Fabrication and electromechanical characterization of near-field electrospun composite fibers.

We report the use of near-field electrospinning (NFES) as a route to fabricate composite electrodes. Electrodes made of composite fibers of multi-walled carbon nanotubes in polyethylene oxide (PEO) are formed via liquid deposition, with precise control over their configuration. The electromechanical properties of free-standing fibers and fibers deposited on elastic substrates are studied in detail. In particular, we examine the elastic deformation limit of the resulting free-standing fibers and find, similarly to bulk PEO composites, that the plastic deformation onset is below 2% of tensile strain. In comparison, the apparent deformation limit is much improved when the fibers are integrated onto a stretchable, elastic substrate. It is hoped that the NFES fabrication protocol presented here can provide a platform to direct-write polymeric electrodes, and to integrate both stiff and soft electrodes onto a variety of polymeric substrates.

Direct-write conductive fibres for soft electronics

We report the use of near-field electrospinning (NFES) as a route to fabricate composite electrodes. Electrodes made of composite fibers of carbon nanotubes in polyethylene oxide (PEO) are formed via liquid deposition, with precise control over their configuration. The electromechanical properties of free-standing fibers and fibers deposited on elastic substrates are studied in detail. We then examine the elastic deformation limit of the resulting free-standing fibers and find, similarly to bulk PEO composites, that the plastic deformation onset is below 2% of tensile strain. In comparison, the apparent deformation limit is much improved when the fibers are integrated onto a stretchable, elastic substrate. It is hoped that the NFES fabrication protocol presented here can provide a platform to direct-write polymeric electrodes, and to integrate both stiff and soft electrodes onto a variety of polymeric substrates. © 2012 IEEE.

