Propriedades mecânicas e tribológicas de filmes sintetizados mediante técnica de deposição e implantação iônica por imersão em plasma

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Implantação iônica por imersão em plasma - IIIP - de argônio, nitrogênio e hélio em hexametildissilazano polimerizado a plasma

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Cell Adhesion to Plasma-Coated PVC

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Strukturbildung in dünnen Filmen aus Mischungen statistischer Copolymere

Dünne Polymerfilme besitzen einen weiten Anwendungsbereich in vielen High-Tech Applikationen. All diese Anwendungen erfordern ein bestimmtes Anwendungsprofil des dünnen Films. Diese Anforderungen umschließen sowohl die physikalischen Eigenschaften des Films als auch seine Struktur. Um sie zu realisieren, werden oftmals Mischungsfilme aus verschiedenen Polymeren verwendet. Diese neigen jedoch in vielen Fällen zur bereits während der Präparation zu Phasenseparation.Vor diesem Hintergrund wurde untersucht welchen Einfluss die Verträglichkeit der gemischten Polymere auf die Strukturbildung des dünnen Films ausüben. Als Modellsystem hierfür dienten Mischungen statistischer Poly-styrol-stat-para brom-styrol Copolymere.Die Oberflächenstrukturen, die sich währen der Präparation der Mischungsfilme einstellten, wurden mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. wobei die Topologie einer statistischen Analyse unterzogen wurde. Zum einen wurde hierzu die spektrale Leistungsdichte der Oberflächenkontour zum anderen die zugehörigen Minkowski-Funktionale berechnet.Neben Oberflächenstrukturen bilden sich während der Präparation auch Entmischungsstrukturen im inneren des Filmes. Zur Charakterisierung dieser Strukturen wurden die Filme durch Streuung unter streifendem Einfall untersucht. Durch eine modellfreie Interpretation der Streuexperimente gelang der Nachweis der inneren StrukturenFür nur schwach unverträglich Filme konnte auf Basis der Streuexperimente eine Replikation der Oberflächenstruktur des Substrates auf die Filmoberflächen nachgewiesen werden. Diese Replikation wurde für verschieden raue Substrate und bezueglich der Kinetik ihrer Abnahme beim Quellen der Filme untersucht.

Untersuchung der Ordnung und Diffusion von Polymerdispersionen bei ihrer Verfilmung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die, für industrielle Applikationen sehr wichtige, Trocknung und Verfilmung von Latexdispersionen untersucht. Unter der Verfilmung wird in diesem Zusammenhang allgemein der Übergang einer Polymerdispersion in einen transparenten, mechanisch stabilen Polymerfilm während ihrer Trocknung verstanden. Für die Untersuchungen wurden schwerpunktmäßig Streumethoden verwendet. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Streuung eine besonders geeignete Methode zur Untersuchung der Verfilmung ist, die in Abhängigkeit des beobachteten Streuvektorbereichs, der verwendeten Strahlung, der Probenpräparation und des resultierenden Kontrasts eine Vielzahl unterschiedlicher Informationen über die Verfilmung in ihren verschiedenen Phasen liefert. Von besonderem Interesse war es, den prinzipiellen Verlauf der Verfilmung bei den heterogen trocknenden Reinacrylatlatices zu untersuchen. Dazu wurde mit Hilfe der Röntgenultrakleinwinkelstreuung gezielt der Zustand der Partikel in den einzelnen Phasen der heterogen trocknenden Proben beobachtet. Mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung konnte das Verhalten des Emulgators während der Verfilmung und dessen Verteilung im resultierenden Film genauer untersucht werden. Die Röntgenkleinwinkelstreuung erlaubte eine eingehende Untersuchung der Kristallisation des Emulgators im trockenen Film. Geeignete Kontrastierung durch gezielte Deuterierung ermöglichte die Untersuchung des Comonomereinflusses auf die Interdiffusion von Latexpartikeln mit Neutronenkleinwinkelstreuung. Aus den Meßergebnissen wurde ein Modell zur heterogenen Trocknung von Latexdispersionen entwickelt, das den Ablauf der Verfilmung in einem konsistenten Bild zusammenfaßt.

