Síntese, caracterização e estudo da ação antituberculose e citotóxica de hidrazonas derivadas de isoniazida e de seus complexos de cobre(II) e gálio(III)

No presente trabalho é descrita a obtenção de hidrazonas derivadas de isoniazida e de seus complexos de cobre(II) e gálio(III) candidatos a protótipos de fármacos antituberculose e antitumoral. Para investigar o efeito da modificação química sobre as bioatividades do fármaco isoniazida, foram preparados cinco derivados hidrazônicos: 2-piridinocarboxaldeído isonicotinoil hidrazona (HPCIH, 1), 2-acetilpiridina isonicotinoil hidrazona (HAPIH, 2), 2-benzoilpiridina isonicotinoil hidrazona (HBPIH, 3), 2-piridinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPAmIH, 4) e 2-pirazinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPzAmIH, 5), sendo o composto HPAmIH (4) inédito. Análises de ponto de fusão, espectroscopia de infravermelho (IV), espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear (RMN), análise elementar e termogravimetria confirmaram a obtenção e pureza das hidrazonas. Foi determinada ainda a estrutura de HPCIH (1) por difração de raios X de monocristal. Essas moléculas foram efetivas em inibir o crescimento de cepas de micobactérias Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) nas concentrações testadas, com exceção de HPzAmIH (5). As hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram os compostos orgânicos mais ativos (concentração inibitória mínima, CIM = 0,625 g/mL), apresentando atividade antimicobacteriana apenas duas vezes inferior à do fármaco isoniazida.Quanto à ação contra células tumorais, as hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram as mais potentes contra as linhagens OVCAR-8 (tumor de ovário - humano), HCT-116 (tumor de cólon - humano) e SF-295 (glioblastoma humano), com inibições de 34,98 a 98,63% do crescimento celular, na concentração de 5 g/mL, enquanto que a isoniazida não foi efetiva contra as linhagens estudadas. Para avaliar o efeito da coordenação a metais sobre a atividade farmacológica das hidrazonas, foram sintetizados os complexos de cobre(II) e gálio(III), sendo todos inéditos: [Cu(HPCIH)Cl2]∙H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]∙H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2∙4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]∙H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]∙H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)32H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)22H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)22H2O(13) e [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2H2O (14). Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de IV, análise elementar, condutivimetria, RMN e espectroscopia eletrônica. Em geral, os complexos também demonstraram ação contra M. tuberculosis, sendo que apenas para 6, 9, 10 e 14 foi verificada melhor atividade em relação às hidrazonas livres. Os complexos metálicos foram tanto quanto ou mais ativos contra as células tumorais OVCAR-8, HCT-116 e SF-295 do que as hidrazonas livres. Merecem destaque os complexos 79 e 12, que apresentaram inibição de crescimento celular de 72,2100%, na concentração de 5 g/mL. Os resultados demonstram portanto que em geral os compostos 114 são menos ativos do que a isoniazida contra M. tuberculosis, enquanto que a modificação química do fármaco, formando-se hidrazonas com posterior complexação cobre(II) e gálio(III) constituíram uma estratégia interessante na obtenção de compostos mais potentes contra células tumorais

