Produção de biodiesel por catálise heterogénea

Mestrado em Engenharia Química. Ramo optimização energética na indústria química.

Produção de biodiesel via catálise heterogénea básica

Mestrado em Engenharia Química. Ramo Tecnologias de Protecção Ambiental.

Produção de biodiesel da gordura de murumuru (Astrocaryum murumuru) via catálise heterogênea

Neste trabalho investigou-se a viabilidade da oleaginosa Murumuru (Astrocaryum murumuru) como matéria prima para a produção de biodiesel através do uso de catálise heterogênea básica na transesterificação. O murumuru é um fruto constituído de polpa e amêndoa, sendo que esta produz cerca de 50% de uma gordura branca, inodora, com a vantagem de não rancificar facilmente, pois é rica em ácidos graxos saturados de cadeia curta como láurico e mirístico. O biodiesel convencionalmente é produzido através da rota catalítica básica homogênea. No entanto, essa rota apresenta algumas desvantagens, tais como: a saponificação dos ésteres e a dificuldade de remoção do catalisador. Por outro lado, a rota catalítica heterogênea evita os inconvenientes da catálise homogênea, reduzindo a quantidade de efluentes aquosos gerados no processo e a reutilização dos catalisadores. O catalisador heterogêneo hidrotalcita foi sintetizado e caracterizado através das análises de fluorescência de raios X, difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise textural (método BET) e microscopia eletrônica de varredura. Foi realizado um planejamento fatorial completo utilizando metanol como reagente. As variáveis independentes foram temperatura, razão molar e concentração de catalisador e a variável de resposta foi a conversão, medida através do método espectrofotométrico. Essas reações foram conduzidas em um reator batelada pressurizado. A melhor conversão encontrada a partir do planejamento foi de 88,97% para razão molar de metanol/óleo igual a 12, temperatura de 200ºC e concentração de catalisador igual a 6%, em 1 hora de reação. Para essa condição, foram realizados estudos cinéticos e testada a utilização de etanol, através do estudo cinético pode-se obter uma boa correlação entre as constantes cinéticas e conversão, quando utilizado o modelo que considera reação reversível, reação química como etapa controladora que segue o mecanismo de Eley Rideal.

Aluminas macro-mesoporosas produzidas pelo método sol-gel para aplicação em catálise heterogênea

Pós-graduação em Química - IQ

Catalizadores heterogéneos básicos para a produção de biodiesel

O consumo de energia é um requisito fundamental para a existência humana. Grande parte da energia é gerada a partir de combustíveis fósseis. Os problemas ambientais e a instabilidade dos mercados de crude, agravados pela conscencialização de que as reservas de crude são finitas, motivaram a procura de combustíveis alternativos. Entre os vários estudados, o biodiesel é apontado como uma alternativa viável ao diesel de origem fóssil por apresentar propriedades de combustão similares. O biodiesel apresenta um balanço de carbono praticamente nulo sendo por isso visto como uma arma na batalha contra o aquecimento global. O biodiesel compreende uma mistura de mono-ésteres alquílicos de ácidos gordos de cadeia longa. A transesterificação ou esterificação de óleos vegetais ou gorduras animais, com um álcool de baixo peso molecular (metanol ou etanol) é o principal processo usado para produzir biodiesel. Presentemente os processos industriais usam catalisadores homogéneos em processos. No entanto, os catalisadores heterogéneos têm surgido como promissores para a produção de biodiesel, já que são ambientalmente benignos e podem ser regenerados e reutilizados. Deste modo, a catálise heterogénea torna a produção de biodiesel potencialmente mais barata, permitindo a utilização em processos contínuos. Neste contexto, foram preparados e testados, na metanólise de óleo de soja, vários catalisadores heterogéneos básicos. Os melhores desempenhos catalíticos foram obtidos utilizando catalisadores sólidos preparados por deposição de SrO sobre MgO (razão atómica Sr/Mg entre 0.05 e 0.35). Os catalisadores com razão atómica Sr/Mg superior a 0.10 permitem obter um rendimento em ésteres metílicos superior a 90%, para a temperatura de refluxo do metanol. Os resultados das diferentes técnicas de caracterização mostraram que a temperatura de calcinação tem uma forte influência sobre o comportamento catalítico. Para temperaturas de calcinação inferiores a 625 ºC o carbonato de estrôncio permanece na superfície dos catalisadores. A solubilidade desta espécie no meio reaccional, principalmente no metanol, promove a rápida lixiviação do estrôncio e assim a desactivação do catalisador. A fim de optimizar a produção de biodiesel, foi estudado o efeito de vários parametros do processo tais como a temperatura da reacção, a razão molar metanol/óleo, razão mássica catalisador/óleo e o tempo de reação. Este estudo incluiu igualmente a estabilidade dos catalisadores.