Zusammenhang zwischen der Einzelkettendynamik und der Dynamik von Konzentrationsfluktuationen in mehrkomponentigen Polymersystemen

Zusammmenfassung:Um Phasenseparation in binären Polymermischungen zuuntersuchen, werden zwei dynamische Erweiterungen der selbstkonsistenten Feldtheorie (SCFT)entwickelt. Die erste Methode benutzt eine zeitliche Entwicklung der Dichten und wird dynamische selbstkonsistente Feldtheorie (DSCFT) genannt, während die zweite Methode die zeitliche Propagation der effektiven äußeren Felder der SCFT ausnutzt. Diese Methode wird mit External Potential Dynamics (EPD) bezeichnet. Für DSCFT werden kinetische Koeffizienten verwendet, die entweder die lokale Dynamik von Punktteilchen oder die nichtlokale Dynamik von Rouse'schen Polymeren nachbilden. Die EPD-Methode erzeugt mit einem konstanten kinetischen Koeffizienten die Dynamik von Rouse'schen Ketten und benötigt weniger Rechenzeit als DSCFT. Diese Methoden werden für verschiedene Systeme angewendet.Zuerst wird spinodale Entmischung im Volumen untersucht,wobei der Unterschied zwischen lokaler und nichtlokalerDynamik im Mittelpunkt steht. Um die Gültigkeit derErgebnisse zu überprüfen, werden Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt. In Polymermischungen, die von zwei Wänden, die beide die gleiche Sorte Polymere bevorzugen, eingeschränkt werden, wird die Bildung von Anreicherungsschichten an den Wänden untersucht. Für dünne Polymerfilme zwischen antisymmetrischen Wänden, d.h. jede Wand bevorzugt eine andere Polymerspezies, wird die Spannung einer parallel zu den Wänden gebildeten Grenzfläche analysiert und der Phasenübergang von einer anfänglich homogenen Mischung zur lokalisierten Phase betrachtet. Des Weiteren wird die Dynamik von Kapillarwellenmoden untersucht.

Synthese und Untersuchung von neuen Alpha,Omega-funktionalisierten Lipopolymeren zum Aufbau von polymerunterstützten Lipiddoppelschichten

Ziel dieser Arbeit war es hydrophile Lipopolymere darzustellen, mit denen es möglich sein sollte polymerunterstützte Lipiddoppelschichten auf festen Substratoberflächen zu fixieren. Die Polymere sollten einen Oberflächenanker, eine lipophile Gruppe und ein hydrophiles Polymerrückgrat enthalten. Hierzu wurden Alpha,Omega-funktionalisierte Polymere ausgehend von lipophilen Initiatoren dargestellt. Ausgehend von hydrophoben 2-Brompropionsäureamiden konnte eine kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) von verschiedenen Acrylamiden durchgeführt werden. So wurden verschiedene Copolymere aus Acrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid synthetisiert. Der Einbau des Oberflächenankers als Funktionalität erfolgte indirekt durch Polymerisation eines N-Acryloxysuccinimid Endblocks, welcher in einer anschließenden polymeranalogen Reaktion mit Cysteaminmethyldisulfid umgesetzt wurde.In Ladungsuntersuchungen (PCD) konnte das pH-abhängige Verhalten der Polymere untersucht werden. Der Knäuelkollaps (LCST) der Poly-(N-isopropylacrylamide) wurde mittels Turbidimetrie und DSC charakterisiert. Die Adsorption der Polymere auf Goldoberflächen wurde mit Hilfe der Oberflächenplasmonen Spektroskopie (SPS) aus wässriger Lösung nachgewiesen werden. Dabei bildeten sich ultradünne Filme von 15-20 Å Dicke aus. Kontaktwinkelmessungen wiesen diesen adsorbierten Polymerfilmen ein sehr hydrophiles Verhalten nach. In Lösung adsorbierten die Polymere auf Vesikeloberflächen. Auf ultradünnen Polymerfilmen adsorbierten die Vesikel, wobei mit Hilfe der SPS eine Dickenzunahme um etwa 50 Å nachgewiesen werden konnte. Die ultradünnen Filme der Poly(N-isopropylacrylamide) wiesen eine temperaturabhängige Attraktivität gegenüber Vesikeln auf. Durch gezielte Polystyrol-Entnetzung konnten strukturierte Träger erhalten werden.