Origin, seasonality and chemical characteristics of rainwater in Aveiro

Este trabalho teve como objectivo caracterizar quimicamente a água da chuva recolhida na cidade de Aveiro, localizada a sudoeste da Europa, no período de Setembro de 2008 a Setembro de 2009. Para matrizes diluídas como a da água da chuva, as metodologias analíticas a utilizar para se conseguir uma rigorosa caracterização química são de grande importância e ainda não estão uniformizadas. Assim, para caracterizar a fracção orgânica, primeiramente foram comparadas duas metodologias de filtração (0.22 e 0.45 μm) e foram estudados dois procedimentos de preservação da água da chuva (refrigeração e congelação), utilizando a espectroscopia de fluorescência molecular. Além disso, foram comparados dois procedimentos de isolamento e extracção da matéria orgânica dissolvida (DOM) da água da chuva, baseados na sorção nos sorbentes DAX-8 e C-18, utilizando as espectroscopias de ultravioleta-visível e fluorescência molecular. Relativamente aos resultados das metodologias de filtração e preservação, é recomendada a filtração por 0.45 μm, assim como, as amostras de água da chuva deverão ser mantidas no escuro a 4ºC, no máximo até 4 dias, até às análises espectroscópicas. Relativamente à metodologia de isolamento e extracção da DOM, os resultados mostraram que o procedimento de isolamento baseado na C-18 extraiu a DOM que é representativa da matriz global, enquanto que o procedimento da DAX-8 extraiu preferencialmente a fracção do tipo húmico. Como no presente trabalho pretendíamos caracterizar a fracção do tipo húmico da DOM da água da chuva, foi escolhida a metodologia de isolamento e extracção baseada na sorção no sorvente DAX-8. Previamente ao isolamento e extracção da DOM da água da chuva, toda a fracção orgânica das amostras de água da chuva foi caracterizada pelas técnicas de ultravioleta-visível e de fluorescência molecular. As amostras mostraram características semelhantes às de outras águas naturais, e a água da chuva do Verão e Outono apresentou maior conteúdo da matéria orgânica dissolvida cromofórica que a do Inverno e Primavera. Posteriormente, a fracção do tipo húmico de algumas amostras de água da chuva, isolada e extraída pelo procedimento baseado na DAX-8, foi caracterizada utilizando as técnicas espectroscópicas de ultravioleta-visível, fluorescência molecular e ressonância magnética nuclear de protão. Todos os extractos continham uma mistura complexa de compostos hidroxilados e ácidos carboxílicos, com uma predominância da componente alifática e um baixo conteúdo da componente aromática. A fracção inorgânica da água da chuva foi caracterizada determinando a concentração das seguintes espécies iónicas: H+, NH4 +, Cl-, NO3 -, SO4 2-. Os resultados foram comparados com os obtidos na chuva colectada no mesmo local entre 1986-1989 e mostraram que de todos os iões determinados a concentração de NO3 - foi a única que aumentou (cerca do dobro) em 20 anos, tendo sido atribuído ao aumento de veículos e emissões industriais na área de amostragem. Durante o período de amostragem cerca de 80% da precipitação esteve associada a massas de ar oceânicas, enquanto a restante esteve relacionada com massas que tiveram uma influência antropogénica e terrestre. De um modo geral, para as fracções orgânica e inorgânica da água da chuva analisadas, o conteúdo químico foi menor para as amostras que estiveram associadas a massas de ar marítimas do que para as amostras que tiveram contribuições terrestres e antropogénicas.