Estudo do uso de hidrotalcites de Mg-Al como catalisadores heterogéneos para produção de biodiesel

A transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com um álcool de baixo peso molecular é o principal processo utilizado na produção de biodiesel. Actualmente os processos industriais utilizam catalisadores homogéneos para acelerar a reacção. No entanto a utilização de catalisadores heterogéneos, no processo de transesterificação, tem sido sugerido por vários investigadores pois, são amigos do ambiente e podem ser regenerados e reutilizados portanto possibilitam a utilização de processos contínuos. Neste contexto, a utilização de hidrotalcites Mg-Al, como catalisadores heterogéneos para produção de biodiesel foi investigada neste trabalho experimental. As hidrotalcites com diferentes razões molares Mg/Al (Mg/Al=1, 2, 3 e 4) foram preparadas pelo método de co-precipitação. As diversas matrizes catalíticas obtidas, calcinadas a diferentes temperaturas, foram caracterizadas por difracção de raios X (DRX), análise térmica (TG-DSC), espectroscopia de infravermelhos (MIR), microscopia electrónica de varrimento (SEM) e isotérmicas de adsorção com azoto (BET). Estes catalisadores foram testados na metanólise de óleos vegetais para produzir biodiesel. As hidrotalcites Mg/Al=2, HT2A e HT2B (preparada com metade da quantidade de NaOH) calcinadas a 507 ºC e 700 ºC, respectivamente, foram as que apresentaram melhores resultados ao catalisar a reacção com um rendimento em éster superior a 97%, utilizando 2.5% da massa de catalisador, em relação à massa do óleo, razão molar metanol/óleo igual a 12, temperatura reaccional de 65 ºC durante 4h. Foi também investigada a reutilização do catalisador e o efeito da temperatura de calcinação. Constatou-se que o catalisador hidrotalcite HT2B apresentou melhor comportamento catalítico pois permitiu catalisar a reacção de transesterificação até três ciclos reaccionais, convertendo em ésteres 97%, 92% e 34% no primeiro, segundo e terceiro ciclos reaccionais, respectivamente. A análise de, algumas propriedades do biodiesel obtido como, o índice de acidez, a viscosidade e o índice de iodo mostraram que os resultados obtidos estão dentro dos valores limite recomendados pela norma EN 14214. Em anexo apresenta-se uma comunicação à First International Conference on Materials for Energy, Karlsruhe, 2010.