Electronic energy transfer processes and charge carrier transport in pi-conjugated polymers

Conjugated polymers have attracted tremendous academical and industrial research interest over the past decades due to the appealing advantages that organic / polymeric materials offer for electronic applications and devices such as organic light emitting diodes (OLED), organic field effect transistors (OFET), organic solar cells (OSC), photodiodes and plastic lasers. The optimization of organic materials for applications in optoelectronic devices requires detailed knowledge of their photophysical properties, for instance energy levels of excited singlet and triplet states, excited state decay mechanisms and charge carrier mobilities. In the present work a variety of different conjugated (co)polymers, mainly polyspirobifluorene- and polyfluorene-type materials, was investigated using time-resolved photoluminescence spectroscopy in the picosecond to second time domain to study their elementary photophysical properties and to get a deeper insight into structure-property relationships. The experiments cover fluorescence spectroscopy using Streak Camera techniques as well as time-delayed gated detection techniques for the investigation of delayed fluorescence and phosphorescence. All measurements were performed on the solid state, i.e. thin polymer films and on diluted solutions. Starting from the elementary photophysical properties of conjugated polymers the experiments were extended to studies of singlet and triplet energy transfer processes in polymer blends, polymer-triplet emitter blends and copolymers. The phenomenon of photonenergy upconversion was investigated in blue light-emitting polymer matrices doped with metallated porphyrin derivatives supposing an bimolecular annihilation upconversion mechanism which could be experimentally verified on a series of copolymers. This mechanism allows for more efficient photonenergy upconversion than previously reported for polyfluorene derivatives. In addition to the above described spectroscopical experiments, amplified spontaneous emission (ASE) in thin film polymer waveguides was studied employing a fully-arylated poly(indenofluorene) as the gain medium. It was found that the material exhibits a very low threshold value for amplification of blue light combined with an excellent oxidative stability, which makes it interesting as active material for organic solid state lasers. Apart from spectroscopical experiments, transient photocurrent measurements on conjugated polymers were performed as well to elucidate the charge carrier mobility in the solid state, which is an important material parameter for device applications. A modified time-of-flight (TOF) technique using a charge carrier generation layer allowed to study hole transport in a series of spirobifluorene copolymers to unravel the structure-mobility relationship by comparison with the homopolymer. Not only the charge carrier mobility could be determined for the series of polymers but also field- and temperature-dependent measurements analyzed in the framework of the Gaussian disorder model showed that results coincide very well with the predictions of the model. Thus, the validity of the disorder concept for charge carrier transport in amorphous glassy materials could be verified for the investigated series of copolymers.

Modeling of complex chemical reactions and macromolecular orientation phenomena in confined geometries

The cooperative motion algorithm was applied on the molecular simulation of complex chemical reactions and macromolecular orientation phenomena in confined geometries. First, we investigated the case of equilibrium step-growth polymerization in lamellae, pores and droplets. In such systems, confinement was quantified as the area/volume ratio. Results showed that, as confinement increases, polymerization becomes slower and the average molecular weight (MW) at equilibrium decreases. This is caused by the sterical hindrance imposed by the walls since chain growth reactions in their close vicinity have less realization possibilities. For reactions inside droplets at surfaces, contact angles usually increased after polymerization to compensate conformation restrictions imposed by confinement upon growing chains. In a second investigation, we considered monodisperse and chemically inert chains and focused on the effect of confinement on chain orientation. Simulations of thin polymer films showed that chains are preferably oriented parallel to the surface. Orientation increases as MW increases or as film thickness d decreases, in qualitative agreement with experiments with low MW polystyrene. It is demonstrated that the orientation of simulated chains results from a size effect, being a function of the ratio between chain end-to-end distance and d. This study was complemented by experiments with thin films of pi-conjugated polymers like MEH-PPV. Anisotropic refractive index measurements were used to analyze chain orientation. With increasing MW, orientation is enhanced. However, for MEH-PPV, orientation does not depend on d even at thicknesses much larger than the chain contour length. This contradiction with simulations was discussed by considering additional causes for orientation, for instance the appearance of nematic-like ordering in polymer films. In another investigation, we simulated droplet evaporation at soluble surfaces and reproduced the formation of wells surrounded by ringlike deposits at the surface, as observed experimentally. In our simulations, swollen substrate particles migrate to the border of the droplet to minimize the contact between solvent and vacuum, which costs the most energy. Deposit formation in the beginning of evaporation results in pinning of the droplet. When polymer chains at the substrate surface have strong uniaxial orientation, the resulting pattern is no longer similar to a ring but to a pair of half-moons. In a final stage, as an extension for the model developed for polymerization in nanoreactors, we studied the effect of geometrical confinement on a hypothetical oscillating reaction following the mechanism of the so called periodically forced Brusselator. It was shown that a reaction which is chaotic in the bulk may be driven to periodicity by confinement and vice-versa, opening new perspectives for chaos control.