Preparation of new materials by heterogeneous modification of cellulose

O presente trabalho teve como principal objectivo estudar a modificação química heterogénea controlada de fibras de celulose com diferentes reagentes de modo a alterar as suas propriedades de superfície, em especial em termos da criação de um carácter hidrofóbico e lipofóbico, preservando, sempre que possível, as suas propriedades mecânicas e, consequentemente, abrindo novas perspectivas de aplicação. O desenvolvimento do trabalho envolveu três abordagens principais, envolvendo, em cada caso, o estudo de diferentes condições reaccionais. Na primeira abordagem foram utilizados como reagentes de modificação compostos perfluorados, nomeadamente o anidrido trifluoroacético (TFAA), o cloreto de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoílo (PFBz) e o cloreto de 3,3,3- trifluoropropanoílo (TFP), para promover a acilação heterogénea da superfície das fibras. A segunda estratégia usada consistiu na preparação de híbridos de celulose do tipo orgânico-inorgânico classe-II, através da modificação das fibras de celulose com o (3-isocianatopropil)trietoxissilano (ICPTEOS), um reagente organossilano bifuncional. A ligação às fibras de celulose foi efectuada através das funções isocianato e, posteriormente, os grupos etoxissilano foram sujeitos a tratamentos de hidrólise ácida, como tal ou na presença de outros siloxanos, nomeadamente o tetraetoxissilano (TEOS) e o 1H,1H,2H,2Hperfluorodeciltrietoxissilano (PFDTEOS). Finalmente, a última abordagem foi baseada na modificação das fibras com triclorometilssilano (TCMS), através de uma reacção gás-sólido, que dispensou assim o uso de solventes orgânicos. A ocorrência de modificação química foi em cada caso confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), Análise Elementar (EA) e determinação de ângulos de contacto. Adicionalmente, e dependendo de cada caso específico, diversas outras técnicas foram empregues na caracterização aprofundada dos materiais preparados, nomeadamente Ressonância Magnética Nuclear CPMAS no Estado Sólido (RMN), Espectroscopia de Difracção de Raios-X (XRD), Análise Termogravimétrica (TGA), Espectrometria de Massa de Iões Secundários com Análise de Tempo de Vôo (ToF-SIMS), Espectroscopia Fotoelectrónica de Raios-X (XPS) e Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM). Relativamente à acilação das fibras de celulose com reagentes perfluorados, o sucesso da reacção foi comprovado por FTIR-ATR, EA, XPS e ToF-SIMS. Neste contexto, obtiveram-se fibras modificadas possuindo graus de substituição (DS) compreendidos entre 0.006 e 0.39. Verificou-se por XRD que, em geral, mesmo para os valores de DS mais elevados, a cristalinidade das fibras não foi afectada, indicando que a modificação foi limitada às camadas mais superficiais das mesmas ou a regiões amorfas das suas camadas mais internas. Adicionalmente, observou-se por ToF-SIMS que a distribuição dos grupos perfluorados à superfície das fibras foi, de facto, bastante heterogénea. Todos os derivados de celulose perfluorados apresentaram elevada hidrofobicidade e lipofobicidade, tendo-se atingido ângulos de contacto com água e diiodometano de 126º e 104º, respectivamente. Um aspecto interessante relativo a estes materiais é que a elevada omnifobicidade foi observada mesmo para valores de DS muito reduzidos, não se mostrando significativamente afectada pelo aumento dos mesmos. Em consonância, verificou-se por XPS que a cobertura da superfície das fibras de celulose com grupos perfluorados aumentou apenas ligeiramente com o aumento do DS, apontando para a esterificação de camadas mais internas das fibras, associada, neste caso, predominantemente aos seus domínios amorfos. No que diz respeito à estabilidade hidrolítica destes derivados, obtiveram-se dois tipos distintos de comportamento. Por um lado, as fibras de celulose trifluoroacetiladas são facilmente hidrolisáveis em meio neutro, e, por outro, as fibras pentafluorobenzoiladas e trifluoropropanoiladas mostram-se bastante resistentes face a condições de hidrólise em meio neutro e ácido (pH 4), podendo, contudo, ser