Cinetica e termodinamica della trasformazione metallo-idruro in nanoparticelle Mg-Ti.

L'utilizzo dell'idrogeno come vettore energetico è uno dei temi, riguardanti la sostenibilità energetica, di maggior rilievo degli ultimi anni. Tuttavia ad oggi è ancora in corso la ricerca di un sistema che ne permetta un immagazzinamento efficiente. Il MgH2 costituisce un valido candidato per la produzione di sistemi per lo stoccaggio di idrogeno allo stato solido. In questa tesi, per migliorare le proprietà cinetiche e termodinamiche di cui questo sistema, sono stati sintetizzati dei campioni nanostrutturati composti da Mg-Ti attraverso la tecnica Inert Gas Condensation. I campioni così ottenuti sono stati analizzati dal punto di vista morfologico e composizionale, mediante la microscopia elettronica a scansione, la microanalisi e la diffrazione di raggi X. Tali analisi hanno mostrato che le dimensioni delle nanoparticelle sono comprese tra i 10-30 nm e che la tecnica IGC permette una distribuzione uniforme del titanio all'interno della matrice Mg. Le misure di caratterizzazione per l'assorbimento reversibile di idrogeno sono state effettuate attraverso il metodo volumetrico, Sievert. I campioni sono stati analizzati a varie temperature (473K-573K). Cineticamente la presenza di titanio ha provocato un aumento della velocità delle cinetiche sia per i processi di desorbimento che per quelli di assorbimento ed ha contribuito ad una diminuzione consistente delle energie di attivazione di entrambi i processi rispetto a quelle note in letteratura per il composto MgH2. Dal punto di vista termodinamico, sia le pressioni di equilibrio ottenute dalle analisi PCT a diverse temperature, che l'entalpia e l'entropia di formazione risultano essere in accordo con i valori conosciuti per il sistema MgH2. All'interno di questo lavoro di tesi è inoltre presentata un'analisi preliminare di un campione analizzato con la tecnica Synchrotron Radiation-Powder X Ray Diffraction in situ, presso la facility MAX-lab (Svezia), all’interno dell’azione COST, MP1103 per la ricerca di sistemi per lo stoccaggio di idrogeno allo stato solido.

Il sistema mg-ti nanostrutturato per lo stoccaggio d'idrogeno allo stato solido

Nella presente tesi ci si pone lo scopo di studiare stabilità, ciclabilità e cinetica di campioni composti da magnesio e titanio (Mg-Ti) prodotti con la tecnica della condensazione in gas inerte (IGC) per lo di stoccaggio di idrogeno. Il sistema Mg-Ti sembra essere un buon candidato per poter costruire serbatoi di idrogeno allo stato solido sia per applicazioni fisse che mobili. La ricerca di tecnologie efficaci per immagazzinare idrogeno è fondamentale per poter affermare un ciclo energetico sostenibile, svincolato dai combustibili fossili. Sia il lavoro di crescita dei campioni all'Università di Bologna, sia la caratterizzazione di questi nei laboratori dell' Institut de Chimie et des Materiaux Paris-Est (ICMPE) si collocano all'interno del progetto europeo COST per la ricerca di materiali nanostrutturati destinati ad applicazioni nel campo dello stoccaggio dell'energia in forma di idrogeno allo stato solido.

Microscopia elettronica di nanoparticelle mg-pd e mg-ti per stoccaggio di idrogeno.

L'utilizzo dell'idrogeno come vettore energetico �è negli ultimi anni uno dei temi in maggior rilievo riguardo la sostenibilit�à energetica, questo per via della sua abbondanza in natura, della sua elevata energia chimica per unità di massa, e della non tossicità dei prodotti della sua combustione. Tuttavia non si conosce ancora una maniera e�fficiente di immagazzinarlo per poterlo utilizzare per applicazioni mobili. In questo lavoro di tesi sono state cresciute, e analizzate mediante microscopia elettronica, nanoparticelle di magnesio decorate con metalli di transizione (Pd e Ti), che si collocano tra i candidati più promettenti per lo stoccaggio di idrogeno a stato solido.

