Estudo da desativação térmica de catalisadores à base de óxidos mistos de cério e zircônio

Em termos ambientais, os catalisadores automotivos se destacam pelos resultados altamente significativos alcançados após seu uso obrigatório em veículos leves. No entanto, as condições térmicas em que eles operam podem levar a um processo de perda de atividade significativa, após certo tempo de operação. Dentro desse contexto, este trabalho estudou o efeito da temperatura na desativação térmica de catalisadores automotivo modelo. Foram preparados catalisadores baseados em óxido misto de cério e zircônio na proporção 50% em mol de cério e zircônio (CZ). A partir dele foram produzidos os catalisadores Pd-CZ e Pd-CZ-LaAl. O catalisador Pd-CZ foi produzido pela impregnação do CZ com Pd na concentração de 0,5% m/m de CZ. O catalisador Pd-CZ-LaAl foi produzido a partir de uma mistura física do Pd-CZ com o suporte LaAl (alumina dopada com La na concentração de 1,9 % m/m de Al2O3), seguida de calcinação a 500˚C. Foram realizados envelhecimentos a 900C e 1200C em mufla com atmosfera oxidante por 12 e 36h. Os catalisadores foram caracterizados por um conjunto de técnicas físico-químicas. Foram realizadas análises de fisissorção de N2 para a medição da área específica e o estudo da evolução do diâmetro e volume de poros das amostras novas e envelhecidas. Análises de difração de raios X (DRX) foram feitas de forma a acompanhar possíveis transições de fases após o envelhecimento das amostras. Foi realizada análise química para validar a composição das amostras e ensaios de análise térmica para o catalisador CZ visando identificar a temperatura onde ocorre o fenômeno de segregação de fases. Realizaram-se ensaios de redução a temperatura programada (RTP) visando quantificar o consumo de hidrogênio e associá-lo à evolução da redutibilidade das amostras após o envelhecimento térmico. Finalmente, a avaliação catalítica foi realizada com base nas reações de oxidação do CO e do propano e de redução do NO pelo CO, através da obtenção de curvas de lightoff. As análises de DRX mostraram que o envelhecimento a 900C ocasionou alterações de fases da alumina, mas não foi verificada segregação de fases no CZ. Já a 1200C observou-se a referida segregação de fases, que coincide com a drástica queda na área específica das amostras, em alguns casos observando-se o colapso das propriedades texturais do catalisador. As análises de RTP mostraram que, em determinadas condições, o envelhecimento térmico promove a redutibilidade do sistema CZ e a introdução de Pd torna o catalisador mais facilmente redutível o que é evidenciado pelo deslocamento dos picos de redução para temperaturas mais baixas em comparação ao CZ puro. Os testes catalíticos mostraram que a introdução do Pd é um fator fundamental para a conversão do propano. Os catalisadores contendo Pd também converteram melhor o CO. Para os catalisadores envelhecidos a 1200C, o único resultado positivo foi no caso do Pd-CZ-LaAl que apesar deste tratamento térmico, ainda converteu o CO, propano e NO. Desta forma o catalisador Pd-CZ-LaAl apresentou resultados mais satisfatórios e isto evidencia que a mistura com LaAl melhora o desempenho e a estabilidade térmica do catalisador em altas temperaturas (acima de 300C).

Desenvolvimento de revestimentos de óxidos mistos nanoestruturados de TiO2/Al2O3 em substratos metálicos de aço AISI 1020 e estudo das propriedades anticorrosivas

Sóis liofilizados precursores de Al2O3/TiO2, foram preparados via tecnologia sol-gel, com diferentes porcentagens de óxido de titânio (5%, 10%, 15% e 20%, em massa). Os sóis liofilizados foram caracterizados por meio de diversas análises, com o intuito de obter informações sobre o comportamento térmico, fases presentes, tamanho de partícula, composição e uniformidade das amostras. Os resultados obtidos indicam que os sóis apresentam as fases boemita e anatase, com partículas de tamanho nanométrico, tem composições muito similares quando analisadas em pontos distintos, átomos bem dispersos e distribuídos. Após esta etapa, amostras de aço AISI 1020 foram recobertas com estes sóis através do método dip-coating, o comportamento corrosivo foi estudado por meio de ensaios eletroquímicos e a morfologia das camadas, analisadas por meio de microscopias. Observou-se que as camadas eram uniformes e recobriam por completo toda a superfície das amostras, os ensaios de polarização indicaram melhorias no potencial eletroquímico para amostras recobertas, em comparação com amostras de aço sem recobrimento. O monitoramento de circuito aberto apresentou bons ajustes, indicando bom comportamento da camada. Notou-se pelas microscopias a presença de pontos de corrosão em algumas amostras antes dos ensaios, suspeitando-se que os resultados obtidos teriam sido melhores, caso houvesse um maior controle do processo de recobrimento.