facilmente hidrolisadas em meio alcalino (pH 9 e 12, para derivados do PFBz e do TFP, respectivamente). Na segunda abordagem verificou-se a ocorrência de reacção por FTIR-ATR e EA. Em geral, a modificação química com ICPTEOS ocorre predominantemente nas zonas mais superficiais das fibras de celulose ou em regiões amorfas. Contudo, em condições reaccionais mais severas (maior quantidade de reagente e tempo de reacção), esta atingiu também regiões cristalinas, afectando, consequentemente, a estrutura cristalina das fibras, como verificado por XRD. Por RMN de 29Si observou-se que após reacção com o ICPTEOS já existiam indícios de alguma hidrólise dos grupos etoxissilano, e que a sua subsequente condensação parcial tinha levado à formação de uma película inorgânica em redor das fibras (verificado por SEM), constituída maioritariamente por estruturas lineares, com uma contribuição mais modesta de estruturas “diméricas” e outras mais ramificadas. Consequentemente, este revestimento inorgânico transformou as fibras de celulose em materiais híbridos com elevada hidrofobicidade (ângulos de contacto com água entre 103-129º). A hidrólise ácida dos restantes grupos etoxissilano, como tal ou na presença de TEOS, originou híbridos de celulose com elevada hidrofilicidade, sendo impossível medirem-se os ângulos de contacto com água dos produtos finais, devido à presença maioritária de grupos silanol (Si-OH) e ligações Si-O-Si à superfície, os quais contribuíram para o consequente aumento de energia de superfície. No entanto, quando a hidrólise foi realizada na presença de PFDTEOS, obtiveram-se materiais híbridos com elevada hidrofobicidade e lipofobicidade (ângulos de contacto com água e diiodometano de 140º e 134º, respectivamente), devido à combinação da presença de grupos perfluorados e micro- e nano-rugosidades na superfície das fibras de celulose, conforme confirmado por SEM. Finalmente, a última abordagem permitiu preparar materiais derivados de celulose altamente hidrofóbicos e lipofóbicos (ângulos de contacto com água e diiodometano de 136º e 109º, respectivamente) por um processo simples, envolvendo tempos de tratamento tão curtos como 0.5 min. Este comportamento omnifóbico foi gerado pelo efeito sinergético entre a diminuição de energia de superfície das fibras, devido à presença de grupos metilo dos resíduos de TCMS ligados a estas, e a condensação dos resíduos de TCMS na forma de micro- e nano-partículas inorgânicas, que levou à criação de um revestimento rugoso à superfície das fibras, conforme observado por RMN de 29Si e SEM, respectivamente. A pré-humidificação das fibras de celulose demonstrou desempenhar um importante papel de “acelerador” dos processos de hidrólise e condensação das moléculas de TCMS. Nestas condições, o tempo de tratamento foi um dos parâmetros mais relevantes, pois para tempos de tratamento muito curtos (0.5 min) os materiais resultantes não apresentaram quaisquer diferenças a nível de propriedades físico-químicas em relação ao substrato de partida (a humidade em excesso consumiu todo o TCMS antes que este conseguisse reagir com os grupos hidroxilo das fibras de celulose), possuindo, por exemplo, valores de ângulos de contacto com água idênticos. Para tempos de tratamento mais longos, como 30 min, os materiais finais apresentaram a maior quantidade de componentes inorgânicos, tal como verificado por EA e TGA. Assim, o controlo da humidade das fibras é imperativo para se poder moldar as propriedades finais dos produtos. Esta última abordagem é particularmente promissora uma vez que tem como base um sistema simples e “verde” que pode ser facilmente implementado. Em conclusão, este trabalho permitiu demonstrar que a modificação química heterogénea controlada das fibras de celulose representa uma iniciativa promissora para a preparação de novos materiais obtidos a partir de recursos renováveis, com propriedades interessantes e passíveis de ser potencialmente aplicados em diferentes áreas. Para além do mais, as estratégias de modificação estudadas podem também ser precursoras de novos estudos que possam vir a ser desenvolvidos dentro do mesmo âmbito.

