Oberflächengebundene flüssigkristalline Polymere in nematischer Lösung - eine Monte Carlo-Untersuchung

Oberflächengebundene flüssigkristalline Polymere innematischer Lösung - eine Monte Carlo-Untersuchung In der vorliegenden Arbeit wurde ein System vonoberflächengebundenen flüssigkristallinen Polymeren innematischer Lösung mittels Monte Carlo-Simulationen imNpT-Ensemble untersucht. Dabei wurden die Lösungsmittelteilchen und Polymerteilchen durchweiche abstoßende Ellipsoide des Durchmessers sigma_s undder Länge sigma_l modelliert. Darüber hinaus wirktenzwischen Teilchen innerhalb einer Kette zusätzliche Bondlängen- und Bondwinkelpotentiale. Die Kopfenden der Ketten waren mit ihren Mittelpunkten auf einen kubischen Gitter in der Oberfläche fixiert und wechselwirkten nicht mit den übrigen Teilchen. Für die Simulation kam ein neuartiger 'Configurationalbiased Monte Carlo'-Algorithmus zum Einsatz, mit dem esmöglich war, die Simulation stark zu beschleunigen. Dieswurde erreicht, indem die Bindungen einer Polymerkette entfernt und die ehemaligen Kettenteilchen somit zu Lösungsmittelteilchen werden. Aus den Lösungsmittelteilchen wurde dann durch das Ziehen neuer Bindungen eine neue Kette generiert, über deren Annahme dann eine Metropolisabfrage entschied. In den Simulationen sollte untersucht werden, inwieweit esmöglich ist durch Variation der Pfropfdichte einer auf eineglatte Wand aufgebrachten Polymerbürste die Richtung derOrientierung des sie quellenden Lösungsmittels zu einflussen. Neben Systemen ohne Ketten wurden Systeme mit Pfropfdichtenbis zu sigma = 0.84/sigma_s^2 über mehrere Millionen MonteCarlo-Schritte simuliert. Mit den durchgeführten Simulationen konnte gezeigt werden,daß ein Phasenübergang zwischen einer Phase mit flachentlang den Wänden ausgerichteten Teilchen und einer Phasemit Teilchen, deren Orientierung nicht parallel zur Wand ist, existiert.Dieser Phasenübergang tritt im hier betrachteten System beieiner Pfropfdichte von sigma = 0.13/sigma_s^2 auf. Weiterhin konnte bei hohen Pfropfdichten (sigma >=0.8/sigma_s^2) eine Phase mit einer Ausrichtung derLösungsmittelteilchen senkrecht zur Grundfläche gefundenwerden, obwohl die Ketten auch bei diesen Pfropfdichten nicht senkrecht stehen und die Bürste und das Lösungsmittel entkoppeln.

Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien

„Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien“, Patrick Beyer, Mainz 2007 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung flüssigkristalliner Elastomere unterschiedlicher Polymertopologien vorgestellt. Dabei wurden Systeme synthetisiert, bei denen die mesogenen Einheiten entweder als Seitengruppen an ein Polymerrückgrat angebunden (Seitenkettenelastomere) oder direkt in die Polymerkette integriert (Hauptkettenelastomere) sind (siehe Abbildung). Bezüglich der Seitenkettensysteme konnten erstmals photovernetzbare smektische Seitenkettenpolymere, in denen aufgrund der Anknüpfung eines photoisomerisierbaren Azobenzols eine Photo- modulation der ferroelektrischen Eigenschaften möglich ist, dargestellt werden. Homöotrop orientierte freistehende Filme dieser Materialien konnten durch Spincoaten dargestellt und unter Ausnutzung des Dichroismus der Azobenzole durch geeignete Wahl der Bestrahlungsgeometrie photovernetzt werden. Aufbauend auf diesen Untersuchungen wurde anhand eines nicht vernetzbaren Modellsystems im Detail der Einfluss der trans-cis Isomerisierung des Azobenzols auf die ferroelektrischen Parameter untersucht. Durch zeitaufgelöste Messungen der Absorption der Azobenzole, der spontanen Polarisation und des Direktorneigungswinkels und Auswertung der kinetischen Prozesse konnte eine lineare Abhängigkeit der ferroelektrischen Eigenschaften vom Grad der Isomerisierungsreaktion festgestellt werden. Durch Vergleich dieser in der flüssigkristallinen Phase erhaltenen Ergebnisse mit der Kinetik der thermischen Reisomerisierung in Lösung (Toluol) konnte ferner eine deutliche Reduzierung der Relaxationszeiten in der anisotropen flüssigkristallinen Umgebung festgestellt und auf eine Absenkung der Aktivierungsenergie zurückgeführt werden. Makroskopische Formänderungen der Seitenkettenelastomere am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase konnten jedoch nicht festgestellt werden. Aus diesem Grund wurden neue Synthesestrategien für die Darstellung von Hauptkettenelastomeren entwickelt, die sich aufgrund der direkten Kopplung von flüssigkristallinem Ordnungsgrad und Polymerkettenkonformation besser für die Herstellung thermischer Aktuatoren eignen. Auf Basis flüssigkristalliner Polymalonate konnten dabei lateral funktionalisierte smektische Hauptkettenpolymere synthetisiert werden, welche erstmals die Darstellung von LC-Hauptkettenelastomeren durch Photovernetzung in der flüssigkristallinen Phase erlauben. Durch laterale Bromierung konnte in diesen Systemen die Kristallisationstendenz der verwendeten Biphenyleinheiten unterdrückt werden. Bezüglich der Photovernetzung konnten zwei neue Synthesemethoden entwickelt werden, bei denen der Vernetzungsschritt entweder durch radikalische Polymerisation lateral angebundener Acrylatgruppen oder durch photoaktive Benzophenongruppen erfolgte. Basierend auf den Benzophenon funktionalisierten Systemen konnte ein neuartiges Verfahren zur Darstellung makroskopisch orientierter Hauptkettenelastomere durch Photovernetzung entwickelt werden. Die Elastomerproben, deren Ordnungsgrad durch Röntgenuntersuchungen ermittelt werden konnte, zeigen am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase eine reversible Formänderung von 40%. Im Gegensatz zu anderen bekannten smektischen Systemen konnten die in dieser Arbeit vorgestellten Elastomere ohne Zerstörung der Phase bis zu 60% entlang der smektischen Schichtnormalen gestreckt werden, was im Kontext einer geringen Korrelation der smektischen Schichten in Hauptkettenelastomeren diskutiert wurde.

Anisotrope Kolloide aus flüssigkristallinen Polymeren

In dieser Arbeit wird die Synthese, Charakterisierung und Manipulation anisotroper Kolloide aus flüssigkristallinen Polymeren beschrieben. Um Kolloide verschiedener Größe und aus verschiedenen Polymeren zu erhalten, wurden verschiedene Techniken verwendet. Einerseits wurden Kolloide aus nematischen und smektischen Polymeren mit Durchmessern meist im Bereich von 0,5 bis 3,5 Mikrometern hergestellt. Dazu wurden 16 verschiedene Acrylat- und Methacrylatmonomere synthetisiert und mittels Dispersionspolymerisation polymerisiert. Durch Variation der Polymerisationsbedingungen wurden Kolloide verschiedener Größe und Polydispersität erhalten. Durch Saatpolymerisation konnten zudem die Kugelgrößen bei gleichbleibend geringer Polydispersität erhöht werden. Polarisationsmikroskopie zeigt, dass die meisten Kolloide mit einer Größe zwischen ca. 2 bis 4 Mikrometern eine bipolare Direktorkonfiguration haben. Einige dieser Kolloide wurden mit einer optischen Pinzette mit zirkular polarisiertem Licht eingefangen und rotiert. Zum anderen wurden verschiedene flüssigkristalline Polymere (Polysiloxane, Hauptkettenpolymere und Polyacrylate) durch den Miniemulsionsprozess in Kolloide mit Durchmessern im Bereich von ca. 50 bis 300 nm überführt. Durch Variation der Emulgator- und Polymermenge sowie der Art des Emulgators konnte die Kugelgröße beeinflusst werden. Für die Polysiloxankolloide erfolgte die Aufklärung ihrer inneren Struktur mittels TEM und Kryo-TEM, da durch das Silizium im Polymerrückgrat ohne zusätzliches Anfärben ein Kontrast vorhanden ist. Die TEM-Aufnahmen zeigen deutlich die smektische Schichtstruktur innerhalb der Kolloide aus „verdünnten“ Copolysiloxanen und sind somit der erste direkte Beweis für die Mikrophasenseparation zwischen den Mesogenen und Polysiloxanketten, die bisher basierend auf Röntgenmessungen nur indirekt vorhergesagt wurde. Für die Copolysiloxane mit 2-Ring-Mesogenen wurden zwiebelartige Strukturen und für die Copolysiloxane mit 3-Ring-Mesogenen parallele Schichtstrukturen gefunden. Im ersten Fall folgt die smektische Schichtstruktur der Kugelsymmetrie des Kolloids, im zweiten Fall dominiert die Tendenz der smektischen Schichten, sich parallel anzuordnen.

