A novel nucleation apparatus for regime separated granulation

A novel nucleation apparatus is presented for the production of narrow sized nuclei from various powder and binder liquid combinations. Mono-sized binder liquid droplets are produced by a specially designed mono-disperse droplet generator. The droplet generator is positioned above a conveyor belt, transporting a powder bed through the spray zone of the droplet generator. By nucleating powder on a conveyer belt, the nucleation mechanism is completely separated from all other granulation mechanisms due to the lack of relative motion between primary particles and/or formed nuclei. Nucleation tests were performed using chalcopyrite and limestone powders with water as the binder liquid. At all operating conditions, the formed nuclei were found to originate from multiplicities of drops that merged on the powder bed surface. Investigation of the dynamics of nuclei formation showed that powder-binder liquid combinations with fast penetration dynamics result in less variation in the number of droplets from which nuclei originate. Smaller and more narrowly distributed nuclei were also achieved by increasing powder speed through the spray zone.

Utilização de gás natural comprimido em veículos pesados de passageiros

Dissertação de mestrado em Engenharia Mecânica

Interfacial instabilities of a fluid annulus in a rotating Hele-Shaw cell

We have studied the interfacial instabilities experienced by a liquid annulus as it moves radially in a circular Hele-Shaw cell rotating with angular velocity Omega. The instability of the leading interface (oil displacing air) is driven by the density difference in the presence of centrifugal forcing, while the instability of the trailing interface (air displacing oil) is driven by the large viscosity contrast. A linear stability analysis shows that the stability of the two interfaces is coupled through the pressure field already at a linear level. We have performed experiments in a dry cell and in a cell coated with a thin fluid layer on each plate, and found that the stability depends substantially on the wetting conditions at the leading interface. Our experimental results of the number of fingers resulting from the instability compare well with the predictions obtained through a numerical integration of the coupled equations derived from a linear stability analysis. Deep in the nonlinear regime we observe the emission of liquid droplets through the formation of thin filaments at the tip of outgrowing fingers.

Streptavidin - A Versatile Binding Protein for Solid-Phase Immunoassays

Streptavidin, a tetrameric protein secreted by Streptomyces avidinii, binds tightly to a small growth factor biotin. One of the numerous applications of this high-affinity system comprises the streptavidin-coated surfaces of bioanalytical assays which serve as universal binders for straightforward immobilization of any biotinylated molecule. Proteins can be immobilized with a lower risk of denaturation using streptavidin-biotin technology in contrast to direct passive adsorption. The purpose of this study was to characterize the properties and effects of streptavidin-coated binding surfaces on the performance of solid-phase immunoassays and to investigate the contributions of surface modifications. Various characterization tools and methods established in the study enabled the convenient monitoring and binding capacity determination of streptavidin-coated surfaces. The schematic modeling of the monolayer surface and the quantification of adsorbed streptavidin disclosed the possibilities and the limits of passive adsorption. The defined yield of 250 ng/cm² represented approximately 65 % coverage compared with a modelled complete monolayer, which is consistent with theoretical surface models. Modifications such as polymerization and chemical activation of streptavidin resulted in a close to 10-fold increase in the biotin-binding densities of the surface compared with the regular streptavidin coating. In addition, the stability of the surface against leaching was improved by chemical modification. The increased binding densities and capacities enabled wider high-end dynamic ranges in the solid-phase immunoassays, especially when using the fragments of the capture antibodies instead of intact antibodies for the binding of the antigen. The binding capacity of the streptavidin surface was not, by definition, predictive of the low-end performance of the immunoassays nor the assay sensitivity. Other features such as non-specific binding, variation and leaching turned out to be more relevant. The immunoassays that use a direct surface readout measurement of time-resolved fluorescence from a washed surface are dependent on the density of the labeled antibodies in a defined area on the surface. The binding surface was condensed into a spot by coating streptavidin in liquid droplets into special microtiter wells holding a small circular indentation at the bottom. The condensed binding area enabled a denser packing of the labeled antibodies on the surface. This resulted in a 5 - 6-fold increase in the signal-to-background ratios and an equivalent improvement in the detection limits of the solid-phase immunoassays. This work proved that the properties of the streptavidin-coated surfaces can be modified and that the defined properties of the streptavidin-based immunocapture surfaces contribute to the performance of heterogeneous immunoassays.