Híbridos orgânicos-inorgânicos para aplicações de baixo custo em óptica integrada

O objectivo desta tese é a utilização de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos, designados por di-ureiasis modificados pela adição de tetra-propóxido de zircónio (Zr(i-OPr)4) estabilizado com ácido metacrílico (CH2=C(CH3)COOH), obtidos pela via sol-gel, para aplicações em dispositivos ópticos integrados de baixo custo. A estrutura local dos di-ureiasis com diferentes concentrações de propóxido de zircónio (20 a 80 % mol) foi estudada por difracção de raios-X, espalhamento de raios X a baixos ângulos, microscopia de força atómica, ressonância magnética nuclear dos núcleos dos átomos de 29Si e 13C, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, espectroscopia de Raman por transformada de Fourier e termogravimetria. A influência dos parâmetros de síntese, concentração de tetra propóxido de zircónio e rácio tetra propóxido de zircónio: ácido metacrilico na estrutura e propriedades das amostras em monólito e filmes finos (depositados pela técnica de deposição por rotação do substrato) foram avaliadas, permitindo obter amostras transparentes, fotopolimerizáveis e estáveis termicamente até aos 100 ºC. Foram determinadas as propriedades dos guias planares em substratos de vidro borosilicato e silício oxidado (1de refracção (1,4774-1,5149 a 1550 nm), espessura (6-10 μm), perdas por propagação (~1,5 dB/cm) e rugosidade (~5,0 nm). Posteriormente o processo de escrita laser directa permitiu a gravação de dispositivos para óptica integrada de que são exemplos: guias de onda em canal com diâmetros modais de 2,5 μm (monomodo) e de 15-20 μm (multimodo) e contraste de valor do índice de refracção de 2x10-3; divisores de potência óptica com geometria em Y com rácios de divisão de ~50:50; filtros ópticos baseados em redes de Bragg com valores de rejeição do sinal óptico de 10 dB (monólitos) e 24 dB (filmes finos); cavidades ópticas do tipo Fabry-Perot com valores de rejeição de ~5 dB e gama espectral livre de 16,5 e 35,5 GHz. A actuação termo-óptica de uma estrutura do tipo Mach-Zhender simétrica conduziu a uma atenuação do sinal óptico de 7,5 dB.

Evaluation of the protective effect of Phlomis purpurea against Phytophthora cinnamomi in Fagaceae and of root metabolites involved

Tese de doutoramento, Ciências Agrárias (Proteção de Plantas), Faculdade de Ciência e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2014

Dual studies on autonomic function and cerebral autoregulation in ischemic stroke patients

Tese de mestrado, Neurociências, Faculdade de Medicina, Universidade de Lisboa, 2015

Novos receptores moleculares baseados em calix[4]arenos: aplicação à química sensorial

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química

Novos polímeros conjugados baseados em calixarenos contendo fontes quirais de origem natural: síntese, propriedades e aplicações sensoriais

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Calixarenos metálicos catalisadores de reacções orgânicas industriais sustentáveis

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Estudio piloto de la relación entre el aumento de la velocidad de onda del pulso en arteria carótida común medida por resonancia magnética y los factores de riesgo vasculares clásicos en sujetos con sospecha de lesión cerebrovascular isquémica

Arterial stiffness assessed by carotid-femoral pulse wave velocity (cfPWV) measurement is now well accepted as an independent predictor of vascular mortality and morbidity. However, the value of cfPWV has been considered to be limited for risk classification in patients with several vascular risk factors. Magnetic resonance (MR) allows measurement of PWV between two points, though to date mainly used to study the aorta. To assess the common carotid artery pulse wave velocity by magnetic resonance, determine their association with classical vascular risk factors and ischemic brain injury burden in patients with suspected ischemic cerebrovascular disease

Complexos derivados de 1,1-bis(difenilfosfina)ferroceno : sintese, caracterizacao e propriedades cataliticas

Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

Síntese, análise e caracterização do filme polimérico da eletrorredução do furfural sobre platina em acetonitrila

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.