高分子溶液中物理凝胶化的Monte Carlo模拟和小角中子散射研究

高分子凝胶广泛地存在于自然界以及日常生活中，按其形成作用力不同分为化学凝胶和物理凝胶两大类。由于高分子物理凝胶具有凝胶化的可逆性及其对环境条件强烈的响应性，因此，在近半个世纪的研究与应用中受到极大的关注。高分子溶液中的物理凝胶因其结构及形成机制复杂，在实验方面，除了散射技术及流变技术能够有效地揭示它的部分信息外，其它的实验手段很难用于这个领域的研究；在理论方面，化学凝胶的理论已经比较成熟，而物理凝胶的粘弹性质以及凝胶化是一个远离平衡态的松弛过程，除了一些特征的标度指数外，人们还没有得到适用于高分子物理凝胶的普适规律。当前，由于计算机模拟理论及模拟方法的发展，使得计算机模拟成为除了实验和理论研究方法之外的第三个重要的研究方法。但是，由于物理凝胶化行为的复杂性，用实验和理论获得的信息很难较好地描述凝胶化过程，而计算机模拟的高度透明性及反映信息的完整性，有助于理解这一复杂过程中所涉及的物理本质。因此，利用计算机模拟结合实验及理论方法深入研究高分子物理凝胶的形成机制、结构与性能关系已成为目前最有效的手段之一。 本论文主要运用Monte Carlo模拟方法，并结合小角中子散射（Small-Angle Neutron Scattering, SANS）和流变（Rheology）等实验手段从多个角度探讨了以下几类典型的高分子溶液物理凝胶化行为。 1. 温度对遥爪型三嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装及凝胶化行为影响的研究：采用二维简单方格子Monte Carlo模拟方法，结合逾渗（Percolation）理论，建立了溶胶－凝胶转变相图在统计热力学中的确定方法；甄别了具有特征构象的链，讨论了链及胶束的聚集，明晰了相互作用（体现为约化温度）、构象转变、聚集与凝胶化的一致的关联关系；提出了构象转变模型，进而明确了此体系的凝胶化过程，在微观尺度上表现为桥型链和环型链之间的竞争。 2. 模拟模型改进及其应用到持续长度对稀溶液中高分子链构象影响的研究：考虑到原始八位置键涨落模型效率低，实现复杂且不能应用到复杂的高分子体系，对该模型进行了改进，使其实现简单、效率高，并拓宽了该模型的应用范围。然后，以刚性对均聚物构象的影响为例，发现随着刚性增加，均聚物构象从球形椭球到棒状椭球的转变，并对比了自由连接链（Free Joint Chain, FJC）模型和蠕虫链（Wormlike Chain, WLC）模型在不同刚性范围内对高分子链末端距预测的偏差，首次给出了这两个经典模型的半定量的适用边界。 3. 溶剂尺寸对遥爪型三嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装及凝胶化行为影响的研究：用改进后的八位置键涨落Monte Carlo模型，研究了遥爪型三嵌段共聚物在选择性溶剂条件下的聚集和凝胶化对溶剂尺寸的依赖性，发现溶剂尺寸效应对凝胶化的作用是非单调的。由一个均聚物体系的对比模拟证明这种作用主要是由熵驱动的，并给出了中分子溶剂的半定量定义。在均聚物和嵌段共聚物溶液中，不同尺寸的溶剂分子可以使溶液由于高分子聚集不同而具有不同的微结构，并影响高分子链构象和溶液的性质。从多个角度研究了三嵌段共聚物在不同尺寸溶剂的溶液中所遵循的三种不同的凝胶化机理。 4. 聚氧化乙烯－氧化丙稀－氧化乙烯三嵌段共聚物（poly(ethylene oxide)-poly (propylene oxide)-poly-(ethylene oxide), PEO-PPO-PEO）重水溶液凝胶化的小角中子散射（SANS）和Monte Carlo研究：结合Pluronic F127（EO65PO99EO65）/D2O三嵌段共聚物溶液的特征，对照SANS数据，用改进后的八位置键涨落模型成功地从模拟中获得了F127/D2O的溶胶－凝胶转变相图。详细地考察了体系的微观结构，提出此类高分子溶液中形成的物理凝胶包含高分子逾渗网络的生成，以及被束缚溶剂（Bound Solvent）必须超过离散组分体系逾渗的临界体积分数的机理。着重研究了一定浓度的F127水溶液随温度升高引起的溶胶－凝胶转变以及凝胶－溶胶转变的Reentrant相行为，发现体系在低温区域的溶胶－凝胶转变遵循相同的机理，而在中等温度和较高温度以及不同浓度区域中的凝胶－溶胶转变遵循不同的机理。 5. 极性基团饱和度和溶剂条件对两亲性聚合物在溶液中的聚集行为和凝胶化影响的研究：用改进后的八位置键涨落模型，针对两亲性聚合物在不同溶剂条件的溶液建立了粗粒化模型，以两亲性聚合物中极性基团的饱和度，溶剂条件和高分子浓度为变量，考察了其对链构象、聚集及其凝胶化的影响。 6. 多糖水溶液凝胶化的流变和小角中子散射研究：用流变和SANS考察了两个多糖水溶液中物理凝胶化过程，针对由氢键主导的水基凝胶体系的典型特征进行了讨论，从分子链构象，聚集体结构及其关联以及流变特征等方面对聚强电解质角叉胶（Carrageenan）水溶液和聚弱电解质明胶（Pectin）水溶液进行了详细的讨论。考察了不同多糖的种类（聚合物链的电荷密度），盐的种类和浓度，溶液温度等对凝胶化和凝胶结构的影响，分析了不同多糖溶液的凝胶化机理。