Mg，Ti共掺Al2O3透明多晶陶瓷光谱性能研究

Transparent polycrystalline MgO and TiO2 codoped Al2O3 ceramics were fabricated by conventional solid-state pressureless processing. The absorption, emission and excitation spectra of ( Mg, Ti : Al2O3 ceramics were measured. Owing to charge compensation of Mg2+, only UV absorption around 250nm was observed due to O2- -> Ti4+ charge transfer transitions (CT) when Ti content was low. As a result, the emission peaks of isolated Ti4+ ion located at 280-290nm and 410-420nm were observed. Besides absorption peak of V, ion, the characteristic absorption peak of V, ion centered at 490nm was observed in Mg, Ti) : Al2O3 ceramics when Ti content was high. The emission spectra of Ti3+, ion in polycrystalline Al2O3 ceramics coincide with that of Ti: Al2O3 single crystal.

The phase transitions of hetero atoms substituted molecular sieves Me-VPI-5(Me=Mg, Ti, Sn, Si) and their influence on spectra structures of Eu(III) ion

The hetero atom substituted aluminophosphate molecular sieves Me-VPI-5(Me = Mgt Ti, Sn, Si) were synthesized hydrothermally. Rare earth ions are originally doped into these microporous materials by aqueous solution ion exchange procedures. The phase transitions of the microporous materials are investigated by high-temperature and high-pressure experimental techniques. The influence of the phase transitions on the rare earth ions' spectral structures is discussed, With the increase of temperature, Eu(II)Mg-VPI-5 is converted into Eu(II)Mg-AIPO(4)-8, then into tridymite phase. The pressure has a notable influence on Eu(II) ion's spectral structures. The spectral structures have changed regularly with the increase of pressure.

杂原子Me－VPI－5（Me＝Mg，Ti，Sn，Si）相转变及其对Eu（Ⅲ）光谱结构的研究

用水热同晶置换法合成了杂原子磷酸铝分子筛Ｍｅ－ＶＰＩ－５（Ｍｅ＝Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｉ）．通过水相离子交换法掺杂稀土离子，考察了高温和高压下的相变行为．讨论了相变过程对稀土离子光谱的影响．随着温度升高，Ｅｕ（Ⅲ）Ｍｇ－ＶＰＩ－５先转变为Ｅｕ（Ⅲ）－ＡｌＰＯ４－８，然后又转变成致密的磷石英相．压力对Ｅｕ（Ⅲ）光谱结构具有显著影响．随着压力增加，Ｅｕ（Ⅲ）光谱结构发生规律性变化．

Desenvolvimento de método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl em catalisadores ziegler-natta por WDXRF

O desenvolvimento de um método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl emcatalisadores suportados Ziegler-Natta (ZN) por espectroscopia de fluorescência de raios Xcom dispersão em comprimento de onda (WDXRF) foi avaliado. Três famílias decatalisadores com distintos teores de Mg, Ti e Cl foram utilizados. Para fins de comparação,os analitos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, Mg porcomplexometria com EDTA, Ti por espectrofotometria e Cl por argentimetria. A naturezahigroscópica desses catalisadores impossibilitou a análise direta por WDXRF. Melhoresresultados na preparação da amostra foram obtidos através da calcinação (1000 0C), seguida de mistura com aglomerante (H3BO3), na proporção 1:4, para a determinação da razãoMg/Ti. O estudo do efeito da pressão sobre a intensidade do sinal analítico de Mg e de Ti evidencioua necessidade de prensagem das amostras em pressões superiores a 200 MPa. No caso de Mg e Ti, a determinação por Parâmetros Fundamentais (FP), a partir da medida da linha espectral do Ti, forneceu resultados equivalentes àqueles obtidos porcalibração univariada e por métodos clássicos. No entanto, a utilização de FP a partir damedida da linha espectral do Mg mostrou-se inadequada, provavelmente, devido ao baixo valor do número atômico do Mg. Nas três famílias de catalisadores ZN a razão Mg/Tiobservada foi 0,44 ± 0,01; 1,8 ± 0,05 e 4,9 ± 0,02. A determinação de Cl foi estudada através de extração em meio aquoso, seguida pordeposição de um alíquota da solução sobre diferentes suportes (filmes finos) e posteriorevaporação do solvente. Foram avaliados os suportes papel filtro quantitativo, membranasMillipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, celulose, Nylon®, fita Kapton®(poliamida) e Mylar® (poliéster). Devido à natureza do Cl, houve perdas do elemento químicopor volatilização, durante as medidas, possivelmente devido ao vácuo e aquecimento daamostra dentro da câmara de análise do equipamento. A tentativa de fixação do Cl comoAgCl, seguida por deposição sobre a membrana Millipore FHLC foi considerada adequada.No entanto, a média dos resultados obtidos por WDXRF mostrou-se inferior quando comparada ao método argentimétrico utilizado como referência, para um nível de certeza de95%.