Étude de la coalescence de nanogouttelettes par dynamique moléculaire

Ce travail est consacré à l’étude de la coalescence de gouttelettes liquides à l’échelle du nanomètre. Nous nous sommes intéressés principalement à l’évolution du changement topologique des gouttelettes à partir de la rupture des surfaces au moment du contact initial jusqu’à la coalescence complète. Nous utilisons la dynamique moléculaire afin de simuler plusieurs types de gouttelettes soit en utilisant le potentiel empirique de type Stillinger-Weber pour des gouttelettes de silicium (l-Si) en 3 dimensions et le modèle Embedded Atom Method pour des gouttelettes de cuivre liquide (l-Cu) en 2d, quasi-2d (disques) et 3 dimensions. Qualitativement, toutes les simulations démontrent une coalescence similaire indépendamment de la dimension de calcul (2d à 3d), de la taille et de la température initiale des gouttelettes. La coalescence évolue par une déformation rapide des surfaces sans mixage important entre les atomes des deux gouttelettes initiales. De plus, nous étudions l’évolution du col de coalescence formé lors du contact initial entre les gouttelettes et, pour les systèmes en 3d, nous observons une transition claire d’un régime visqueux vers un régime inertiel du rayon de ce col, tel que suggéré par des modèles théoriques. Pour les gouttelettes de cuivre nous observons exactement le comportement des prédictions analytiques et confirmons que le premier régime suit un comportement visqueux sans aplatissement local des gouttelettes. La situation est différente pour les gouttelettes de l-Si où nous observons un effet plus grand, par rapport aux prédictions analytiques, du rayon et de la température initiale des gouttelettes sur l’évolution du col de coalescence. Nous suggérons que les paramètres décrivant l’évolution de la coalescence dépendent des propriétés des matériaux utilisés contrairement à la théorie universelle couramment utilisée.

The effects of additives and chemical modification on the solution properties of thermo-sensitive polymers

Cette thèse concerne l’étude de phase de séparation de deux polymères thermosensibles connus-poly(N-isopropylacylamide) (PNIPAM) et poly(2-isopropyl-2-oxazoline) (PIPOZ). Parmi des études variées sur ces deux polymères, il y a encore deux parties de leurs propriétés thermiques inexplicites à être étudiées. Une partie concerne l’effet de consolvant de PNIPAM dans l’eau et un autre solvant hydromiscible. L’autre est l’effet de propriétés de groupes terminaux de chaînes sur la séparation de phase de PIPOZ. Pour ce faire, nous avons d’abord étudié l’effet de l’architecture de chaînes sur l’effet de cosolvant de PNIPAMs dans le mélange de méthanol/eau en utilisant un PNIPAM en étoile avec 4 branches et un PNIPAM cyclique comme modèles. Avec PNIPAM en étoile, l’adhérence de branches PNIPAM de à un cœur hydrophobique provoque une réduction de Tc (la température du point de turbidité) et une enthalpie plus faible de la transition de phase. En revanche, la Tc de PNIPAM en étoile dépend de la masse molaire de polymère. La coopérativité de déhydratation diminue pour PNIPAM en étoile et PNIPAM cyclique à cause de la limite topologique. Une étude sur l’influence de concentration en polymère sur l’effet de cosolvant de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau a montré qu’une séparation de phase liquide-liquide macroscopique (MLLPS) a lieu pour une solution de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau avec la fraction molaire de méthanol entre 0.127 et 0.421 et la concentration en PNIPAM est constante à 10 g.L-1. Après deux jours d’équilibration à température ambiante, la suspension turbide de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau se sépare en deux phases dont une phase possède beaucoup plus de PNIPAM que l’autre. Un diagramme de phase qui montre la MLLPS pour le mélange PNIPAM/eau/méthanol a été établi à base de données expérimentales. La taille et la morphologie de gouttelettes dans la phase riche en polymère condensée dépendent de la fraction molaire de méthanol. Parce que la présence de méthanol influence la tension de surface des gouttelettes liquides, un équilibre lent de la séparation de phase pour PNIPAM/eau/méthanol système a été accéléré et une séparation de phase liquide-liquide macroscopique apparait. Afin d’étudier l’effet de groupes terminaux sur les propriétés de solution de PIPOZ, deux PIPOZs téléchéliques avec groupe perfluorodécanyle (FPIPOZ) ou groupe octadécyle (C18PIPOZ) comme extrémités de chaîne ont été synthétisés. Les valeurs de Tc des polymères téléchéliques ont beaucoup diminué par rapport à celle de PIPOZ. Des micelles stables se forment dans des solutions aqueuses de polymères téléchéliques. La micellization et la séparation de phase de ces polymères dans l’eau ont été étudiées. La séparation de phase de PIPOZs téléchéliques suit le mécanisme de MLLPS. Des différences en tailles de gouttelettes formées à l’intérieur de solutions de deux polymères ont été observées. Pour étudier profondément les différences dans le comportement d’association entre deux polymères téléchéliques, les intensités des signaux de polymères correspondants et les temps de relaxation T1, T2 ont été mesurés. Des valeurs de T2 de protons correspondants aux IPOZs sont plus hautes.