Degradação do PMMA através da reação despolimerização uitlizando catalisadores de óxidos mistos

In this work, mixed oxides were synthesized by two methods: polymeric precursor and gel-combustion. The oxides, Niquelate of Lanthanum, Cobaltate of Lanthanum and Cuprate of Lanthanum were synthesized by the polymeric precursor method, and treated at 300 º C for 2 hours, calcined at 800 º C for 6h in air atmosphere. In gel-combustion method were produced and oxides using urea and citric acid as fuel, forming for each fuel the following oxides Ferrate of Lanthanum, Cobaltato of Lanthanum and Ferrato of Cobalt and Lanthanum, which were submitted to the combustion process assisted by microwave power maximum of 10min. The samples were characterized by: thermogravimetric analysis, X-ray diffraction; fisisorção of N2 (BET method) and scanning electron microscopy. The reactions catalytic of depolymerization of poly (methyl methacrylate), were performed in a reactor of silica, with catalytic and heating system equipped with a data acquisition system and the gas chromatograph. For the catalysts synthesized using the polymeric precursor method, the cuprate of lanthanum was best for the depolymerization of the recycled polymer, obtaining 100% conversion in less time 554 (min), and the pure polymer, was the Niquelate of Lanthanum, with 100% conversion in less time 314 (min). By gel-combustion method using urea as fuel which was the best result obtained Ferrate of Lanthanum for the pure polymer with 100% conversion in less time 657 (min), and the recycled polymer was Cobaltate of Lanthanum with 100 % conversion in less time 779 (min). And using citric acid to obtain the best result for the pure polymer, was Ferrate of Lanthanum with 100% conversion in less time 821 (min and) for the recycled polymer, was Ferrate of Lanthanum with 98.28% conversion in less time 635 (min)

Preparação de óxidos mistos de níquel e zinco nanoparticulados a partir de combustíveis alternativos

The field of "Materials Chemistry" has been developing in recent years and there has been a great increase of interest in the synthesis and chemical and physical properties of new inorganic solids. New routes of synthesis and synthesis modified has been developed with the aim not only to optimize the processes in laboratory scale, but also on an industrial scale, and make them acceptable by current environmental legislation. The phenomenology of current solid state chemistry properties coupled with the high temperature superconductivity, ferromagnetism, porosity molecular and colors are evidence affected by the synthesis method, which in turn can influence the technological application of these materials. From this understanding, mixed oxides of nickel and zinc nanoparticulate were synthesized by microwave-assisted combustion route using three specific types of organic fuels employing the weight ratios 1:1/2 and 1:1 of cation metallic/fuel, in order to investigate the influence of such proportions to obtain the solids. The new fuels were chosen to replace, for example, urea or glycine that are the fuels most commonly preferred in this kind of synthesis. The powders without heat treatment were studied by Thermogravimetric analysis (TGA), X-Ray Diffraction (XRD) and then calcined at 900°C. After heat treatment, the samples were characterized by analysis of X Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The modified synthesis route porposed was effective for obtaining powders. Both the alternative fuels chosen as the different weight ratios employed, influenced in the morphology and obtaining oxides

Controle da porosidade e das características ácido-base de óxidos mistos derivados da hidrotalcita para aplicação em catálise

Pós-graduação em Química - IQ

Produção de biodiesel etílico utilizando óxidos mistos derivados de hidróxidos duplos lamelares como catalisadores

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Degradação do PMMA através da reação despolimerização uitlizando catalisadores de óxidos mistos