硅铝酸盐纳米管（imogolite）的合成与组装

纳米管是重要的一维纳米材料，在催化、分离、光电子材料、生物医药、超分子组装及复合材料等领域的应用前景广阔。探索新型的纳米管材料、研究它们的性质以及与高分子体系的杂化行为对该领域的发展具有重要意义。 Imogolite是一种纳米管状结构的硅铝酸盐，结构规整、具有独特的亲水性以及在水溶液中的分散性，是一种理想的纳米管研究对象。本论文采用正硅酸乙酯水解法合成了imogolite纳米管。使用光学显微镜，TEM，SEM，FTIR，WAXD，TGA等手段系统地研究了imogolite纳米管的生长机理、imogolite纳米管在液滴干燥过程中的自组装行为、imogolite纳米管与聚电解质的组装行为，以及imogolite纳米管/水溶性聚合物体系在液滴干燥过程中的组装行为。 Imogolite纳米管在液滴蒸发过程中可发生有序排列的自组装行为，这与液滴干燥过程中的毛细管流动、表面张力效应及润湿性质等有关。在空气中干燥imogolite液滴时，溶液浓度、pH、离子强度均会影响纳米管在液滴干燥斑中的聚集形态。低浓度液滴干燥后形成的取向纳米管束结构很好地验证了环状干燥斑的形成机理。而在乙醇气氛下干燥imogolite液滴时，毛细管流动被抑制，体系的表面能降低，因此可获得在基底上单根均匀分散的imogolite纳米管。 利用上述结果，首次实现了对合成imogolite纳米管聚合生长过程的直接观察。发现imogolite纳米管在生长过程中，直径尺寸均匀稳定；而长度的多分散性始终存在，且长度多分散性指数小于2。聚合反应初期，纳米管数量和长度均增长迅速；反应后期，纳米管长度和体系浓度的增大致使纳米管运动受限，反应为扩散控制，但体系内仍有大量imogolite短管生成并持续生长，使纳米管数量和长度在反应后期仍可继续增长。这表明合成imogolite纳米管是由扩散控制的硬棒状分子单元逐步聚合形成。 基于imogolite纳米管独特的表面性质，研究了imogolite与水溶性聚合物之间的组装行为。首次发现imogolite纳米管能够与聚电解质(PAA，PAH，PSS，PDDA)在水溶液中组装形成稳定的微米管结构。此类微米管是由椭球形的囊泡相互连接形成的超分子组装体。微米管结构稳定，骨架为无规的imogolite纳米管，聚电解质起粘结作用。微米管的形成不依赖于聚电解质的电荷性质或氢键作用，但聚电解质的浓度和分子量、聚电解质与imogolite的配比、温度、外力场以及pH均能够影响微米管的生长及最终形态。 聚阴离子聚电解质PAA和PSS与imogolite纳米管之间存在较强的相互作用，这阻碍了纳米管在液滴蒸发过程中的自组装行为，使其无法有序排列。Imogolite纳米管在PEO液滴干燥过程中的自组装行为与PEO浓度、分子量和端基性质有关。对于低浓度PEO体系，PEO能通过被氧化的端羟基与imogolite纳米管相互作用，吸附到imogolite纳米管外壁的PEO分子可以改变纳米管的排列间距。这表明在聚合物/imogolite体系中，通过改变聚合物分子的结构参数，可调控imogolite纳米管在液滴干燥过程中的排列方式。