Elektrochemo- und mikromechanisches Verhalten elektronisch leitfähiger Polymere

Intrinsisch leitfähige Polymere sind durch eine Reihe materialspezifischer Eigenschaften gekennzeichnet. In Abhängigkeit des angelegten Potenzials und der chemischen Umgebung zeigen sie elektrochromes Verhalten, Veränderungen der Masse, des Volumens und der elektronischen Leitfähigkeit. Basierend auf diesen Eigenschaften eignen sich halbleitende organische Polymere als funktionales Material für Anwendungen in der Mikro- und Nanotechnologie, insbesondere für miniaturisierte chemische Sensoren und Aktoren. Im Gegensatz zu konventionellen Piezo-Aktoren operieren diese Aktoren z. B. bei Spannungen unterhalb 1 V. Diese Arbeit befasst sich mit den elektrochemomechanischen Eigenschaften der ausgewählten Polymere Polyanilin und Polypyrrol, d. h. mit den potenzialkontrollierten Veränderungen des Volumens, der Struktur und der mechanischen Eigenschaften. Bei diesem Prozess werden positive Ladungen innerhalb der Polymerphase generiert. Um die für den Ladungsausgleich benötigten Gegenionen bereitzustellen, werden alle Messungen in Anwesenheit eines wässrigen Elektrolyten durchgeführt. Der Ladungstransport und die Volumenänderungen werden mit den Methoden der zyklischen Voltammetrie, der elektrochemischen Quarzmikrowaage und der Rastersondenmikroskopie untersucht. Signifikante Ergebnisse können für dünne homogene Polymerschichten erhalten werden, wobei Schichtdicken oberhalb 150 nm aufgrund der insbesondere bei Polyanilin einsetzenden Bildung von Fadenstrukturen (Fibrillen) vermieden werden. Von besonderem Interesse im Rahmen dieser Arbeit ist die Kombination der funktionalen Polymere mit Strukturen auf Siliziumbasis, insbesondere mit mikrostrukturierten Cantilevern. Die zuvor erhaltenen Ergebnisse bilden die Grundlage für das Design und die Dimensionierung der Mikroaktoren. Diese bestehen aus Siliziumcantilevern, die eine Elektrodenschicht aus Gold oder Platin tragen. Auf der Elektrode wird mittels Elektrodeposition eine homogene Schicht Polymer mit Schichtdicken bis zu 150 nm aufgebracht. Die Aktorcharakteristik, die Biegung des Cantilevers aufgrund des angelegten Potenzials, wird mit dem aus der Rastersondenmikroskopie bekannten Lichtzeigerverfahren gemessen. Das Aktorsystem wird hinsichtlich des angelegten Potenzials, des Elektrolyten und der Redox-Kinetik charakterisiert. Die verschiedenen Beiträge zum Aktorverhalten werden in situ während des Schichtwachstums untersucht. Das beobachtete Verhalten kann als Superposition verschiedener Effekte beschrieben werden. Darunter sind die Elektrodenaufladung (Elektrokapillarität), die Veränderungen der Elektrodenoberfläche durch dünne Oxidschichten und die Elektrochemomechanik des Polymers.