Preparação de catalisadores heterogéneos para a produção de biodiesel

A produção de biodiesel como combustível para motores diesel, aumentou fortemente nos últimos anos e espera-se que cresça mais e mais num futuro próximo. O aumento do consumo de biodiesel exige processos de produção optimizados que permitam grandes capacidades de produção, operações simplificadas, rendimentos altos, bem como a utilização de matérias-primas mais económicas. Por isso, o desenvolvimento de processos de produção de baixo custo exige a especificação de catalisadores heterogéneos eficientes na promoção da reacção de transesterificação, permitindo a imediata separação da glicerina pura, não necessitando de uma purificação dispendiosa deste subproduto. Os xerogéis de carbono surgem então como materiais promissores para aplicação como catalisadores heterogéneos para a produção de biodiesel, devido às suas excelentes propriedades ao nível da sua textura e superfície química. Neste trabalho o principal objectivo foi a preparação de um xerogel de carbono, com o intuito de posteriormente ser aplicado na produção de biodiesel por catálise heterogénea. Amostras de xerogel de carbono foram preparadas pelo método sol-gel e oxidadas em fase líquida sendo posteriormente caracterizados os seus grupos funcionais e a sua área específica. Os resultados obtidos mostram que é possivel obter um xerogel de carbono com área superficial alta, tendo sido atingido um valor máximo para a amostra número dois (803 m2/g). Os resultados atingidos ao nível da preparação do catalisador permitem concluir que as condições de operação influenciam a estrutura final do xerogel de carbono. Quanto à caracterização da química superficial do xerogel, foi possível verificar que a diferença do número de acidez entre as amostras oxidadas e não oxidadas do mesmo lote é alta, o que permite afirmar que a oxidação do material de carbono incrementa a concentração de grupos oxigénio à superfície do xerogel. O valor máximo para o número de acidez foi obtido com a amostra número três (Amostra oxidada - 916 μmol/g, Amostra não oxidada - 207 μmol/g). Apesar de terem sido realizados ensaios para a produção de biodiesel os resultados obtidos foram nulos. A escolha das condições de reacção para a catálise heterogénea com este tipo de material poderá não ter sido a mais indicada, assim como a quantidade e o tipo de grupos funcionais introduzidos no catalisador não terem acidez suficiente para permitir uma catálise efectiva.

Caracterização do crescimento de filmes ultra-finos e nano-estruturas em superfícies

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Física, especialidade de Engenharia de Superfícies, pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Membranas de PVA sulfonado como catalisadores da reacção de produção de acetato isoamílico

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Estudo do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos alimentares usados