In this work, mixed oxides were synthesized by two methods: polymeric precursor and gel-combustion. The oxides, Niquelate of Lanthanum, Cobaltate of Lanthanum and Cuprate of Lanthanum were synthesized by the polymeric precursor method, and treated at 300 º C for 2 hours, calcined at 800 º C for 6h in air atmosphere. In gel-combustion method were produced and oxides using urea and citric acid as fuel, forming for each fuel the following oxides Ferrate of Lanthanum, Cobaltato of Lanthanum and Ferrato of Cobalt and Lanthanum, which were submitted to the combustion process assisted by microwave power maximum of 10min. The samples were characterized by: thermogravimetric analysis, X-ray diffraction; fisisorção of N2 (BET method) and scanning electron microscopy. The reactions catalytic of depolymerization of poly (methyl methacrylate), were performed in a reactor of silica, with catalytic and heating system equipped with a data acquisition system and the gas chromatograph. For the catalysts synthesized using the polymeric precursor method, the cuprate of lanthanum was best for the depolymerization of the recycled polymer, obtaining 100% conversion in less time 554 (min), and the pure polymer, was the Niquelate of Lanthanum, with 100% conversion in less time 314 (min). By gel-combustion method using urea as fuel which was the best result obtained Ferrate of Lanthanum for the pure polymer with 100% conversion in less time 657 (min), and the recycled polymer was Cobaltate of Lanthanum with 100 % conversion in less time 779 (min). And using citric acid to obtain the best result for the pure polymer, was Ferrate of Lanthanum with 100% conversion in less time 821 (min and) for the recycled polymer, was Ferrate of Lanthanum with 98.28% conversion in less time 635 (min)

Preparação de óxidos mistos de níquel e zinco nanoparticulados a partir de combustíveis alternativos

The field of "Materials Chemistry" has been developing in recent years and there has been a great increase of interest in the synthesis and chemical and physical properties of new inorganic solids. New routes of synthesis and synthesis modified has been developed with the aim not only to optimize the processes in laboratory scale, but also on an industrial scale, and make them acceptable by current environmental legislation. The phenomenology of current solid state chemistry properties coupled with the high temperature superconductivity, ferromagnetism, porosity molecular and colors are evidence affected by the synthesis method, which in turn can influence the technological application of these materials. From this understanding, mixed oxides of nickel and zinc nanoparticulate were synthesized by microwave-assisted combustion route using three specific types of organic fuels employing the weight ratios 1:1/2 and 1:1 of cation metallic/fuel, in order to investigate the influence of such proportions to obtain the solids. The new fuels were chosen to replace, for example, urea or glycine that are the fuels most commonly preferred in this kind of synthesis. The powders without heat treatment were studied by Thermogravimetric analysis (TGA), X-Ray Diffraction (XRD) and then calcined at 900°C. After heat treatment, the samples were characterized by analysis of X Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The modified synthesis route porposed was effective for obtaining powders. Both the alternative fuels chosen as the different weight ratios employed, influenced in the morphology and obtaining oxides

Síntese e aplicação de catalisadores à base de óxidos de cério, tungstênio e HZSM-5 para a produção do biodiesel

This work presents a study on the production of biodiesel by esterification reaction of oleic acid with methanol using batch reactor and different catalysts based on CeO2 and WO3 and HZSM-5. Acid treatment was performed in order to increase the catalytic activity. Different characterization techniques were performed, among them X-ray diffraction (XRD), Thermogravimetric analysis TGA/DTA, Spectroscopy in the Region in Fourier Transform Infrared (FTIR) and X-ray fluorescence (XRF). The effects of independent variables: temperature, molar ratio of oil: alcohol and the amount of catalyst and their interactions on the dependent variable (conversion of oleic acid to the corresponding ester). Overall, through the results obtained in the characterization was observed that the applied treatments were efficient, however the XRF technique, indicated that tungsten oxide leaching could occur during the preparation of the materials. The treatments performed on HZSM-5 caused no significant changes in the structure indicating that the zeolite was quite resistant to the treatments used. It was evaluated using complete 23 factorial design. For the catalysts investigated, the best reaction conditions were obtained when using higher levels of the independent variables temperature and amount of catalyst. However, for the variable molar ratio the lowest level showed significant yields for most of the synthesized catalyst, obtaining maximum conversion to the OC (67.97%), OW (74.37%), HZSM-5 (61.16%) OC-OW 1 (75.93%), OC-OW 2 (82.57%), OC-OW 3 (79.15%), S/OC-OW 1 (86.90%), S/OC-OW 2 (91.04%), S/OC-OW 3 (88.60%), S/OC-OW/H 1 (92.34%), S/OC-OW/H 2 (100%) and S/OC-OW/H 3 (98.16%). According to the experimental design, the temperature has the biggest influence on the reaction variable for all the synthesized catalysts. Among the catalysts investigated S/OC-OW/H 2 e S/OC-OW/H 3 were more effective. Reuse tests showed that the catalyst activity decreased after each cycle, indicating that the regeneration process was effective. The leaching test indicated that the catalysts are heterogeneous in the evaluated operating range. The catalysts investigated showed themselves promising for the production of biodiesel.