The formation of ice in a long-lived supercooled layer cloud

This article focuses on the characteristics of persistent thin single-layer mixed-phase clouds. We seek to answer two important questions: (i) how does ice continually nucleate and precipitate from these clouds, without the available ice nuclei becoming depleted? (ii) how do the supercooled liquid droplets persist in spite of the net flux of water vapour to the growing ice crystals? These questions are answered quantitatively using in situ and radar observations of a long-lived mixed-phase cloud layer over the Chilbolton Observatory. Doppler radar measurements show that the top 500 m of cloud (the top 250 m of which is mixed-phase, with ice virga beneath) is turbulent and well-mixed, and the liquid water content is adiabatic. This well-mixed layer is bounded above and below by stable layers. This inhibits entrainment of fresh ice nuclei into the cloud layer, yet our in situ and radar observations show that a steady flux of ≈100 m−2s−1 ice crystals fell from the cloud over the course of ∼1 day. Comparing this flux to the concentration of conventional ice nuclei expected to be present within the well-mixed layer, we find that these nuclei would be depleted within less than 1 h. We therefore argue that nucleation in these persistent supercooled clouds is strongly time-dependent in nature, with droplets freezing slowly over many hours, significantly longer than the few seconds residence time of an ice nucleus counter. Once nucleated, the ice crystals are observed to grow primarily by vapour deposition, because of the low liquid water path (21 g m−2) yet vapour-rich environment. Evidence for this comes from high differential reflectivity in the radar observations, and in situ imaging of the crystals. The flux of vapour from liquid to ice is quantified from in situ measurements, and we show that this modest flux (3.3 g m−2h−1) can be readily offset by slow radiative cooling of the layer to space.

Focus on high energy particles and atmospheric processes

The letters published in the ‘Focus issue on high energy particles and atmospheric processes’ serve to broaden the discussion about the influence of high energy particles on the atmosphere beyond their possible effects on clouds and climate. These letters link climate and meteorological processes with atmospheric electricity, atmospheric chemistry, high energy physics and aerosol science from the smallest molecular cluster ions through to liquid droplets. Progress in such a disparate and complex topic is very likely to benefit from continued interdisciplinary interactions between traditionally distinct science areas.