Investigação de concretos afetados pela reação álcali-agregado e caracterização avançada do gel exsudado

A crescente preocupação com a qualidade e durabilidade das estruturas de concreto tem gerado grandes avanços na tecnologia do concreto, porém existem muitas questões ligadas aos processos de deterioração ainda a serem esclarecidas. Entre os vários processos que afetam a durabilidade do concreto, encontra-se a reação álcali-agregado (RAA), um fenômeno bastante complexo, mas que foi descoberto há muitos anos, porém responsável por ter afetado mais de 140 barragens no mundo. Ainda não se dispõe de uma maneira totalmente eficiente e econômica de combater a reação, uma vez instalada no concreto. A presente pesquisa aborda, do ponto de vista científico e tecnológico, o tema RAA. A investigação se deu em três etapas. Na primeira, o objetivo principal foi estudar aproximadamente cem testemunhos de concreto, provenientes de uma estrutura de usina hidrelétrica já afetada pela RAA, e verificar o reflexo desta patologia nas suas propriedades como a resistência à compressão, à tração, módulo de elasticidade, velocidade de pulsos ultra-sônicos e permeabilidade. Em conjunto, foram realizados ensaios para avaliar expansões residuais e investigações microscópicas com o objetivo de verificar os agentes causadores da reação. Na segunda etapa, o agregado quartzito, proveniente da região da usina hidrelétrica avaliada, foi estudado, desde análises microscópicas, ensaios de expansão em argamassas e concretos até a determinação das propriedades de concretos confeccionados em laboratório. As propriedades avaliadas foram as mesmas dos testemunhos. Nas duas primeiras etapas realizadas, o papel do lítio também foi abordado com o objetivo de verificar a sua eficiência no combate a RAA Por fim, na terceira etapa, foi realizado um amplo estudo do gel exsudado coletado na superfície do concreto da estrutura deteriorada pela RAA. O estudo envolveu desde a sua simples caracterização através da determinação de suas propriedades até uma caracterização avançada fazendo-se o emprego de técnicas como a difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, análise térmica, espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de ressonância nuclear magnética. Nesta etapa, o lítio também foi abordado com o objetivo de se verificar o seu efeito no gel exsudado. Os resultados com os testemunhos de concreto indicam que houve reflexos negativos em algumas propriedades devido a RAA, destacando o módulo de elasticidade. Verificou-se ainda a existência de expansões residuais nos testemunhos de concreto extraídos quando expostos a determinadas condições ambientais. Nos ensaios de expansão com os testemunhos, o lítio se mostrou capaz de reduzir em parte as expansões residuais nos testemunhos de concreto estudados. Adicionalmente, o agregado quartzito provou ser bastante reativo, chegando a expansões de 0,24% nas argamassas pelo método acelerado e 0,09% nos prismas de concreto, nas idades de 16 e 365 dias, respectivamente. Entre as propriedades estudadas nos concretos moldados, e atacados em laboratório, verificou-se também que o módulo de elasticidade foi a propriedade mais afetada no tempo. Ainda o lítio nesta etapa também mostrou algum efeito positivo nas expansões. No estudo do gel exsudado, foi possível caracterizá-lo como um silicato de potássio hidratado com grande potencialidade para expandir. A partir principalmente da ressonância nuclear magnética, verificou-se que o potássio faz parte da estrutura do gel enquanto que o sódio se apresenta combinado na forma de trona, um produto cristalizado que se encontra segregado na rede do silicato de potássio amorfo. O lítio em contato com o gel se mostrou capaz de afetar a sua estrutura através das alterações observadas por ressonância nas ligações do silício.

Análises Estruturais e atividades biológicas de exopolissacarídeo extraído do fungo comestível pleurotus Sajor-Caju e de seu derivado sulfatado quimicamente.