Flüssigkristalline Ionomere zum Aufbau von Multischichtstrukturen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von nematischen und smektischen LC-Polyestern, die mit ionischen Gruppen funktionalisiert wurden. Als ionische Gruppen wurden Phosphonsäure-salze und Phosphonium- oder Ammoniumgruppen verwendet. Je nach Polymerrückgrat erhält man LC-Ionomere, bei denen die ionischen Gruppen entweder an das Mesogen oder an den Hauptkettenspacer gebunden sind. Diese LC-Ionomere können zusammen mit amorphen Polyelektrolyten oder anorganischen Schichtmineralien für den Multischichtaufbau durch alternierende Adsorption von Polykation und Polyanion aus der Lösung verwendet werden (Methode von G. Decher). Die Multischichtbildung konnte mittels UV-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Kontaktwinkel-Messungen, Röntgenreflexionsmessungen und Oberflächen Plasmonen-Spektroskopie verfolgt werden. Die Subschichten sind zwischen 25 und 55 Å dick und hängen z.B. von der Polarität des Lösungsmittels ab. Erste cis-trans Isomerisierungen und Photoorientierungs-Versuche wurden durchgeführt.

Synthesen und Charakterisierungen Arylamin-haltiger Polymere: multifunktionelle hoch-T g-Copolymere für photorefraktive Anwendungen

Zusammenfassung Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit den Synthesen und Charakterisierungen multifunktioneller, Arylamin-haltiger Polymere, welche sich als photorefraktive(PR)-Materialien eignen. Die Glastemperaturen (Tg) der angestrebten Materialien liegen deutlich über Raumtemperatur, um so den Pockels-Mechanismus zum Aufbau des PR-Effektes zu favorisieren. Hierzu sind zwei synthetische Konzepte, basierend auf Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymeren und Triphenylamin-haltigen Polymeren, entwickelt worden. Im Rahmen des Reaktiv-Polymer-Konzeptes konnten PR-Materialien mit den bisher größten Beugungs-Effizienzen sowie den schnellsten Ansprechzeiten für multifunktionelle hoch-Tg-Polymere dargestellt werden. Hierfür wurden Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymere synthetisiert welche an der Imid-Position über Spacer-Gruppen mit Carbazol-Einheiten funktionalisiert sind. Die Tg´s der Polymere konnten zwischen 60°C und 194°C eingestellt werden. Die Isocyanat-Gruppen wurden dann polymeranlog mit hydroxyalkyl-funktionalisierten Chromophoren umgesetzt. Die Kinetik des PR-Effektes dieser Materialien wird durch die Ladungsträger-Beweglichkeiten in den Proben bestimmt. Eine Steigerung der Farbstoff-Konzentrationen erhöht die PR-Leistungen der Materialien, behindert jedoch deren Kinetik.Das Triphenylamin-Polymer-Konzept verwendet Triphenylamine als Lochleiter. Hierfür wurden die radikalischen Polymerisations-Verhalten der Monomere p-Diphenylaminostyrol (DPAS) und erstmals p-Ditoluylaminostyrol (DTAS) untersucht. Die Monomere wurden durch spontane, freie und kontrollierte radikalische Verfahren polymerisiert. Mittels eines TEMPO-Derivates gelang der Aufbau von Block-Copolymeren. Poly-DPAS konnte, im Gegensatz zu Poly-DTAS, polymeranlog tricyanovinyliert werden. Dadurch lassen sich PDPAS-block-PTPAS-Copolymere selektiv im PDPAS-Block tricyanovinylieren. Diese Materialien weisen eine Tendenzen zur Mikro-Phasen-Separation auf.Die Strukturierung von PDPAS konnte durch Photo-Polymerisation mit einer Auflösung von wenigen mm demonstriert werden. Carbazol und Triphenylamin-haltige Materialien wurden mittels Cyclo-Voltametrie untersucht.