Kontrollierte Fällung von amorphem Calciumcarbonat durch homogene Carbonatfreisetzung

In der Vergangenheit haben Untersuchung an biologischen und Modell-Systemen gezeigt, dass amorphes Calciumcarbonat als instabiles Zwischenprodukt bei der Bildung kristalliner Strukturen aus CaCO3 auftritt. Über dessen Rolle im Fällungsprozess von CaCO3 ist nicht viel bekannt und es wird davon ausgegangen, dass es als CaCO3-Speicher für die nachfolgenden kristallinen Produkte dient. Der genaue Reaktionsablauf, der zur Bildung von amorphem Calciumcarbonat (ACC) führt, ist nicht bekannt. Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer Fällungstechnik, die die Beobachtung der Bildungskinetik von ACC durch Lichtstreuung ermöglicht. In Fällungsexperimenten wird gezeigt, dass die Fällung unter nicht-turbulenten Bedingungen zur Bildung von amorphem Calciumcarbonat führt. Hinsichtlich der Basen- und Alkylcarbonatmenge, die äquivalent oder im Überschuss zur Calciumionenkonzentration eingesetzt wird, entstehen zwei verschiedene Fällungsprodukte. In Bezug auf ihre chemische Zusammensetzung, thermische und mechanische Eigenschaften werden diese charakterisiert. In beiden Fällen wird ein amorphes CaCO3 mit einem Wassergehalt von 0,5 mol/L pro Mol CaCO3 erhalten. Die in situ Generierung von Carbonat führt zur Bildung von sphärischem amorphem Calciumcarbonat, das eine gewisse Tendenz zur Koazervation zeigt. Die bei gleichem Reaktionsumsatz beobachtete Temperaturabhängigkeit des Partikelradius konnten wir unter Annahme einer Mischungslücke mit unterer kritischer Mischungstemperatur interpretieren. Für die Bildung von amorphem Calciumcarbonat schlagen wir daher einen Mechanismus via binodaler flüssig-flüssig Entmischung vor. Nach einer kurzen Keimbildungsperiode können flüssige Tröpfchen aus wasserhaltigem CaCO3 wachsen und dann infolge von stetigem Wasserverlust glasartig erstarren und so amorphes Calciumcarbonat bilden. Bekräftigt wird dieses Modell durch die Wachstumskinetik, die mittels Lichtstreuung und SAXS verfolgt worden ist. In den Fällungsversuchen sind je nach Reaktionsbedingungen, zwei verschiedene Zeitgesetze des Teilchenwachstums erkennbar: Bei schneller Freisetzung von Carbonat liegt ein parabolischer Verlauf des Radienwachstums vor; hingegen führt eine langsame Freisetzung von Carbonat zu einem linearen Wachstum der Radien. Diese Abhängigkeiten lassen sich im Rahmen der bekannten Kinetik einer flüssig-flüssig Entmischung deuten. Ferner wird der Einfluss von doppelthydrophilen Blockcopolymeren (PEO-PMAA) auf die Teilchengröße und die Kinetik der Bildung von amorphem Calciumcarbonat untersucht. Zum Einsatz kommen zwei verschiedene Blockcopolymere, die sich in der Länge des PEO-Blocks unterscheiden. Im Fällungsexperiment führt das in sehr kleinen Konzentrationen vorliegende Blockcopolymere zur Stabilisierung von kleineren Partikeln. Das Blockcopolymer mit der längeren PEO-Einheit weist eine größere Effizienz auf. Die Ergebnisse lassen sich durch Annahme von Adsorption des Polymers an der Oberfläche interpretieren. Der Einfluss der doppelthydrophilen Blockcopolymere auf die Bildung von ACC deutet darauf, dass amorphes Calciumcarbonat eine komplexere Rolle als lediglich die eines Calciumcarbonatspeichers für das spätere Wachstum kristalliner Produkte einnimmt. Für die Wirkung von Polymerzusätzen muss somit nicht nur die Wechselwirkung mit den gegen Ende gebildeten Kristalle betrachtet werden, sondern auch der Einfluss, den das Polymer auf die Bildung des amorphen Calciumcarbonats hat. Die hier neu entwickelte Methode bietet die Möglichkeit, auch für komplexere Polymere, wie z.B. extrahierte Proteine, den Einfluss auf die Bildung der amorphen Vorstufe zu untersuchen.