O instável mas tendencialmente crescente preço dos combustíveis associado a preocupações ambientais cada vez mais enraizadas nas sociedades, têm vindo a despoletar uma maior atenção à procura de combustíveis alternativos. Por outro lado, várias projecções indicam um aumento muito acentuado do consumo energético global no curto prazo, fruto do aumento da população e do nível de industrialização das sociedades. Neste contexto, o biodiesel (ésteres de ácidos gordos) obtido através da transesterificação de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, surge como a alternativa “verde” mais viável para utilização em equipamentos de combustão. A reacção de transesterificação é catalisada, por norma com recurso a catalisadores homogéneos alcalinos (NaOH ou KOH). Este tipo de processo, o único actualmente com expressão a nível industrial, apresenta algumas desvantagens que, para além de aumentarem o custo do produto final, contribuem para reduzir a benignidade do mesmo: a impossibilidade de reutilização do catalisador, o aumento do número e complexidade das etapas de separação e a produção de efluentes resultantes das referidas etapas. Com o intuito de minimizar ou eliminar estes problemas, vários catalisadores heterogéneos têm vindo a ser estudados para esta reacção. Apesar de muitos apresentarem resultados promissores, a grande maioria não tem viabilidade para aplicação industrial seja devido ao seu próprio custo, seja devido aos pré-tratamentos necessários à sua utilização. Entre estes catalisadores, o óxido de cálcio é talvez o que apresenta resultados mais promissores. O crescente número de estudos envolvendo este catalisador em detrimento de outros, é por si mesmo prova do potencial do CaO. A realização deste trabalho pretendia atingir os seguintes objectivos principais: • Avaliar a elegibilidade do óxido de cálcio enquanto catalisador da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Avaliar qual a sua influência nas características dos produtos finais; • Avaliar as diferenças de performance entre o óxido de cálcio activado em atmosfera inerte (N2) e em ar, enquanto catalisadores da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Optimizar as condições da reacção com recurso às ferramentas matemáticas disponibilizadas pelo planeamento factorial, através da variação de quatro factores chave de influência: temperatura, tempo, relação metanol / óleo e massa de catalisador utilizado. O CaO utlizado foi obtido a partir de carbonato de cálcio calcinado numa mufla a 750 °C durante 3 h. Foi posteriormente activado a 900 °C durante 2h, em atmosferas diferentes: azoto (CaO-N2) e ar (CaO-Ar). Avaliaram-se algumas propriedades dos catalisadores assim preparados, força básica, concentração de centros activos e áreas específicas, tendo-se obtido uma força básica situada entre 12 e 14 para ambos os catalisadores, uma concentração de centros activos de 0,0698 mmol/g e 0,0629 mmol/g e áreas específicas de 10 m2/g e 11 m2/g respectivamente para o CaO-N2 e CaO-Ar. Efectuou-se a transesterificação, com catálise homogénea, da mistura de óleos usados utilizada neste trabalho com o objectivo de determinar os limites para o teor de FAME’s (abreviatura do Inglês de Fatty Acid Methyl Esters’) que se poderiam obter. Foi este o parâmetro avaliado em cada uma das amostras obtidas por catálise heterogénea. Os planos factoriais realizados tiveram como objectivo maximizar a sua quantidade recorrendo à relação ideal entre tempo de reacção, temperatura, massa de catalisador e quantidade de metanol. Verificou-se que o valor máximo de FAME’s obtidos a partir deste óleo estava situado ligeiramente acima dos 95 % (m/m). Realizaram-se três planos factoriais com cada um dos catalisadores de CaO até à obtenção das condições óptimas para a reacção. Não se verificou influência significativa da relação entre a quantidade de metanol e a massa de óleo na gama de valores estudada, pelo que se fixou o valor deste factor em 35 ml de metanol / 85g de óleo (relação molar aproximada de 8:1). Verificou-se a elegibilidade do CaO enquanto catalisador para a reacção estudada, não se tendo observado diferenças significativas entre a performance do CaO-N2 e do CaO-Ar. Identificaram-se as condições óptimas para a reacção como sendo os valores de 59 °C para a temperatura, 3h para o tempo e 1,4 % de massa de catalisador relativamente à massa de óleo. Nas referidas condições, obtiveram-se produtos com um teor de FAME’s de 95,7 % na catálise com CaO-N2 e 95,3 % na catálise com CaO-Ar. Alguns autores de estudos consultados no desenvolvimento do presente trabalho, referiam como principal problema da utilização do CaO, a lixiviação de cálcio para os produtos obtidos. Este facto foi confirmado no presente trabalho e na tentativa de o contornar, tentou-se promover a carbonatação do cálcio com a passagem de ar comprimido através dos produtos e subsequente filtração. Após a realização deste tratamento, não mais se observaram alterações nas suas propriedades (aparecimento de turvação ou precipitados), no entanto, nos produtos obtidos nas condições óptimas, a concentração de cálcio determinada foi de 527 mg/kg no produto da reacção catalisada com CaO-N2 e 475 mg/kg com CaO-A. O óxido de cálcio apresentou-se como um excelente catalisador na transesterificação da mistura de óleos alimentares usados utilizada no presente trabalho, apresentando uma performance ao nível da obtida por catálise homogénea básica. Não se observaram diferenças significativas de performance entre o CaO-N2 e o CaO-Ar, sendo possível obter nas mesmas condições reaccionais produtos com teores de FAME’s superiores a 95 % utilizando qualquer um deles como catalisador. O elevado teor de cálcio lixiviado observado nos produtos, apresenta-se como o principal obstáculo à aplicação a nível industrial do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos.