聚对苯二甲酸乙二酯－聚氧化乙烯多嵌段共聚物形态及结构研究

本工作选择了文献上少见报道的两嵌段均具有结晶性的聚对苯二甲酸乙二酯－聚氧化乙烯（PET－PEO）多嵌段共聚物作为主要研究对象，首先给出了 PET－PEO 多嵌段共聚物的相图，然后系统深入地研究了其在等温和非等温结晶过程中，软段长度硬段含量和硬段结晶与否对 PET、PEO 结晶行为的影响，并进一步分析了 PET、PEO 的结晶及相分离过程对其形态结构的影响，对高分子在受限环境下的结晶行为有了新的认识，在结晶形态，结构研究方面均有新的发现。在上述研究基础上，首次将稀溶液喷雾法应用到共聚物单晶的制备上，制得了 PET－PEO 多嵌段共聚物的纳米单晶，发现所形成的纳米级尺寸的小晶体与本体具有不同的结构，由于尺寸效应，在纳米尺度上易形成亚稳定的晶体结构。本工作的主要结论概括如下：1．差式扫描量热分析（DSC）、广角 x－射线衍射（WAXD）、偏光显微镜（PLM）分析结果表明，PET－PEO 多嵌段共聚物的两段均具有结晶性，且嵌段共缩聚反应没有改变晶型，也没有产生共晶体。热处理使晶体结构更规整，结晶度提高。硬段含量不影响软段的结晶能力，PEO 嵌段的生长以三维球晶生长方式为主。2．软段的长度影响 PET－PEO 多嵌段共聚物的形核方式及至最终的形态结构。软段长度为 6000 时，其形态为异相成核的球晶，球晶相碰处的界面清晰，但球晶内部的精细结构不清楚。当软段长度达到 10000 时，其形态为均相成核的球晶，且征层清晰。3．对两段均具有结晶性 PET－PEO 多嵌段共聚物的等温结晶动力学研究结果表明，温度、组成和硬段的结晶性对其结晶行为均产生显著的影响。透射电镜观察结果表明，体系所处相态直接影响其最终的形态。1）经典的 Avrami 方程不适合分析该体系的等温结晶过程，而采用钱保功提出的修正的 Avrami 方程－Q 方程得到了较好的实验结果。2）由于 PET－PEO 多嵌段共聚物的两相均具有结晶性，其相态结构决定了体系最终的形态结构。当体系处于非晶－结晶态时。PEO 嵌段的晶体尺寸小，结构不规整，结晶度低；当体系处于结晶－结晶态时，PEO 嵌段的晶体结构比较规整，而且此时软段长度对其形态影响也比较大。3）硬段含量为 30％ 时，它的结晶与否直接影响软段晶体的成核及生长方式。当硬段为晶态时，软段的晶体结构主要受其长度的影响，软段短的 PEO 晶体以异相成核的三维球晶生长方式为主。由于受刚性的 PET 链段的缠结与限制，结晶与相分离的相互竞争，造成软段结晶缓慢，且软段越长，粘度越大，分子运动能力越低，结晶越慢。而硬段为玻璃态时，软段的长度对 PEO 晶体形态的影响不大，但对结晶速率影响较大，软段越长，越容易在其微区内成核、生长，结晶越快。4）嵌段共聚物中 PET 嵌段的成核及生长方式发生与 PET 均聚物不同。柔性 PEO 链的加入，降低了 PET 的结晶活化能，导致其结晶速率提高。5）硬段含量不同，则 PEO 嵌 段的微区尺寸不同，因而其成核机理也不同。在大的 PEO 微区中，以异相成核为主，而在亚微的 PEO 微区中，由表现为均相成核。硬段含量越高，热处理使长周期及片晶厚度的增加越大。当硬段处于玻璃态时，它的含量越高，PEO 嵌段的结晶速率越慢。4．对两段均具有结晶性的 PET－PEO 多嵌段共聚物的非等温结晶动力学的研究结果表明，软段长度及硬段的结晶性直接影响其非等温结晶行为，且 PET、PEO 两嵌段在非等温结晶过程中的结晶机理不同。1）当 PET 嵌段处于玻璃态时，PEO 嵌段的结晶速率与软段长度有关，软段越长，结晶越快。但这时的结晶速率明显低于 PET 嵌段处于结晶态时的结晶速率。2）由于 PEO 嵌段结晶速率快，存在明显的次级结晶过程，Ozawa 方程不适用于其非等温结晶过程的研究，但适用于结晶速率较慢的 PET 嵌段的非等温结晶动力学的研究。3）用 Avrami 方法处理 PEO 嵌段的非等温结晶过程的实验数据，同样发现存在明显的次级结晶现象。但非等温结晶过程的 Avrami 指数与等温结晶过程的不同，表明两个结晶过程晶体的成核与生长方式不同。而且由于非等温结晶过程的温度始终在变化，其 Avrami 指数的物理意义与等温结晶的也不同。4）当 PET 嵌段处于玻璃态时，PEO 嵌段的结晶机理不受降温速率的影响；而当 PET 嵌段处于结晶态时，PEO 嵌段的结晶方式却随降温速率的改变而改变。5．利用稀溶液喷雾法，制备了 PET－PEO 多嵌段共聚物的纳米单晶，应用选区电子衍射术和计算机模拟对其结晶结构进行了研究。结果表明，由于尺寸效应，纳米单晶与本体结晶的晶型的明显不同，在纳米尺度易形成亚稳定的晶体结构。