Influência de elementos terras raras nas propriedades catalíticas de óxidos derivados de hidrotalcitas para produção de biodiesel etílico

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Síntese de óxidos metálicos binários suportados em carbono amorfo (printex 6L) para a produção eletroquímica de peróxido de hidrogênio (H2O2)

O presente trabalho visa o estudo da eletrossíntese de H2O2 a partir da reação de redução de oxigênio (RRO) utilizando carbono Printex 6L modificado com óxidos binários compostos de nióbio, molibdênio e paládio, síntetizados pelo método dos precursores poliméricos. A análise dos materiais preparados foi feita a partir de experimentos de análise termogravimétrica (do inglês, TGA), fluorescência de raios X (FRX) e também de difração de raios X (DRX). As temperaturas de síntese foram escolhidas a partir dos resultados de TGA e tendo como temperatura máxima de 400 °C. As análises dos espectros de emissão de FRX mostraram a eficiência na incorporação dos materiais na matriz de carbono. Experimentos de DRX mostraram a presença de fases cristalinas de MoO2 e Nb2 O5 e PdO, e em comparação aos resultados da técnica de voltametria cíclica, existem pares redox que podem ser associados as transições dos metais nos estados de oxidação de +4 e +5, para molibdênio e nióbio, respectivamente e do estado +2 para o paládio. Nos experimentos de voltametria de varredura linear pode-se observar a tendência de maior geração de H2O2 pelo material com teor de 1% NbMo quando comparado com o carbono Printex 6L, de modo que foram calculadas as eficiências de geração de H2O2 , obtendo um resultado de 55,5% para o modificador de 1% NbMo comparado com 47,4% para o Printex 6L, e também de número de elétrons envolvidos na reação com um valor de 2,9 para o material de 1% e 3,1 para o carbono Printex. As análises das curvas de Koutechy-Levich confirmam os resultados anteriores. Análises em condições reduzidas na síntese orgânica corroboraram a melhor eficiência do material de 1% para o material com nióbio e molibdênio e revelaram a também a melhora eletrocatalítica do carbono quando incorporado com óxidos mistos de nióbio e paládio, sendo o melhor resultado expresso no material contendo 5% de nióbio e paládio, na proporção molar de 95 para 5% de cada elemento, respectivamente.

Produção de biodiesel pela rota heterogênea empregando catalisadores a base de Zn e Al

Nos últimos anos, a busca por fontes de energia renováveis e o desenvolvimento de novas tecnologias para a produção de biocombustíveis têm sido objeto de intensa investigação. O biodiesel é um combustível biodegradável, derivado de fontes renováveis e é obtido em escala industrial principalmente através da reação de transesterificação de óleos vegetais e/ou gorduras animais com metanol na presença de catalisadores homogêneos, como NaOH. Entretanto, a utilização de catalisadores heterogêneos tem sido sugerida por diversos autores, por apresentar vantagens como a eliminação dos problemas de separação e purificação dos produtos obtidos. No presente trabalho foi investigada a produção de biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja com metanol utilizando óxidos mistos de Zn e Al como catalisadores sólidos básicos. A influência das variáveis: temperatura, concentração de catalisador e relação molar metanol/óleo de soja na produção de biodiesel foi avaliada. Os catalisadores preparados apresentaram predominantemente sítios básicos e foram ativos frente à reação estudada, sendo os resultados mais promissores apresentados pelo óxido misto com relação molar Al/(Al+Zn)=0,50, obtido por tratamento térmico à 450C, que apresentou rendimentos em ésteres metílicos de até 98,5% sob condições específicas. A metodologia da superfície de resposta foi utilizada visando estabelecer as condições ótimas para maximizar o rendimento em ésteres metílicos, tendo sido encontradas a temperatura de 165oC e a concentração de catalisador de 5,8% m/m em relação massa de óleo, no caso da relação molar metanol/óleo de soja limitada em 15. Essa limitação teve como objetivo garantir um processo viável em escala comercial