Estudo do Uso de Hidrotalcites de Mg-Al como Catalisadores Heterogéneos para Produção de Biodiesel

A transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com um álcool de baixo peso molecular é o principal processo utilizado na produção de biodiesel. Actualmente os processos industriais utilizam catalisadores homogéneos para acelerar a reacção. No entanto a utilização de catalisadores heterogéneos, no processo de transesterificação, tem sido sugerido por vários investigadores pois, são amigos do ambiente e podem ser regenerados e reutilizados portanto possibilitam a utilização de processos contínuos. Neste contexto, a utilização de hidrotalcites Mg-Al, como catalisadores heterogéneos para produção de biodiesel foi investigada neste trabalho experimental. As hidrotalcites com diferentes razões molares Mg/Al (Mg/Al=1, 2, 3 e 4) foram preparadas pelo método de co-precipitação. As diversas matrizes catalíticas obtidas, calcinadas a diferentes temperaturas, foram caracterizadas por difracção de raios X (DRX), análise térmica (TG-DSC), espectroscopia de infravermelhos (MIR), microscopia electrónica de varrimento (SEM) e isotérmicas de adsorção com azoto (BET). Estes catalisadores foram testados na metanólise de óleos vegetais para produzir biodiesel. As hidrotalcites Mg/Al=2, HT2A e HT2B (preparada com metade da quantidade de NaOH) calcinadas a 507 ºC e 700 ºC, respectivamente, foram as que apresentaram melhores resultados ao catalisar a reacção com um rendimento em éster superior a 97%, utilizando 2.5% da massa de catalisador, em relação à massa do óleo, razão molar metanol/óleo igual a 12, temperatura reaccional de 65 ºC durante 4h. Foi também investigada a reutilização do catalisador e o efeito da temperatura de calcinação. Constatou-se que o catalisador hidrotalcite HT2B apresentou melhor comportamento catalítico pois permitiu catalisar a reacção de transesterificação até três ciclos reaccionais, convertendo em ésteres 97%, 92% e 34% no primeiro, segundo e terceiro ciclos reaccionais, respectivamente. A análise de, algumas propriedades do biodiesel obtido como, o índice de acidez, a viscosidade e o índice de iodo mostraram que os resultados obtidos estão dentro dos valores limite recomendados pela norma EN 14214. Em anexo apresenta-se uma comunicação à First International Conference on Materials for Energy, Karlsruhe, 2010.

Síntese, caracterização e aplicação de LaSBA-15 e como catalisador para obtenção de biodiesel de soja via rota etílica

Biodiesel is an alternative fuel, renewable, biodegradable and nontoxic. The transesterification of vegetable oils or animal fat with alcohol is most common form of production of this fuel. The procedure for production of biodiesel occurs most commonly through the transesterification reaction in which catalysts are used to accelerate and increase their income and may be basic, acid or enzyme. The use of homogeneous catalysis requires specific conditions and purification steps of the reaction products (alkyl ester and glycerol) and removal of the catalyst at the end of the reaction. As an alternative to improve the yield of the transesterification reaction, minimize the cost of production is that many studies are being conducted with the application of heterogeneous catalysis. The use of nano-structured materials as catalysts in the production of biodiesel is a biofuel alternative for a similar to mineral diesel. Although slower, can esterify transesterified triglycerides and free fatty acids and suffer little influence of water, which may be present in the raw material. This study aimed at the synthesis, characterization and application of nano-structured materials as catalysts in the transesterification reaction of soybean oil to produce biodiesel by ethylic route. The type material containing SBA-15 mesoporous lanthanum embedded within rightly Si / La = 50 was used catalyst. Solid samples were characterized by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, nitrogen adsorption and desorption. For the transesterification process, we used a molar ratio of 20:1 alcohol and oil with 0.250 g of catalyst at 60°C and times of 6 hours of reaction. It was determined the content of ethyl esters by H-NMR analysis and gas chromatography. It was found that the variable of conversion obtained was 80%, showing a good catalytic activity LaSBA-15 in the transesterification of vegetable oils via ethylic route