Prozessanalytische Technologien "PAT" zur Optimierung von Wirbelschichtgranulationsprozessen

In der Herstellung fester Darreichungsformen umfasst die Granulierung einen komplexen Teilprozess mit hoher Relevanz für die Qualität des pharmazeutischen Produktes. Die Wirbelschichtgranulierung ist ein spezielles Granulierverfahren, welches die Teilprozesse Mischen, Agglomerieren und Trocknen in einem Gerät vereint. Durch die Kombination mehrerer Prozessstufen unterliegt gerade dieses Verfahren besonderen Anforderungen an ein umfassendes Prozessverständnis. Durch die konsequente Verfolgung des PAT- Ansatzes, welcher im Jahre 2004 durch die amerikanische Zulassungsbehörde (FDA) als Guideline veröffentlicht wurde, wurde der Grundstein für eine kontinuierliche Prozessverbesserung durch erhöhtes Prozessverständnis, für Qualitätserhöhung und Kostenreduktion gegeben. Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Optimierung der Wirbelschicht-Granulationsprozesse von zwei prozesssensiblen Arzneistoffformulierungen, unter Verwendung von PAT. rnFür die Enalapril- Formulierung, einer niedrig dosierten und hochaktiven Arzneistoffrezeptur, wurde herausgefunden, dass durch eine feinere Zerstäubung der Granulierflüssigkeit deutlich größere Granulatkörnchen erhalten werden. Eine Erhöhung der MassRatio verringert die Tröpfchengröße, dies führt zu größeren Granulaten. Sollen Enalapril- Granulate mit einem gewünschten D50-Kornverteilung zwischen 100 und 140 um hergestellt werden, dann muss die MassRatio auf hohem Niveau eingestellt werden. Sollen Enalapril- Granulate mit einem D50- Wert zwischen 80 und 120µm erhalten werden, so muss die MassRatio auf niedrigem Niveau eingestellt sein. Anhand der durchgeführten Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die MassRatio ein wichtiger Parameter ist und zur Steuerung der Partikelgröße der Enalapril- Granulate eingesetzt werden kann; unter der Voraussetzung dass alle anderen Prozessparameter konstant gehalten werden.rnDie Betrachtung der Schnittmengenplots gibt die Möglichkeit geeignete Einstellungen der Prozessparameter bzw. Einflussgrößen zu bestimmen, welche dann zu den gewünschten Granulat- und Tabletteneigenschaften führen. Anhand der Lage und der Größe der Schnittmenge können die Grenzen der Prozessparameter zur Herstellung der Enalapril- Granulate bestimmt werden. Werden die Grenzen bzw. der „Design Space“ der Prozessparameter eingehalten, kann eine hochwertige Produktqualität garantiert werden. rnUm qualitativ hochwertige Enalapril Tabletten mit der gewählten Formulierung herzustellen, sollte die Enalapril- Granulation mit folgenden Prozessparametern durchgeführt werden: niedrige Sprührate, hoher MassRatio, einer Zulufttemperatur von mindestens > 50 °C und einer effektiven Zuluftmenge < 180 Nm³/h. Wird hingegen eine Sprührate von 45 g/min und eine mittlere MassRatio von 4.54 eingestellt, so muss die effektive Zuluftmenge mindestens 200 Nm³/h und die Zulufttemperatur mindestens 60 °C betragen, um eine vorhersagbar hohe Tablettenqualität zu erhalten. Qualität wird in das Arzneimittel bereits während der Herstellung implementiert, indem die Prozessparameter bei der Enalapril- Granulierung innerhalb des „Design Space“ gehalten werden.rnFür die Metformin- Formulierung, einer hoch dosierten aber wenig aktiven Arzneistoffrezeptur wurde herausgefunden, dass sich der Wachstumsmechanismus des Feinanteils der Metformin- Granulate von dem Wachstumsmechanismus der D50- und D90- Kornverteilung unterscheidet. Der Wachstumsmechanismus der Granulate ist abhängig von der Partikelbenetzung durch die versprühten Flüssigkeitströpfchen und vom Größenverhältnis von Partikel zu Sprühtröpfchen. Der Einfluss der MassRatio ist für die D10- Kornverteilung der Granulate vernachlässigbar klein. rnMit Hilfe der Störgrößen- Untersuchungen konnte eine Regeleffizienz der Prozessparameter für eine niedrig dosierte (Enalapril)- und eine hoch dosierte (Metformin) Arzneistoffformulierung erarbeitet werden, wodurch eine weitgehende Automatisierung zur Verringerung von Fehlerquellen durch Nachregelung der Störgrößen ermöglicht wird. Es ergibt sich für die gesamte Prozesskette ein in sich geschlossener PAT- Ansatz. Die Prozessparameter Sprührate und Zuluftmenge erwiesen sich als am besten geeignet. Die Nachregelung mit dem Parameter Zulufttemperatur erwies sich als träge. rnFerner wurden in der Arbeit Herstellverfahren für Granulate und Tabletten für zwei prozesssensible Wirkstoffe entwickelt. Die Robustheit der Herstellverfahren gegenüber Störgrößen konnte demonstriert werden, wodurch die Voraussetzungen für eine Echtzeitfreigabe gemäß dem PAT- Gedanken geschaffen sind. Die Kontrolle der Qualität des Produkts findet nicht am Ende der Produktions- Prozesskette statt, sondern die Kontrolle wird bereits während des Prozesses durchgeführt und basiert auf einem besseren Verständnis des Produktes und des Prozesses. Außerdem wurde durch die konsequente Verfolgung des PAT- Ansatzes die Möglichkeit zur kontinuierlichen Prozessverbesserung, zur Qualitätserhöhung und Kostenreduktion gegeben und damit das ganzheitliche Ziel des PAT- Gedankens erreicht und verwirklicht.rn