聚合物共混物的相容性及热力学研究

近二十年来，共混已经成为简便而有效地制备新的具有各种附加性能的高分子材料的一种重要方法。共混物间的相容性及相容的程度往往决定其最终性质，因此，高聚物共混物的相容性和相行为成为高聚物共混热力学研究的热点。我们选取了二乙酸纤维素(CDA)／聚乙烯基砒烙烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)／聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氧化乙烯(PEO)／聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三个共混体系作为研究对象，用溶液法、量热法和红外光谱等实验手段研究了三个体系的相容性及相容程度，用现代热力学理论预测了它们的相容性及相行为。CDA/PVP共混体系 1．用DSC和DMA测定了不同组成的CDA/PVP共混物的玻璃化转变温度，所有组成的共混物均只有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的T_g，且不同组成共混物的玻璃化转变温度高于用Fox方程计算得到的玻璃化转变温度，说明该体系是相容性共混体系，且两组分间存在特殊相互作用。2．用奥氏粘度计和乌氏粘度计分别测定的不同组成共混物的绝对粘度和稀溶液特性粘数，都远远大于按相应比例的CDA和PVP计算的相关粘度和特性粘数的数学平均值，这应该归结为两组分间的特殊相互作用使共混溶液中线团的尺寸变大，导致粘度增大。3．共混物的红外光谱谱图显示PVP的加入使CDA的羟基吸收峰向低频率方向移动，同时，随CDA含量的增加，PVP的羰基吸收峰也向低频率方向移动，说明CDA与PVP分子间形成了氢键，使官能团的电子云密度降低，吸收峰频率降低。4．溶液量热法得到的不同组成共混物的混合热焓均为负值，直接证明该共混体系是热力学相容体系，而且随CDA含量的增加，混合热焓的绝对值也增大，表明体系的相容程度与共混组成有关。PEO/PVAc共混体系 1．用乌氏粘度计测定了不同组成不同分子量的PEO/PVAc共混物的稀溶液特性粘数，计算出表征分子间相互作用的参数，△b。发现随PVAc分子量的增加，体系的相容性降低，体系的相容程度还与共混组成及溶液浓度有关。2．用DSC方法首次得到不同分子量的PEO/PVAc共混体系的“云点”和混合热焓。随着PVAc分子量的增加，“云点”曲线向低温方向移动。不同组成共混物的混合热焓值都小于零，直接证明该体系是热力学相容体系。溶液量热法得到的混合热焓值也都为负，与DSC方法得到的结果一致。3．PEO与PVAc间只存在弱相互作用，所以，选择Hamada等人改进的Flory状态方程理论对PEO/PVAc共混体系的相容性和相行为进行预测。利用溶液量热法的混合热焓值，得到该体系的Flory相互作用参数与温度和共混组成的关系，结果表明该体系是相容性共混体系，而且应该存在LCST相行为，体系的相容程度随PEO含量的增加而降低。4．Sanchez-Lacombe(SL)格子流体理论也适用于PEO/PVAc共混体系，通过PVAc分子量与相互作用能的定量关系建立了该共混物的热力学参数的预测体系。将SL理论拟合出的spinodal曲线和binodal曲线组成的相图与DSC法得到的相图（用“云点”表示）对比，发现二者完全相符。随PVAc分子量的增加，binodal曲线向低温方向移动，临界点向富含PEO的方向移动。混合热焓的实验值也与理论值相符。Flory相互作用参数随温度和共混组成的变化与Hamada等人改进的Flory状态方程理论预测的结果一致。PEO/PMMA共混体系 1．用乌氏粘度计测定了不同组成、不同分子量的PEO/PMMA共混物的稀溶液特性粘数，计算出表征分子间相互作用的参数，Δb。发现PEO与分子量最小的PMMA共混的体系是相容性共混体系，与分子量最大的PMMA共混的是不相容性共混体系，说明随PMMA分子量的增加，体系的相容性降低。2．溶液量热法得到PEO/PMMA = 50/50（重量比）的共混物的混合热焓为负值，表明该体系是热力学相容体系。DSC法得到的不同组成共混物的混合热焓值也都为负，与溶液量热法结论一致。3．Hamada等人改进的Flory状态方程理论也适用于PEO/PMMA体系，因为PEO与PMMA之间不存在特殊相互作用。用溶液量热法得到的混合热焓值，计算出该体系的Flory相互作用参数与温度的关系，结果表明该体系是相容性共混体系，而且应该存在LCST相行为。

