Calixarenos metálicos catalisadores de reacções orgânicas industriais sustentáveis

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Este trabalho apresenta a síntese de calixarenos metálicos e a sua utilização como catalisadores em reacções orgânicas sustentáveis. A primeira fase deste trabalho recai sobre a síntese e caracterização de derivados p-tercbutilcalix[4]areno e a sua utilização como material de partida para obtenção de potenciais ligandos. Estes compostos foram obtidos através de modificações no bordo inferior, ou seja, reacções com os grupos fenólicos do p-terc-butilcalix[4]areno. Os compostos foram analisados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear de protão e carbono (RMN1H e 13C), análise elementar e espectrometria de massa (MS (ESI +/-)). Em seguida foi estudada a química de coordenação dos calixarenos obtidos, a vários iões de metais de transição, Fe2+, Cu+, Cu2+, Co2+, Ni2+e Au3+. Nas reacções de complexação não foram conseguidos rendimentos satisfatórios, pelo que os complexos obtidos foram testados como catalisadores na reacção de oxidação de 1-feniletanol. Na terceira fase foi optimizada a síntese do complexo que apresentou o resultado mais promissor em temos de catálise, este composto foi devidamente caracterizado por FTIR, MS (ESI +/-), análise elementar e UV-vis. Foram por fim realizados estudos de catálise da reacção de oxidação do 1-feniletanol em acetofenona utilizando dicloro 25,27-bis-(2-dietilaminoetoxi)-26,28-p-terc-bultilcaix[4]areno cobalto(II) como catalisador, com o objetivo de determinar as condições óptimas da reacção. Este catalisador foi também testado em reacções de oxidação de outros álcoois.

Abstract: This work presents the synthesis metallic calixarenes and their use as catalysts in sustainable organic reactions. The first phase of work concerns on the synthesis and characterization of p-tertbutilcalix[4]arene derivativesand their use as starting material for obtaining potential ligands. These compounds were obtained by modifications in lower edge, namely reactions with of ptert-butilcalix[4]arenephenolic groups. The compounds were analysed and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, (FTIR), nuclear magnetic resonance of proton and carbon (1H and 13C NMR), elemental analysis and mass spectrometry (MS (ESI +/-)). Then it was studied the coordination chemistry of obtained calixarenes to transition metalions, Fe2+, Cu+, Cu2+, Co2+, Ni2+or Au3+. The complexation reactions were not performed in satisfactory yields. The obtained complexes are used as catalysts in the oxidation reaction of 1-phenylethanol. In the third phase the synthesis of the complex showing the most promising results in terms of catalysis was optimized. This compound has been duly characterized by FTIR, MS (ESI+/-), elemental analysis and UV-vis. Finally catalytic studies of 1-phenylethanol oxidation reaction to acetophenone using dichloro25,27-bis(2-diethylaminoethoxy)-26,28-p-tert-bultilcaix[4]arenecobalt(II) as catalyst, were performed in order to determine the best reaction conditions. This catalyst was also tested on other alcohols oxidation reactions.