Estudo de catalisadores modelo à base de CeO2-ZrO2 dopado com cobre para controle de emissões de NOx

Convencionalmente, metais nobres são empregados como metais ativos em catalisadores automotivos, mas o uso de cobre vem sendo estudado pelo fato de promover sítios ativos para adsorção química e redução de NOx. Diante deste contexto, esta dissertação visa testar novas formulações de catalisadores, com foco em seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO e sua seletividade a N2. Foram avaliados o método de adição de cobre no preparo e os teores de cobre utilizados na preparação. Os métodos de adição utilizados foram impregnação a seco (IS), reação em estado sólido (RS) e coprecipitação (CO). Os teores de cobre estudados ficaram entre 0,36 e 6,9% (m/m). Além disso, foi estudado o impacto no desempenho do catalisador após envelhecimento térmico a 950C por 12h. Foram empregadas as seguintes técnicas de caracterização textural e físico-química como espectrometria de absorção atômica, fisissorção de N2, difração de raios X, espectroscopia Raman e redução a temperatura programada. Os catalisadores também foram avaliados na reação de redução do NO pelo CO. A análise textural indicou que o método de coprecipitação levou a características texturais diferentes dos outros catalisadores. Análises de DRX mostraram a formação de CuO cristalino para teores iguais ou superiores a 3,3% (m/m) de cobre. As análises de Redução a Temperatura Programada (RTP) indicaram que ocorreu uma forte interação na interface entre o suporte e as espécies de cobre dispersas, acompanhada da diminuição da temperatura de redução do CuO e da redução parcial da céria em temperaturas mais baixas. Os testes catalíticos mostraram um melhor desempenho dos catalisadores (IS) que apresentaram conversões mais elevadas em menores temperaturas. Com relação ao envelhecimento, observou-se uma diminuição significativa da eficiência dos catalisadores. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem emissão de N2O restrita a baixas temperaturas

Síntese e caracterização de TiO2 puro e modificado para aplicações ambientais

Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C

Avaliação de aditivos para remoção catalítica de SOx em unidades de fcc

Os óxidos de enxofre (SOx) são um dos maiores poluentes atmosféricos e um dos precursores da chuva ácida. Um levantamento feito na Petrobrás mostrou que cerca de 17% dos SOx emitidos numa refinaria são oriundos do processo de FCC. Com o avanço dos controles ambientais, traduzido numa legislação mais restritiva, a técnica de incorporação de aditivos para remoção de SOx em UFCCs apresenta-se como a alternativa de menor custo frente outras tecnologias de abate das emissões de SOx. No presente trabalho, foram estudados aditivos constituídos por compostos derivados de hidrotalcitas com a substituição parcial do magnésio e do alumínio por cobre e/ou manganês, sendo estes impregnados ou não por dióxido de cério. Estes aditivos foram submetidos a testes de desempenho em uma unidade multi-propósito acoplada a um micro-GC/TCD. Em todos os testes, a corrente gasosa para a etapa de adsorção oxidativa foi de 1700 ppm de SO2 e 1,5% O2 em He e, para a etapa de regeneração, 30% H2/He. No primeiro conjunto de testes, realizou-se uma adsorção a 720C de 10 min e regeneração com um patamar a 530C, seguido de um TPR até 800C. Observou-se que as amostras impregnadas com cério apresentaram o melhor desempenho na remoção de SO2, indicando que o cério pode ter um papel de promotor da oxidação de SO2 a SO3. Os resultados do TPR mostram que as amostras com cério e com manganês parecem apresentar menores temperaturas de redução dos sulfatos, apesar das maiores liberações de H2S serem identificadas nas amostras com cobre. No segundo conjunto de testes, a adsorção foi a 720C durante 35 min e a regeneração a 650C por 5 minutos em um patamar de 5 minutos, seguida de um TPR até 800C. Para os tempos de sulfatação curtos (5 e 10 min), os resultados confirmaram o efeito positivo que a incorporação de CeO2 apresenta sobre a adsorção oxidativa do SO2. Todavia, para tempos de reação maiores (35 min), não se observou uma correlação clara entre a composição química do catalisador e a quantidade total de SOx removida. Os aditivos foram ainda testados em ciclos de reação-regeneração em condições equivalentes ao segundo conjunto de testes descrito. De um modo geral, os aditivos que contêm cobre têm uma vida útil superior aos demais, possivelmente, pelo fato do cobre ter importante papel na regeneração do aditivo