Avaliação cinética e potencial do Nb2O5 obtido a partir de um complexo de nióbio para formação do oleato de metila através da reação de esterificação do ácido oleico

Among the heterogeneous catalysts materials made from niobium show up as an alternative to meet the demand of catalysts for biodiesel production. This study aims to evaluate the potential of a heterogeneous catalyst derived from a complex of niobium in the reaction of methyl esterification of oleic acid. The catalyst was synthesized after calcination at different temperatures of a niobium complex ((NH4)3[NbO(C2O4)3].H2O) generating a niobium oxide nanostructure with a different commercial niobium oxide used to synthesize the complex. The commercial niobium oxide, the complex niobium and niobium catalyst were characterized by thermogravimetry (TG and DTA), surface area analysis (BET), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), showing the catalyst has researched morphological and crystallographic indicating a catalytic potential higher than that of commercial niobium oxide characteristics. Factorial with central composite design point, with three factors (calcination temperature, molar ratio of alcohol/oleic acid and mass percentage of catalyst) was performed. Noting that the optimal experimental point was given by the complex calcination temperature of 600°C, a molar ratio alcohol/oleic acid of 3.007/1 and the catalyst mass percentage of 7.998%, with a conversion of 22.44% oleic acid in methyl oleate to 60 min of reaction. We performed a composite linear and quadratic regression to determine an optimal statistical point of the reaction, the temperature of calcination of the complex at 450°C, the molar ratio of alcohol/oleic acid 3.3408/1 and mass percentage of catalyst of 7.6833% . Kinetic modeling to estimate parameters for heterogeneous catalysis it set well the experimental results with a final conversion of 85.01% with 42.38% of catalyst and without catalyst at 240 min reaction was performed. Allowing to evaluate the catalyst catalytic studied has the potential to be used in biodiesel production

Síntese e caracterização de óxidos de zinco e de magnésio suportados em A1SBA-15 para produção de biodiesel

To overcome the challenge of meeting growing energy demand in a sustainable way, biodiesel has shown very promising as alternative energy can replace fossil fuels, even partially. Industrially, the biodiesel is produced by homogeneous transesterification reaction of vegetable oils in the presence of basic species used as catalysts. However, this process is the need for purification of the esters obtained and the removal of glycerin formed after the reaction. This context, the alternative catalysts have that can improve the process of biodiesel production, aiming to reduce costs and facilitate its production. In this study, the AlSBA-15 support with Si / Al ratio = 50 was synthesized, as like as the heterogeneous catalysts of zinc oxide and magnesium supported on mesoporous AlSBA-15 silica, in the concentrations of 5, 10, 15 and 30 %, relative to the support. The textural properties and structural characterization of catalysts and supports were determined by techniques: X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) coupled to the chemical analyzer, adsorption / desorption of N2, thermal analysis (TG / DTG), absorption spectroscopy in the infrared (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Characterization results indicated that the support AlSBA-15 retained the hexagonal ordered after the incorporation of zinc oxide and magnesium oxide in the holder. For heterogeneous catalysts, ZnO-AlSBA-15, that was observed the presence of zinc oxide nanoparticles dispersed in the surface and interior channels of the mesoporous and microporous support. The catalytic activity was evaluated by the transesterification reaction of sunflower oil via methylic route, and some reaction parameters were optimized with the most active catalyst in biodiesel production by sunflower oil. For the series of heterogeneous catalysts, the sample with 30 % ZnO supported on AlSBA-15 showed a better conversion of triglyceride to methyl esters, about 95.41 % of reaction conditions: temperature 175 °C, with molar ratio of 42:1, stirring at 200 rpm and under a pressure of 14 bar for 6 h. The catalyst MgO-AlSBA-15 showed no catalytic activity in the studied reactions

Estudo teórico das reações de hidrogênio e do monóxido de carbono sobre fases intermetálicas

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)