Wet and dry model granulates under mechanical load : a confocal microscopy study

Granular matter, also known as bulk solids, consists of discrete particles with sizes between micrometers and meters. They are present in many industrial applications as well as daily life, like in food processing, pharmaceutics or in the oil and mining industry. When handling granular matter the bulk solids are stored, mixed, conveyed or filtered. These techniques are based on observations in macroscopic experiments, i.e. rheological examinations of the bulk properties. Despite the amply investigations of bulk mechanics, the relation between single particle motion and macroscopic behavior is still not well understood. For exploring the microscopic properties on a single particle level, 3D imaging techniques are required.rnThe objective of this work was the investigation of single particle motions in a bulk system in 3D under an external mechanical load, i.e. compression and shear. During the mechanical load the structural and dynamical properties of these systems were examined with confocal microscopy. Therefor new granular model systems in the wet and dry state were designed and prepared. As the particles are solid bodies, their motion is described by six degrees of freedom. To explore their entire motion with all degrees of freedom, a technique to visualize the rotation of spherical micrometer sized particles in 3D was developed. rnOne of the foci during this dissertation was a model system for dry cohesive granular matter. In such systems the particle motion during a compression of the granular matter was investigated. In general the rotation of single particles was the more sensitive parameter compared to the translation. In regions with large structural changes the rotation had an earlier onset than the translation. In granular systems under shear, shear dilatation and shear zone formation were observed. Globally the granular sediments showed a shear behavior, which was known already from classical shear experiments, for example with Jenike cells. Locally the shear zone formation was enhanced, when near the applied load a pre-diluted region existed. In regions with constant volume fraction a mixing between the different particle layers occurred. In particular an exchange of particles between the current flowing region and the non-flowing region was observed. rnThe second focus was on model systems for wet granular matter, where an additional binding liquid is added to the particle suspension. To examine the 3D structure of the binding liquid on the micrometer scale independently from the particles, a second illumination and detection beam path was implemented. In shear and compression experiments of wet clusters and bulk systems completely different dynamics compared to dry cohesive models systems occured. In a Pickering emulsion-like system large structural changes predominantly occurred in the local environment of binding liquid droplets. These large local structural changes were due to an energy interplay between the energy stored in the binding droplet during its deformation and the binding energy of particles at the droplet interface. rnConfocal microscopy in combination with nanoindentation gave new insights into the single particle motions and dynamics of granular systems under a mechanical load. These novel experimental results can help to improve the understanding of the relationship between bulk properties of granular matter, such as volume fraction or yield stress and the dynamics on a single particle level.rnrn

