, the immobilization of some Schiff base-copper(II) complexes in smectite clays is described as a strategy for the heterogenization of homogeneous catalysts. The obtained materials were characterized by spectroscopic techniques, mostly UV/Vis, EPR, XANES and luminescence spectroscopy. SWy-2 and synthetic Laponite clays were used for the immobilization of two different complexes that have previously shown catalytic activity in the dismutation of superoxide radicals, and disproportionation of hydrogen peroxide. The obtained results indicated the occurrence of an intriguing intramolecular redox process involving copper and the imine ligand at the surface of the clays. These studies are supported by computational calculations.

Oxidative DNA damage induced by S(IV) in the presence of Cu(II) and Cu(I) complexes

The DNA damage induced by S(IV) in the presence of some Cu(II) complexes in air saturated solution was investigated. The addition of S(IV) to an air saturated solution containing CuII GGA (GGA = glycylglycyl-L-alanine), CuII G3 (G3 = triglycine) or CuII G4 (G4 = tetraglycine) and Ni(II) traces, causes rapid formation of the respective Cu(III) complex, with simultaneous O2 uptake and S(IV) oxidation. SO3•- and HO• were detected by EPR-spin trapping experiments. The DNA strand breaks were attributed to the oxysulfur radicals formed. In the reduction of Cu(II)/BCA (BCA = 4,4' dicarboxy-2-2'-biquinoline) by S(IV), with CuI BCA complex formation, there is the possible formation of carbon centered radical of BCA or peroxyl radical (ROO•) capable of oxidizing DNA bases. The intensity of DNA damage in the presence of these Cu(II) complexes and S(IV) (10-300 µmol L-1) followed the order: CuII BCA ∼ CuII G4 ∼ Cu(II) (added as Cu(NO3)2) > CuII G3 ∼ CuII GGA. Specifically for CuII BCA the damage occurred even at lower S(IV) concentration (0.1 µmol L-1). For the Cu(II) complexes with glycylglycylhistidine, glycylhistidylglycine, glycylhistidyllysine and glycylglycyltyrosylarginine the Cu(III) formation and the DNA damage was not observed.

Electronic properties and hyperfine fields of nickel-related complexes in diamond

We carried out a first-principles investigation on the microscopic properties of nickel-related defect centers in diamond. Several configurations, involving substitutional and interstitial nickel impurities, have been considered either in isolated configurations or forming complexes with other defects, such as vacancies and boron and nitrogen dopants. The results, in terms of spin, symmetry, and hyperfine fields, were compared with the available experimental data on electrically active centers in synthetic diamond. Several microscopic models, previously proposed to explain those data, have been confirmed by this investigation, while some models could be discarded. We also provided insights into the microscopic structure of several of those centers.

Intermolecular energy transfer and photostability of luminescence-tuneable multicolour PMMA films doped with lanthanide-beta-diketonate complexes

It is reported in this work the preparation, characterisation and photoluminescence study of poly(methylmethacrylate) (PMMA) thin films co-doped with [Eu(tta)(3)(H(2)O)(2)] and [Tb(acac)(3)(H(2)O)(3)] complexes. Both the composition and excitation wavelength may be tailored to fine-tune the emission properties of these Ln(3+)-beta-diketonate doped polymer films, exhibiting green and red primary colours, as well as intermediate colours. In addition to the ligand-Ln(3+) intramolecular energy transfer, it is observed an unprecedented intermolecular energy transfer process from the (5)D(4) emitting level of the Tb(3+) ion to the excited triplet state T(1) of the tta ligand coordinated to the Eu(3+) ion. The PMMA polymer matrix acts as a co-sensitizer and enhances the overall luminescence intensity of the polymer films. Furthermore, it provides considerable UV protection for the luminescent species and improves the photostability of the doped system.

3-Nitrophenol-4,4 '-bipyridyl N,N '-dioxide (2/1): a DFT study and CSD analysis of DPNO molecular complexes

The title 2:1 complex of 3-nitrophenol (MNP) and 4,4'-bipyridyl N, N'-dioxide (DPNO), 2C(6)H(5)NO(3)center dot C(10)H(8)N(2)O(2) or 2MNP center dot DPNO, crystallizes as a centrosymmetric three-component adduct with a dihedral angle of 59.40 (8)degrees between the planes of the benzene rings of MNP and DPNO (the DPNO moiety lies across a crystallographic inversion centre located at the mid-point of the C-C bond linking its aromatic rings). The complex owes its formation to O-H center dot center dot center dot O hydrogen bonds [O center dot center dot center dot O = 2.605 (3) angstrom]. Molecules are linked by intermolecular C-H center dot center dot center dot O and C-H center dot center dot center dot N interactions forming R(2)(1) (6) and R(2)(2) (10) rings, and R(6)(6) (34) and R(4)(4) (26) macro-rings, all of which are aligned along the [(1) over bar 01] direction, and R(2)(2) (10) and R(2)(1) (7) rings aligned along the [010] direction. The combination of chains of rings along the [(1) over bar 01] and [010] directions generates the three-dimensional structure. A total of 27 systems containing the DNPO molecule and forming molecular complexes of an organic nature were analysed and compared with the structural characteristics of the dioxide reported here. The N-O distance [1.325 (2) angstrom] depends not only on the interactions involving the O atom at the N-O group, but also on the structural ordering and additional three-dimensional interactions in the crystal structure. A density functional theory (DFT) optimized structure at the B3LYP/6-311G(d,p) level is compared with the molecular structure in the solid state.