Ottimizzazione di un sistema manometrico per la misura dell'assorbimento di idrogeno nei metalli

Nel presente lavoro viene descritto come è stata ottimizzata, a livello software e hardware, la procedura di controllo della pressione in uno strumento manometrico utilizzato per la misura della quantità di idrogeno assorbita e desorbita da parte di metalli. Dopo una breve introduzione sulle caratteristiche dell'idrogeno che lo rendono così appetibile dal punto di vista energetico, viene esposta la teoria alla base del processo di formazione di idruri metallici. Vengono dunque descritte le due principali tecniche di caratterizzazione di questi sistemi, ovvero le cinetiche e le isoterme pressione-composizione (PCI), e il metodo di misura adottato, ovvero quello volumetrico. Successivamente si passa alla descrizione delle componenti hardware del sistema, per poi soffermarsi sull'analisi dettagliata dell'algoritmo del software implementato, spiegando i problemi affrontati e le soluzioni adottate, riportando anche alcune formule utili ricorrenti. Infine, vengono esposti i risultati ottenuti da misure di cinetiche e PCI per il sistema MgH2 (idruro di magnesio).

Magnesium based nanoparticles for hydrogen storage

Questo lavoro riguarda la sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle basate sul magnesio per l'immagazzinamento di idrogeno. Le nanoparticelle sono state cresciute mediante Inert Gas Condensation, una tecnica aerosol in cui il materiale viene sublimato e diretto verso i substrati tramite un flusso di gas inerte, e caratterizzate attraverso microscopia elettronica e diffrazione di raggi X. Queste operazioni sono state eseguite presso il Dipartimento di Fisica e Astronomia dell'Università di Bologna. Sono stati sintetizzati due tipi di particelle: nel primo il magnesio viene deposto direttamente sul substrato, nel secondo esso incontra un flusso di ossigeno prima di depositarsi sulla superficie. In questo modo si formano delle particelle con struttura core-shell in cui la parte interna è formata da magnesio e quella esterna dal suo ossido. La presenza di una shell consistente dovrebbe permettere, secondo il modello di deformazioni elastiche, di diminuire il valore assoluto dell'entropia di formazione dell'idruro di magnesio, condizione necessaria affinché il desorbimento di idrogeno possa avvenire in maniera più agevole rispetto a quanto non accada col materiale bulk. Tutti i campioni sono stati ricoperti di palladio, il quale favorisce la dissociazione della molecola di idrogeno. La capacità di assorbimento dell'idrogeno da parte dei campioni è stata studiata mediante idrogenografia, una tecnica ottica recentemente sviluppata in cui la quantità di gas assorbita dal materiale è legata alla variazione di trasmittanza ottica dello stesso. Le misure sono state eseguite presso l'Università Tecnica di Delft. I risultati ottenuti evidenziano che le nanoparticelle di solo magnesio mostrano dei chiari plateau di pressione corrispondenti all'assorbimento di idrogeno, tramite cui sono stati stimati i valori di entalpia di formazione. Al contrario, i campioni con struttura core-shell, la cui crescita rappresenta di per sé un risultato interessante, non presentano tale comportamento.

Diffusion path during internal displacement reactions in multi-component oxides: Reaction between Fe and (Co,Mg)TiO3 solid solution at 1273 K

The reaction between Fe foil and a disc of ilmenite solid solution (Co-0.48 Ni-0.52) TiO3 was studied at 1273 K. At the metal/oxide interface, the displacement reaction, Fe + (Co,Mg)TiO3 = Co + (Fe,Mg)TiO3 occurs, resulting in an ilmenite solid solution containing three divalent cations. Ferrous ions diffuse into the oxide solid solution and cause the precipitation of Co-Fe alloy as discrete particles inside the oxide matrix. The morphology of the product layer was characterized by SEM. Only two phases, alloy and ilmenite, were detected in the reaction zone. This suggests that the local flux condition imposed by ilmenite stoichiometry (Co + Fe + Mg):Ti = 1:1] was satisfied during the reactive diffusion: (J(Co) + J(Fe) + J(Mg)) = J(Ti). The composition of the alloy and the oxide was determined using EPMA as a function of distance in the direction of diffusion. Although Mg does not participate in the displacement reaction, its composition in the ilmenite phase was found to be position dependent inside the reaction zone. The up-hill diffusion of inert Mg is caused by the development of chemical potential gradients as a result of displacement reaction. The evolution of composition gradients inside the reaction zone and the diffusion path in a ternary composition diagram of the system CoTiO3-FeTiO3-MgTiO3 are discussed. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Ti：Al2O3透明多晶陶瓷光谱特性分析