Amalgamersatz

Amalgamersatz:Neue Wege zur Herstellung von Dentalkompositen mit geringem Polymerisationsschrumpf auf (Meth-)Acrylat-Basis Aufgrund der ästhetischen und gesundheitlichen Bedenken wird seit Jahrzehnten nach einer Alternative für Amalgam als Zahnfüllmaterial gesucht. Der größte Nachteil von organischen Monomeren liegt in der Volumenkontraktion während der Aushärtung, welche sich negativ auf die Materialeigenschaften auswirkt. Aus diesem Grund war das Hauptziel dieser Arbeit, eine Minimierung des Schrumpfes bei der radikalischen Polymerisation zu erreichen. Dazu wurden verschiedene, zum Teil neue, (Meth-)Acrylate synthetisiert und auf ihre Einsetzbarkeit als Bestandteil von Dentalkompositen geprüft.Um die Volumenkontraktion während der Polymerisation zu minimieren, wurde die Beweglichkeit der polymerisierbaren Gruppe eingeschränkt. Im ersten Teil der Arbeit wurden dazu flüssigkristalline Substanzen eingesetzt. Durch Mischen von flüssigkristallinen Diacrylaten konnte eine Mesophase im gewünschten Temperaturintervall von 25 bis 35 °C erhalten werden. Der Einsatz dieser Flüssigkristalle zeigte einen positiven Einfluss auf den Polymerisationsschrumpf. Zudem wurden neue Monomere synthetisiert, deren Methacrylgruppe in direkter Nachbarschaft zum Mesogen angebunden wurde, um die Stabilität der erhaltenen Polymere zu erhöhen.Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Beweglichkeit der polymerisierbaren Gruppe durch eine Fixierung an einem starren Kern reduziert. Als Grundkörper wurden Polyphenole, enzymatisch polymerisierte Phenole und ߖCyclodextrin verwendet. Bei den modifizierten Polyphenolen auf Basis von Gallussäure und 3,5-Dihydroxybenzoesäure konnte eine leichte Reduzierung des Polymerisationsschrumpfes erreicht werden. Mit HRP (Horseradish Peroxidase) katalysierten enzymatisch polymerisierten Phenole konnte dagegen nicht photochemisch vernetzt werden, da diese Oligomere in Lösung gefärbt vorlagen. Zudem zeigten die freien, phenolischen Hydroxygruppen eine sehr geringe Reaktivität. Die besten Ergebnisse wurden mit modifizierten ߖCyclodextrinen als Komponente einer Komposite erreicht. Dabei wurde in einem Fall sogar eine leichte Volumenexpansion während der Polymerisation erzielt.

Wasserfreie, polymere Protonenleiter für Brennstoffzellen durch Immobilisierung von Imidazol

Es werden neuartige, polymere Protonenleiter vorgestellt die nach dem 'Konzept des polymergebunden Protonensolvens' realisiert wurden. Sie zeigen protonische Leitfähigkeit als intrinsische Eigenschaft, sodass keine zweite, flüssige Phase zur Protonenleitung nötig ist. Verwirklicht wurde das Konzept anhand von kammartigen Siloxanoligomeren und -polymeren, wobei Imidazol als Protonensolvens durch flexible Spacer kovalent an das Rückgrat gebunden ist. Durch Pfropfung mit imidazoltragenden Spacereinheiten wurden ferner Kieselgelnanopartikel oberflächenmodifiziert. Um die Auswirkungen der Immobilisierung von Imidazol auf die Leitfähigkeit zu untersuchen, wurden neben unterschiedlichen Molekulargewichten, die Verbindungen auch jeweils mit verschiedenen Spacerlängen synthetisiert. Die Materialien wurden umfassend charakterisiert und auf ihr thermisches Verhalten, Stabilität, Leitfähigkeit, Diffusion und dielektrisches Verhalten sowie auch nach Dotierung mit Säure untersucht. Thermisch stabil sind die Materialien bis ca. 200°C. Die Leitfähigkeiten betragen bis zu 1,5E-3 S/cm bei 160°C, welche aufgrund der Immobilisierung des Imidazols ausschließlich auf Strukturdiffusion zurückzuführen sind. Die Strukturdiffusion ist vergleichbar mit dem Grotthus-Mechanismus in Wasser und wird durch die lokale Mobilität der Imidazolmoleküle, d.h. durch die Glasübergangstemperatur des Systems bestimmt. Entsprechend wird das für Glasbildner typische Vogel-Tamman-Fulcher-Verhalten für alle untersuchten Transportprozesse gefunden. Die mit abnehmender Glasübergangstemperatur abnehmende mechanische Stabilität der Materialien kann, wie gezeigt ist, durch Compoundierung mit Kieselgelnanopartikeln entscheidend verbessert werden, was eine kostengünstige und aussichtsreiche Möglichkeit zur Herstellung von Membranen für Brennstoffzellen darstellt.