Windkanalstudien zum Graupelwachstum und Bestimmung von Retentionskoeffizienten verschiedener Spurengase während der Bereifung

Am vertikalen Windkanal der Johannes Gutenberg-Universität Mainz wurden physikalische und chemische Bereifungsexperimente durchgeführt. Dabei lagen die Umgebungstemperaturen bei allen Experimenten zwischen etwa -15 und -5°C und der Flüssigwassergehalt erstreckte sich von 0,9 bis etwa 1,6g/m³, typische Bedingungen für Mischphasenwolken in denen Bereifung stattfindet. Oberflächentemperaturmessungen an wachsenden hängenden Graupelpartikeln zeigten, dass während der Experimente trockene Wachstumsbedingungen herrschten.rnZunächst wurde das Graupelwachstum an in einer laminaren Strömung frei schwebenden Eispartikeln mit Anfangsradien zwischen 290 und 380µm, die mit flüssigen unterkühlten Wolkentröpfchen bereift wurden, studiert. Ziel war es, den Kollektionskern aus der Massenzunahme des bereiften Eispartikels und dem mittleren Flüssigwassergehalt während des Wachstumsexperimentes zu bestimmen. Die ermittelten Werte für die Kollektionskerne der bereiften Eispartikel erstreckten sich von 0,9 bis 2,3cm³/s in Abhängigkeit ihres Kollektorimpulses (Masse * Fallgeschwindigkeit des bereifenden Graupels), der zwischen 0,04 und 0,10gcm/s lag. Bei den Experimenten zeigte sich, dass die hier gemessenen Kollektionskerne höher waren im Vergleich mit Kollektionskernen flüssiger Tropfen untereinander. Aus den aktuellen Ergebnissen dieser Arbeit und der vorhandenen Literaturwerte wurde ein empirischer Faktor entwickelt, der von dem Wolkentröpfchenradius abhängig ist und diesen Unterschied beschreibt. Für die untersuchten Größenbereiche von Kollektorpartikel und flüssigen Tröpfchen können die korrigierten Kollektionskernwerte in Wolkenmodelle für die entsprechenden Größen eingebunden werden.rnBei den chemischen Experimenten zu dieser Arbeit wurde die Spurenstoffaufnahme verschiedener atmosphärischer Spurengase (HNO3, HCl, H2O2, NH3 und SO2) während der Bereifung untersucht. Diese Experimente mussten aus technischen Gründen mit hängenden Eispartikeln, dendritischen Eiskristallen und Schneeflocken, bereift mit flüssigen Wolkenlösungströpfchen, durchgeführt werden.rnDie Konzentrationen der Lösung, aus der die Wolkentröpfchen mit Hilfe von Zweistoffdüsen erzeugt wurden, lagen zwischen 1 und 120mg/l. Für die Experimente mit Ammoniak und Schwefeldioxid wurden Konzentrationen zwischen 1 und 22mg/l verwendet. Das Schmelzwasser der bereiften hängenden Graupel und Schneeflocken wurden ionenchromatographisch analysiert und zusammen mit der bekannten Konzentration der bereifenden Wolkentröpfchen konnte der Retentionskoeffizient für jeden Spurenstoff bestimmt werden. Er gibt die Menge an Spurenstoff an, die bei der Phasenumwandlung von flüssig zu fest in die Eisphase übergeht. Salpetersäure und Salzsäure waren nahezu vollständig retiniert (Mittelwerte der gesamten Experimente entsprechend 99±8% und 100±9%). Für Wasserstoffperoxid wurde ein mittlerer Retentionskoeffizient von 65±17% bestimmt. rnDer mittlere Retentionskoeffizient von Ammoniak ergab sich unabhängig vom Flüssigwassergehalt zu 92±21%, während sich für Schwefeldioxid 53±10% für niedrige und 29±7% für hohe Flüssigphasenkonzentrationen ergaben. Bei einigen der untersuchten Spurenstoffe wurde eine Temperaturabhängigkeit beobachtet und wenn möglich durch Parametrisierungen beschrieben.rn