The exopolysaccharides are extracellular compounds produced by some species of fungi and bacteria. It is suggested that these molecules, even when in the form of complex polysaccharide-peptide, are the main bioactive molecules of many fungus. Some of the biological activities displayed by these compounds can be accentuated and others may arise when you add chemically polar or nonpolar groups to polysaccharides. The fruiting body of Pleurotus sajor-caju produces a heteropolysaccharide with antineoplastic and antimicrobial activity, but other biological activities of this polymer have not been evaluated. In this work the exopolysaccharide of Pleurotus sajor-caju was sulfated chemically and structurally characterized. We also evaluated the antiproliferative, antioxidant and anticoagulant activities from native exopolysaccharide (PN) and its sulfated derivated (PS). Polyacrylamide gel electrophoresis, infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance (¹³C) proved successful in sulfation of PN to obtain PS. Analysis by gas chromatography-mass spectroscopy showed that PN and PS are composed of mannose, galactose, 3-O-methyl-galactose and glucose in proportion percentage of 44,9:16,3:19,8:19 and 49, 7:14,4:17,7:18,2, respectively. The percentage of sulfate found in PS was 22.5%. Antioxidants assays revealed that the sulfation procedure affects differently the activities of exopolysaccharides, while the total antioxidant capacity, the scavenging activity of superoxide radical and ferric chelating were not affected by sulfation, on the other hand the chemical modification of PN enhanced the scavenging activity of hydroxyl radical and reducing power. PS also showed anticoagulant activity in a dose-dependent manner and clotting time was 3.0 times higher than the baseline value in APTT at 2 mg/mL. The exopolysaccharide not presented antiproliferative activity against HeLa tumor cells, but PS affects the cellular proliferation in a time-dependent manner. After 72 h, the inhibition rate of PS (2.0 mg/mL) on HeLa cells was about 60%. The results showed that PN sulfation increase some of their activities.

Atividades Biológicas De Xilana De Sabugo De Milho

The corn cob is an agricultural by-product still little used, this in part due to the low knowledge of the biotechnological potential of their molecules. Xylan from corn cobs (XSM) is a polysaccharide present in greater quantity in the structure of plant and its biotechnology potential is little known. This study aimed to the extraction, chemical characterization and evaluation of biological activities of xylan from corn cobs. To this end, corncobs were cleaned, cut, dried and crushed, resulting in flour. This was subjected to a methodology that combines the use of alkaline conditions with waves of ultrasound. After methanol precipitation, centrifugation and drying was obtained a yield of 40% (g/g flour). Chemical analysis indicated a high percentage of polysaccharides in the sample (60%) and low contamination by protein (0.4%) and phenolic compounds (> 0.01%). Analysis of monosaccharide composition indicated the presence of xylose:glucose:arabinose:galactose:mannose:glucuronic acid in a molar ratio 50:20:15:10:2.5:2.5. The presence of xylan in the sample was confirmed by nuclear magnetic resonance (¹H and ¹³C) and infrared spectroscopy (IR). Tests were conducted to evaluate the antioxidant potential of XSM. This showed a total antioxidant capacity of 48.45 EAA/g sample. However, did not show scavenging activity of superoxide and hydroxyl radical and also reducing power. But, showing a high capacity chelating iron ions with 70% with about 2 mg/mL. The ability to XSM to influence cell proliferation in culture was also evaluated. This polymer did not influence the proliferation of normal fibroblast cells (3T3), however, decreased the rate of proliferation of tumor cells (HeLa) in a dose-dependent, reaching an inhibition of about 50% with a concentration around 2 mg/mL. Analyzing proteins related to cell death, by immunoblotting, XSM increases the amount of Bax, Bcl-2 decrease, increase cytochrome c and AIF, and reduce pro-caspase-3, indicating the induction of cell death induced apoptosis dependent and independent of caspase. XSM did not show anticoagulant activity in the PT test. However, the test of activated partial thromboplastin time (aPTT), XSM increased clotting time at about 5 times with 600 μg of sample compared with the negative control. The presence of sulfate on the XSM was discarded by agarose gel electrophoresis and IR. After carboxyl-reduction of XSM the anticoagulant activity decreased dramatically. The data of this study demonstrate that XSM has potential as antioxidant, antiproliferative and anticoagulant compound. Future studies to characterize these activities of XSM will help to increase knowledge about this molecule extracted from corn and allow their use in functional foods, pharmaceuticals and chemical industries.