Ionomere zum Aufbau funktioneller Oberflächen

Im ersten Teil der Arbeit wurden Ionomere durch aufeinanderfolgende polymeranaloge Reaktionen eines Reaktivesterpolymers mit verschiedenen primären bzw. sekundären Aminen synthetisiert. Polarisationsmikroskopische Untersuchungen zeigten, dass diese Ionomere sowohl über thermotrope als auch über lyotrope flüssigkristalline Eigenschaften verfügen. Anschließend wurden mit der 'self-assembly'-Methode Multischichtfilme aus den Ionomeren und hochgeladenen Polyelektrolyten sowie aus entgegengesetzt geladenen Ionomeren aufgebaut. Bei Röntgen-reflexionsmessungen an den Multischichtfilmen konnten winkelabhängige Modulationen der Strahlungsintensität beobachtet werden. Es ist zu vermuten, dass es sich bei diesen Modulationen um Überlagerungen von Kiessig-Ringen und Bragg-Peaks handelt, was ein Indiz dafür ist, dass regel-mäßige Subschichten in den Filmen existieren. Das Konzept der polymeranalogen Reaktionen eines Reaktivesterpolymers mit verschiedenen primären Aminen wurde außerdem dazu benutzt, Polymere zur Modifikation von Cadmiumselenid-Nanokristallen herzustellen. Hierbei konnte zum einen gezeigt werden, dass Nanokristalle direkt mit aminogruppenhaltigen Polymeren modifiziert werden können, zum anderen ist es auch möglich kationische Ionomere auf Nanokristallen mit Mercaptoessigsäure-Liganden zu adsorbieren. Im letzten Teil der Arbeit wurden ionische triazinhaltige Polymere hergestellt und elektrochemisch charakterisiert. Die hergestellten Polymere sind sehr leicht reduzierbar. Anschließend wurden aus den triazinhaltigen Polymeren und entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten ebenfalls Multischichtfilme hergestellt.

Struktur-Eigenschafts-Beziehungen flüssigkristalliner hyperverzweigter Polymere

Auf dem Gebiet der polymeren Flüssigkristallforschung sind definierte Systeme unerlässlich. Im Gegensatz zu Dendrimeren und linearen Polymeren, standen hyperverzweigte Materialien mit enger Molekulargewichtsverteilung lange Zeit nicht zur Verfügung. Hyperverzweigte Polymere besitzen die gleichen Vorteile wie Dendrimere; hohe Endgruppendichte und niedrige Viskositäten, jedoch sind hyperverzweigte Polymere einfacher und in größeren Mengen zugänglich, was sie für industrielle Anwendungen interessant macht. Mit der Entwicklung der Synthese von hyperverzweigten Polymeren enger Molekulargewichtsverteilung durch Frey et al. wurde der Grundstein für hyperverzweigte LC-Materialien gelegt. Im Rahmen diese Dissertation wurden Synthesewege zur Darstellung hyperverzweigter LC-Materialien entwickelt und ihr Phasenverhalten sowie die Überstrukturbildung in Abhängigkeit verschiedener struktureller Parameter untersucht. Die erarbeiteten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ermöglichen die Synthese flüssigkristalliner hyperverzweigter Polymere mit spezifischen Eigenschaften für Anwendungen in der Display-Technologie oder auf dem Gebiet selbstorganisierender Systeme.