采用传统无压烧结工艺制备出透明性良好的掺Ti氧化铝陶瓷；测定了该陶瓷的吸收光谱、荧光光谱和激发光谱。结果表明，掺Ti氧化铝透明陶瓷样品在Mg与Ti掺入离子的摩尔比（NMg／NTi）较小时，表现出Ti^3＋离子的490nm特征吸收峰，即^2T2→^2E跃迁产生的宽带吸收；NMg／NTi较大时，陶瓷样品吸收光谱中不存在Ti^3＋离子吸收，其250nm处吸收为O^2-→Ti^4＋的转移吸收。掺Ti氧化铝透明陶瓷样品Ti^3＋离子的发射谱线与单晶的相吻合，同时Ti^3＋在氧化铝陶瓷中分布很均匀，且Ti^3＋浓度较

Hammasröntgentutkimusten termoluminesenssidosimetria

Tavanomaisten hammasröntgenlaitteiden säteilyannoksia valvotaan postitettavien testipakettien ja paikan päällä tehtävien tarkastusten avulla. Säteilyannoksen valvontaan käytetään termoluminesenssidosimetrejä (Thermoluminescence Dosimetry, TLD). Dosimetreissä on TL-materiaalista valmistettuja loistekiteitä, joihin absorboitunut säteilyenergia vapautuu valona materiaalia lämmitettäessä. Prosessissa vapautuvan valon intensiteetti on suoraan verrannollinen absorboituneeseen säteilyannokseen. TLD:llä mitataan rekisteröityjen intraoraalilaitteiden tuottamaa säteilyannosta potilaan posken kohdalla. Säteilyturvakeskus (STUK) ylläpitää rekisteriä ilmoitusvelvollisuuden alaisista hammasröntgenlaitteista. Nyt hammaslaiterekisteriä ollaan uudistamassa siten, että TLD-mittaustulosten käsittely ja annoslaskenta siirtyvät rekisteristä WinTLD-laskentaohjelmaan, jossa on kaikki tarvittavat parametrit annoksen laskemiseksi. Tässä työssä TLD-mittausjärjestelmän kalibrointituloksia analysoitiin vuosilta 1996-2011 ja määritettiin uudelleen laskennassa käytetty energiakorjauskerroin, joka on osa tulevaa WinTLD-konfigurointia. Mittauksissa tarvittavat standardisäteilylaadut (ISO H-laadut) pystytettiin osana työtä. Henkilödosimetrien suorituskykytestauksessa käytetään ISO N-säteilylaatuja. Mirion Technologies (RADOS) käyttää TLD-systeemiä henkilödosimetriassa, ja hammas-TLD on tämän järjestelmän sovellus potilasdosimetriaan. ISO H-laadut otettiin käyttöön, jotta dosimetrien vastetta voitiin ISO N-laatujen tapaan tutkia jatkuvana fotonienergian funktiona Cs-137 ja Co-60 gammasäteilylaatuihin asti ja koska niillä voitiin jäljitellä todellista kliinistä suodatusta. Energiakorjauskerroin kalibroinnissa käytettävän Co-gammasäteilyn ja intraoraalikuvauksissa käytettävän röntgensäteilyn välillä määritettiin uudelleen. Sen arvoksi (yksikkö mGy/mGy) saatiin ISO N-60-laadulla 0,671 ja ISO H-60-laadulla 0,677, jotka ovat numeerisesti hyvin lähellä aikaisemmin määritettyä kerrointa 0,679. Energiakorjauskertoimen epävarmuudeksi saatiin 3,5 % (2std) ja annosmittauksen epävarmuudeksi 7,8 %. Energiavasteiden perusteella dosimetreissä käytetty materiaali on kahdesta vaihtoehdosta MTS-N (LiF:Mg,Ti) eikä MCP-N (LiF:Mg,Cu,P). TLD-järjestelmää voidaan kehittää ja konfiguroida uusien tulosten perusteella, jolloin otetaan käyttöön muun muassa uudelleenmääritetty energiakorjauskerroin. ISO H-säteilylaadut otettiin 22.3.2011 virallisesti käyttöön STUKissa ja niitä käytetään dosimetritestauksessa tarvittaessa suuria annosnopeuksia ja annoksia.