Chemical and in vitro study of the potential of 3-(aryl)-2-sulfanylpropenoic acids and their Zn(II) complexes as protective agents against cadmium toxicity

The free H(2)xspa ligands [xspa = pspa, Clpspa, tspa or fspa where p = 3-(phenyl), Clp = 3-(2-chlorophenyl), t = 3-(2-thienyl), f = 3-(2-furyl) and spa = 2-sulfanylpropenoato], their Zn(II) complexes of formula [HQ](2)[Zn(xspa)(2)] (HQ=diisopropylammonium) and the Cd(II) equivalents were prepared and characterized by elemental analysis and by IR, Raman and NMR ((1)H, (13)C) spectroscopy. X-Ray studies of the crystal structures of [HQ](2)[Zn(pspa)(2)], [HQ](2)[Zn(Clpspa)2], [HQ](2)[Zn(tspa)(2)] and [HQ](2)[Zn(fspa)(2)] show that the zinc atom is coordinated to two O atoms and two S atoms of the ligands in a distorted tetrahedral ZnO(2)S(2) environment. In the structures of [HQ](2)[Cd(pspa)(2)] and [HQ](2)[Cd(Clpspa)(2)] the cadmium atom is coordinated to three S atoms and two carboxylato O atoms of the ligands in a distorted trigonal bipyramidal environment. The interchange of ligands between Zn( II) and Cd( II) was studied by (113)Cd NMR spectroscopy. The in vitro protective effect of H(2)xspa and their Zn( II) complexes against Cd toxicity was investigated using the human hepatocarcinoma HepG2 cell line and the pig renal proximal tubule LLC-PK1 cell line. The incorporation of Zn( II) was found to be relevant in the case of H(2)pspa, with an increase observed in the cell viability of the LCC-PK1 cells with respect to the value for the free ligand.

Analgesic and Anti-Inflammatory Activities of Salicylaldehyde 2-Chlorobenzoyl Hydrazone (H(2)LASSBio-466), Salicylaldehyde 4-Chlorobenzoyl Hydrazone (H(2)LASSBio-1064) and Their Zinc(II) Complexes

Salicylaldehyde 2-chlorobenzoyl hydrazone (H(2)LASSBio-466), salicylaldehyde 4-chlorobenzoyl hydrazone (H(2)LASSBio-1064) and their complexes [Zn(LASSBio-466) H(2)O](2) (1) and [Zn(HLASSBio-1064) Cl](2) (2) were evaluated in animal models of peripheral and central nociception, and acute inflammation. All studied compounds significantly inhibited acetic acid-induced writhing response. Upon coordination the anti-nociceptive activity was favored in the complex 1. H(2)LASSBio-466 inhibited only the first phase of the formalin test, while 1 was active in the second phase, like indomethacin, indicating its ability to inhibit nociception associated with the inflammatory response. Hence coordination to zinc(II) altered the pharmacological profile of H(2)LASSBio-466. H(2)LASSBio-1064 inhibited both phases but this effect was not improved by coordination. The studied compounds did not increase the latency of response in the hot plate model, indicating their lack of central anti-nociceptive activity. All compounds showed levels of inhibition of zymosan-induced peritonitis comparable or superior to indomethacin, indicating an expressive anti-inflammatory profile.

GEVREY SOLVABILITY AND GEVREY REGULARITY IN DIFFERENTIAL COMPLEXES ASSOCIATED TO LOCALLY INTEGRABLE STRUCTURES

In this work we study some properties of the differential complex associated to a locally integrable (involutive) structure acting on forms with Gevrey coefficients. Among other results we prove that, for such complexes, Gevrey solvability follows from smooth solvability under the sole assumption of a regularity condition. As a consequence we obtain the proof of the Gevrey solvability for a first order linear PDE with real-analytic coefficients satisfying the Nirenberg-Treves condition (P).

DNA damage by sulfite autoxidation catalyzed by cobalt complexes

DNA damage was investigated in the presence of sulfite, dissolved oxygen and cobalt(II) complexes with glycylglycylhistidine, glycylhistidyllysine, glycylglycyltyrosylarginine and tetraglycine. These studies indicated that only Co(II) complexed with glycylglycylhistidine (GGH) induced DNA strand breaks at low sulfite concentrations (1-80 mu M) via strong oxidants formed in the reaction. In the presence of the other complexes, some damage occurred only in the presence of high sulfite concentrations (0.1-2.0 mM) after incubation for 4 h. In the presence of GGH, Co(II) and dissolved O(2), DNA damage must involve a reactive high-valent cobalt complex. The damaging effect was increased by adding S(IV), due to the oxysulfur radicals formed as intermediates in S(IV) autoxidation catalyzed by the complex. SO(3)(center dot)-S-, HO(center dot) and H(center dot) radicals were detected by EPR-spin trapping experiments with DMPO (5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide). The results indicate that Co(II) binds O2 in the presence of GGH, and leads to the formation of a DMPO-HO(center dot) adduct without first forming free superoxide or hydroxyl radical, supporting the participation of a reactive high-valent cobalt complex.