Reaktive Polymere zur funktionellen Oberflächenbeschichtung

Ziel dieser Arbeit war die gezielte Modifizierung von Oberflächen mittels multifunktioneller Polymere, die ausgehend von Aktivesterpolymeren durch polymeranaloge Reaktionen unter milden Bedingungen hergestellt werden konnten. Dazu wurden die neuartigen Akivestermonomere Pentafluorphenylacrylat PFA und Pentafluorphenylmethacrylat PFMA hergestellt und polymerisiert. PFMA konnte unter RAFT-Bedingungen mittels Cumyldithiobenzoat bzw. 4-Cyano-4-((thiobenzoyl)sulfanyl)pentansäure kontrolliert polymerisiert werden. Durch den RAFT-Prozess wurden weiterhin reaktive Blockcopolymere aus PFMA und Methylmethacrylat, N Acryloylmorpholin bzw. N,N Diethylacrylamid synthetisiert. Zur Herstellung alpha, omega-endfunktionalisierter Polymere wurde PFA mit Dithiobenzoesäure-(4-dodecylbenzyl)ester polymerisiert und durch anschließende polymeranaloge Reaktionen zu thermoschaltbaren Polymeren mit unterschiedlichem LCST-Verhalten umgesetzt, die den Aufbau polymerunterstützter Lipiddoppelschichten ermöglichen. Ausgehend von poly(PFA) wurden oberflächenaktiven multifunktionellen Polymeren hergestellt und zur Oberflächenmodifizierung von anorganischen TiO2 Nanopartikeln, TiO2-Nanodrähten und MoS2-Nanopartikeln eingesetzt. Es konnten so lösliche fluoreszierende TiO2-Nanopartikel sowohl durch in situ- als auch post-Funktionalisierung hergestellt werden. Zudem konnte durch Verwendung eines multifunktionellen Polymers mit NTA-Einheiten das Enzym Silicatein auf TiO2-Nanodrähten immobilisert werden, das durch Biokristallisation Aggregate aus TiO2-Nanodrähten und Goldnanopartikeln erzeugte.

Synthese eines 67-gliedrigen [2]Catenans und seines Konstitutionsisomeren als Bausteine für Polymere

Im Rahmen der Dissertation zum Thema „Synthese eines 67-gliedrigen [2]Catenans und seines Konstitutionsisomeren als Bausteine für Polymere“ ist die Darstellung eines neuen, funktionalisierten [2]Catenans mit 67-gliedrigen Ringen gelungen. Zum Aufbau der Catenanuntereinheiten wurde die Synthese einer langen Kette entwickelt, die zu einem 67-gliedrigen Makrozyklus führte. Die im Catenan eingebauten Ester-Funktionalitäten konnten in die Säure überführt werden, die entweder direkt oder auch nach einer nochmaligen Derivatisierung in einer Polymerisationsreaktion eingesetzt werden könnte. Durch die Darstellung des neuen [2]Catenans wurde die in der Arbeitsgruppe von A. Godt entwickelte Catenan-Synthesestrategie optimiert und gezeigt, dass sie auf ein Molekül mit kleineren Ringgrößen übertragen werden kann. Das Konstitutionsisomere des Catenans, das zyklische Dimer, wurde durch die Änderung der Abfolge einzelner Stufen der Synthesestrategie erhalten. Die Kombination beider Zyklisierungsschritte in einer Reaktion führte in hoher Ausbeute zum zyklischen Dimer. Die neu gefundene Syntheseroute lieferte das zyklische Dimer, ausgehend von der Zyklusvorstufe, in nur drei Stufen und löst die sehr aufwendige Templatsynthese, die zuvor entwickelt wurde, ab. Die Modellexperimente zur Derivatisierung der Catenandisäure mit einem Alkinol, Diol, Diamin oder Aminol wie auch zur Polymerisation mit oxidativer Alkindimerisierung führten nicht zu voll befriedigenden Ergebnissen, jedoch erweist sich die Methode der oxidativen Alkindimerisierung in den Modellversuchen als eine explizit geeignete Variante, ein [2]Catenan zu einem Polymer umzusetzen.

Polymerisierbare und polymere Langmuir-Blodgett-Monoschichten zur gezielten Kalziumcarbonatkristallisation an der Luft-Wasser-Grenzfläche

In der vorliegenden Arbeit konnte mit Hilfe von neu synthetisierten Monomeren und Polymeren Kristallisationstemplate für die Kalziumkarbonatkristallisation dargestellt werden. Hierzu wurde zunächst die Phasenseparation des Monomeren und Polymeren mit der nukleationsfördernden Stearinsäure detailliert untersucht und gezeigt, dass die Monomer und Polymer-Mischsysteme auf Ca(HCO3)2-Lsg. perfekt phasenseparieren. Weiter konnte diese entmischte Struktur mit Hilfe von UV-Bestrahlung in der Monoschicht polymerisiert und damit fixiert werden. Des weiteren konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation unter den monomeren und polymeren Bereichen vollständig inhibiert wird und ausschließlich unter den Stearinsäuredomänen von statten geht. Das Problem der Kristallisation in die dritte Dimension, also ins Volumen, konnte durch die Zugabe von Polyacrylsäure zur Subphase kontrolliert werden, so dass nun eine Abbildung der strukturierten Monoschicht durch Kalkkristallisation möglich ist. Im zweiten Teil der Arbeit konnte ein amphiphiles Itaconat synthetisiert werden, welches auf Grund seiner Carbonsäurefunktion ebenfalls nukleationsfördernd wirkt. Auch hier war es möglich die Monoschicht zu polymerisieren. Weiter konnte erneut gezeigt werden, dass es möglich ist mit Hilfe von Polyacrylsäurezusatz die interne Struktur der Membran als Templat für die Kristallisation zu nutzen, so dass auch dieses System zur gezielten Kalkkristallisation genutzt werden kann.