Compositions of Ni-rich magnesiowüstite and coexisting magnesioferrite spinel from sediments of DSDP Holes 86-577 and 91-596

We have found trace inclusions of Ni-rich magnesiowüstite within grains of magnesioferrite spinel recovered from Cretaceous/Tertiary boundary sediments from DSDP Site 596, South Pacific (23°51.20'S, 169°39.27'W) and DSDP Site 577, North Pacific (3°6.51'N, 157°43.40'E). Measured compositions of these inclusions range from (Mg_0.85Ni_0.74Fe_0.17)O to (Mg_0.74Ni_0.09Fe_0.17)O. Coexisting magnesioferrite and magnesiowüstite can only crystallize from ultramafic, refractory, Mg-rich liquids with Mg/Si > 2 (atom ratio). Such liquid compositions cannot form as a result of fractional crystallization and are unknown to occur as a result of terrestrial igneous processes or meteoroid ablation. We infer that these minerals crystallized from liquid droplets that equilibrated with silicate vapor at high temperatures (probably >2300°C), resulting in fractionation of volatile SiO2 from more refractory MgO. The most plausible source of this high-temperature vapor is in the fireball of the major impact event that terminated the Cretaceous.

The morphology of spray-dried particles

Samples of Various industrial or pilot plant spray-dried materials were obtained from manufacturers together with details of drying conditions and feed concentrations. The samples were subjected to qualitative and semi-quantitative examination to identify structural and morphological features. The results were related to measured bulk physical properties and to drying conditions. Single particles were produced in a convective drying process Analogous to spray drying, in which different solids or mixtures of solids were dried from solutions, slurries or pastes as single suspended droplets. The localized chemical and physical structures were analysed and in some cases the retention of volatiles monitored. The results were related to experimental conditions, viz.; air temperature, initial solids concentration and the degree of feed aeration. Three distinct categories of particle morphology were identified, i.e.; crystalline, skin-forming and agglomerate. Each category is evidence of a characteristic drying behaviour which is dependent on initial solids concentration. the degree of feed aeration, and drying temperature. Powder flow ability, particle and bulk density, particle-size, particle friability, and the retention of volatiles bear a direct relationship to morphological structure. Morphologies of multicomponent mixtures were complex, but the respective migration rates of the solutes were dependent on drying temperature. Gas-film heat and SDSS transfer coefficients of single pure liquid droplets were also measured over a temperature range of 50•C to 200•C under forced convection. Balanced transfer rates were obtained attributed to droplet instability or oscillation within the airflow, demonstrated in associated work with single free-flight droplets. The results are of relevance to drier optimisation and to the optimisation of product characteristics, e.g.; particle strength and essential volatiles-retention, in convective drying.

On the modelling of fire atmosphere/sprinkler spray interacting using an Euler-Lagrange framework

An Euler-Lagrange particle tracking model, developed for simulating fire atmosphere/sprinkler spray interactions, is described. Full details of the model along with the approximations made and restrictions applying are presented. Errors commonly found in previous formulations of the source terms used in this two-phase approach are described and corrected. In order to demonstrate the capabilities of the model it is applied to the simulation of a fire in a long corridor containing a sprinkler. The simulation presented is three-dimensional and transient and considers mass, momentum and energy transfer between the gaseous atmosphere and injected liquid droplets.