Bestimmung mechanischer Eigenschaften dünner Polymerfilme mittels AFM-Kraft-Abstands-Kurven

In der vorliegenden Arbeit wurden AFM-Kraft-Abstands-Kurven benutzt, um die mechanischen Eigenschaften dünner Polymerfilme verschiedener Schichtdicken (2 - 400 nm) auf einem sehr viel steiferen Substrat (mechanische Doppelschichten) zu untersuchen. Die mechanischen Eigenschaften einer solchen Probe setzen sich aus den mechanischen Eigenschaften der Bestandteile, d.h. Polymer und Substrat, zusammen. Der Beitrag der Bestandteile hängt von der Schichtdicke und von der Auflagekraft ab. Es wurden existierende Modelle für die Auswertung von an Doppelschichten gemessenen Deformationskurven überprüft und festgestellt, dass kein Modell befriedigende Ergebnisse erzielt. Dies zeigte die Notwendigkeit einer neuen semiempirischen Theorie zur Beschreibung der Deformationskurven von mechanischen Doppelschichten. In dieser Arbeit wird der hyperbolische Fit zu diesem Zweck eingeführt. Die Validität des hyperbolischen Fit wurde anhand von drei Experimenten gezeigt. Alle experimentellen Kurven konnten sehr gut durch den hyperbolischen Fit beschrieben werden. Die Elastizitätsmoduln der Bestandteile konnten in Übereinstimmung mit den Literaturwerten berechnet werden. Die Schichtdicken der Proben konnten in allen Fällen mit großer Exaktheit bestimmt werden. Es wurde zudem die Möglichkeit der Auswertung einzelner Kraft-Abstands-Kurven untersucht. Damit konnte die Schichtdicke der untersuchten Doppelschichten ortsaufgelöst im Submikrometerbereich bestimmt werden und ein verstecktes Substrat detektiert werden. Die Adhäsion an der Grenzfläche Polymer/Substrat hat einen fundamentalen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Doppelschicht, der qualitativ im letzten Teil der Doktorarbeit gezeigt werden konnte.

Narrow bandwidth red electroluminescence from solution-processed lanthanide-doped polymer thin films

Narrow bandwidth red electroluminescence from OLED devices fabricated using a simple solution-based approach is demonstrated. A spin-casting method is employed to fabricate organic light emitting diode (OLED) devices comprising a poly(N-vinylcarbazole) (PVK) host matrix doped with a europium beta-diketonate complex, Eu(dbM)(3)(Phen) (dibenzoylmethanate, dbm; 1,10-phenanthroline, Phen) on glass/ indium tin oxide (ITO)/3,4-polyethylene-dioxythiophene-polystyrene sulfonate (PEDOT) substrates. Saturated red europium ion emission, based on the (5)Do ->F-7(2) transition, is centered at a wavelength of 612 nm with a full width at half maximum of 3.5 rim. A maximum external quantum efficiency of 6.3 x 10(-2) cd/A (3.1 X 10(-2)%) and a maximum luminance of 130 cd/M-2 at 400 mA/cm(2) and 25 V is measured for ITO/PEDOT/PVK:Eu(dbM)3(Phen)/Ca/Al devices. This measured output luminance is comparable to that of devices fabricated using more sophisticated small molecule evaporation techniques. (c) 2005 Elsevier B.V All rights reserved.