Sequence-controlled synthesis of soluble oligo(p-benzamide)s

This work focused on the synthesis of novel monomers for the design of a series of oligo(p-benzamide)s following two approaches: iterative solution synthesis and automated solid phase protocols. These approaches present a useful method to the sequence-controlled synthesis of side-chain and main-chain functionalized oligomers for the preparation of an immense variety of nanoscaffolds. The challenge in the synthesis of such materials was their modification, while maintaining the characteristic properties (physical-chemical properties, shape persistence and anisotropy). The strategy for the preparation of predictable superstructures was devote to the selective control of noncovalent interactions, monodispersity and monomer sequence. In addition to this, the structure-properties correlation of the prepared rod-like soluble materials was pointed. The first approach involved the solution-based aramide synthesis via introduction of 2,4-dimethoxybenzyl N-amide protective group via an iterative synthetic strategy The second approach focused on the implementation of the salicylic acid scaffold to introduce substituents on the aromatic backbone for the stabilization of the OPBA-rotamers. The prepared oligomers were analyzed regarding their solubility and aggregation properties by systematically changing the degree of rotational freedom of the amide bonds, side chain polarity, monomer sequence and degree of oligomerization. The syntheses were performed on a modified commercial peptide synthesizer using a combination of fluorenylmethoxycarbonyl (Fmoc) and aramide chemistry. The automated synthesis allowed the preparation of aramides with potential applications as nanoscaffolds in supramolecular chemistry, e.g. comb-like-

Synthese von modifizierten anorganischen Nanopartikeln für polymere Nanokomposite

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Hydrophobisierung anorganischer Nanopartikel für die Herstellung von Nanokompositen. Aufgrund der großen, reaktiven Oberfläche neigen Nanopartikel zur Aggregation, besonders in hydrophoben Medien. Literaturbekannte Verfahren der nachträglichen Modifizierung bereits existierender Partikeln führen nur teilweise zu gut redispergierbaren Partikeln in hydrophoben Medien. Da die Hülle erst nach der Partikelbildung erzeugt wird, läßt sich die Entstehung von Primäraggregaten nicht vermeiden. Die Neuheit der in dieser Arbeit angewandten Methode ist die Bildung der Partikelhülle vor der Entstehung der Partikel. Die Fällung der Nanopartikel innerhalb wäßriger Emulsionströpfchen schließt eine vorzeitige Aggregation der Partikel aus. Eine große Anzahl unterschiedlicher anorganischer Nanopartikel wurde hergestellt, deren Größe durch Variation der Syntheseparameter beeinflußt werden konnte. Ferner war es möglich, eine breite Variationsmöglichkeit der Art der Partikelhülle darzustellen, die sich als maßgeblich für die Kompatibilität zu einer Polymermatrix herausstellte. Die Kompatibilität zur Matrix ermöglichte eine einwandfreie Dispergierung von unterschiedlichen anorganischen Nanopartikeln im Kompositmaterial. Je nach Auswahl des anorganischen Materials können verschiedene Kompositeigenschaften, wie beispielsweise optische, elektrische, magnetische oder mechanische, beeinflußt werden. In dieser Arbeit wurde der Schwerpunkt auf eine erhöhte UV-Absorption gelegt, wobei sich auch eine verbesserte Schlagzähigkeit der Nanokomposite zeigte. Durch die hervorragende Dispergierung der Nanopartikel in der Matrix waren diese Nanokomposite hochtransparent.