Plasma polymerised thin films for flexible electronic applications

The significant advancement and growth of organic and flexible electronic applications demand materials with enhanced properties. This paper reports the fabrication of a nonsynthetic polymer thin film using radio frequency plasma polymerisation of 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol. The fabricated optically transparent thin film exhibited refractive index of approximately 1.55 at 500 nm and rate of deposition was estimated to be 40 nm/min. The surface morphology and chemical properties of the thin films were also reported in this paper. The optical band gap of the material is around 2.8 eV. The force of adhesion and Young's modulus of the linalool polymer thin films were measured using force-displacement curves obtained from a scanning probe microscope. The friction coefficient of linalool polymer thin films was measured using the nanoscratch test. The calculated Young's modulus increased linearly with increase in input power while the friction coefficient decreased.

Photocatalytic degradation of dimethoate using LbL fabricated TiO2/polymer hybrid films

Degradation of dimethoate under UV irradiation using TiO2/polymer films prepared by the layer-by-layer (LbL) method was investigated. The thin films were fabricated on glass slides and the surface morphology and roughness of the thin films were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). The effect of lamp intensity, catalyst loading in the layers, number of bilayers, pH and initial dimethoate concentration on the degradation of dimethoate was systematically studied. The degradation was monitored using high performance liquid chromatography (HPLC) analysis and total organic carbon (TOC) measurements as a function of irradiation time, to see the change in concentration of dimethoate and mineralization, respectively. Complete degradation of dimethoate was achieved under TiO2 optimum loading of 4 g/L at an UV irradiation time of 180 min. Increase in the lamp intensity, catalyst loading and number of bilayers increased the rate of degradation. At a pH of 4.62, complete degradation of dimethoate was observed. The degradation efficiency decreased with increase in initial dimethoate concentration. The degradation byproducts were analyzed and confirmed by gas chromatography-mass spectra (GC-MS). Toxicity of the irradiated samples was measured using the luminescence of bacteria Vibrio fischeri after 30 min of incubation and the results showed more toxicity than the parent compound. Catalyst reusability studies revealed that the fabricated thin films could be repeatedly used for up to ten times without affecting the photocatalytic activity of the films. The findings of the present study are very useful for the treatment of wastewaters contaminated with pesticides. (C) 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

Optical, electrochemical and morphological investigations of poly (3,4-propylenedioxythiophene)-sultone (PProDOT-S) thin films

In this paper, we have carried out thin film characterization of poly(3,4-propylenedioxythiophene)-sultone (PProDOT-S), a derivative of electrochromic poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT). PProDOT-S was deposited onto transparent conducting oxide coated glass substrates by solution casting method. Single wavelength spectrophotometry is used to monitor the switching speed and contrast ratio at maximum wavelength (lambda (max)). The percentage transmittance at the lambda (max) of the neutral polymer is monitored as a function of time when the polymer film is repeatedly switched. This experiment gives a quantitative measure of the speed with which a film is able to switch between the two states i.e. the coloured and the bleached states. PProDOT-S films were switched at a voltage of 1 center dot 9 V with a switching speed of 2 s at lambda (max) of 565 nm and showed a contrast of similar to 37%. Cyclic voltammetry performed at different scan rates have shown the characteristic anodic and cathodic peaks. The structural investigations of PProDOT-S films by IR spectra were in good agreement with previously reported results. Raman spectra of PProDOT-S showed a strong Raman peak at 1509 cm (-aEuro parts per thousand 1) and a weak peak at 1410 cm (-aEuro parts per thousand 1) due to the C = C asymmetric and symmetric stretching vibrations of thiophene rings. The morphological investigations carried out by using scanning electron microscope (SEM) of polymer films have shown that these polymers are found to be arranged in dense packed clusters with non-uniform distribution having an average width and length of 95 nm and 160 nm, respectively.

Dispersion of polymer grafted nanoparticles in polymer nanocomposite films: Insights from surface x-ray scattering and microscopy

Dispersion of nanoparticles in polymer nanocomposite films determines the application potential of these systems as novel materials with unique physical properties. Grafting polymers to, mostly inorganic, nanoparticles has been suggested as an effective strategy to enhance dispersion and hence the efficacy of materials. In this review, we discuss the various parameters which control dispersion of polymer grafted nanoparticles in polymer nanocomposite films. We discuss how surface x-ray scattering and microscopy can provide complementary and unique information in thin polymer nanocomposite films to unravel the subtle interplay of entropic and surface interactions, mediated by confinement, that leads to enhanced dispersion of the nanoparticles in these films. (C) 2014 AIP Publishing LLC.