新型梳状聚合物电解质的合成表征和性能研究

高分子固体电解质是一类应用前景非常广阔的新型功能材料。自 Wright发现聚氧化乙烯碱金属盐络合物具有离了电导率以来，已对这类材料做了许多研究。为了提高室温电导率和力学性能，对梳状高分子固体电解质的导电机理进行研究，我们采用接枝共聚的方法用交替马来酸酐共聚物合成了新型的侧链含有PEO结构的非晶梳状高分子，获得了电导率与盐浓度具有独特依赖关系的离子导体。其室温电导率达到 10~(-3)S/cm。发现盐的溶剂化及载流子的传输主要取决于有PEO结构的侧链，也证实了本系列梳状聚合物的主链分子运动对电导有重大贡献。用时－温等效原理，得到了大分子链段运动的松弛时间与盐浓度、侧链分子量和盐种类的依赖关系。证明了其链段活动性顺序与电导率顺序一致。说明用动态力学方法来研究聚合物电解质的分子运动是一种有效的手段，从而将聚合物电解质的力学松弛和电导率联系在一起。为制备性能优良材料提供了重要的理论依据和实验方法。另外，接枝共聚对 PEO 进行改性是方便易行的，对提高室温电导率和机械性能的效果明显，有希望进入实用化阶段。

可生物降解聚酯及其共聚物的合成

生物降解高分子材料是当今高分子材料领域的研究热点。本论文引入了一种新型的催化剂－Ca催化剂用于合成生物降解高分子PCL及其嵌段共聚物PEO－PCL、PEO－PCL－PEO、PCL－PEO，另外对嵌段共聚物PLLA－PEO的合成也做了探索性的研究。实验结果表明：1、Ca催化剂从氨钙配合物出发制备，利用各种不同的配体对其配位（如已内酯、环氧丙烷和乙腈），并在适当温度下加热陈化，催化活性得到明显的改善。2、Ca催化剂可以高效催化已内酯的聚合。详细讨论了Ca催化剂催化已内酯聚合的聚全条件。在室温至100 ℃，钙催化剂均能有效催化已内酯聚合，单体转化率接近100%。随着单体与催化剂的比值M／I、聚合温度和时间的变化聚合物的分子量MW发生相应的变化。MW与M／I的线性关系说明了钙催化剂聚合已内酯的准活性特征。高的聚合温度可以获得主的转化率，但聚合物分子量却相应降低。在一定的聚合时间内MW随着聚合时间的增加而增加，但如果聚合时间过长MW会有所降低，分子量分布变宽，说明聚合后期随着单体的减少降解反应和微量的酯交换反应显著。最高分子量出现在25万到30万左右。另外，对聚合物做了几种力学测试（强度S、模量E和伸长率σ），发现随着PCL分子量的增加，上述几种力学性能发生相应的变化。MW在20万左右时S＝28MPa，E=256MPa，σ=743%。3、 Ca催化剂既可以制备PEO－PCL嵌段共聚物，也可以制备PCL－PEO嵌段共聚物。在两种共聚物的基础上还可以继续制备三嵌段共聚物。此外，Ca催化剂还可以用于制备嵌段共聚物PLLA－PEO。通过NMR，GPC，DSC等测试手段证明所得的共聚物确实为嵌段共聚物。

星形和多嵌生物降解聚合物

本论文针对聚ε-己内酯（PCL）为代表的可生物降解脂肪族聚酷亲水性差等缺点，通过共聚反应，在聚酷中引入了亲水性的聚环氧乙烷链段（PEO），制备了具有四臂星形结构的聚己内酯一聚环氧乙烷两亲性共聚物。通过氨基酸N-拨酸配开环反应制备了含有聚氨基酸链段的两亲性三嵌段共聚物，该结构共聚物与脂肪族聚酷均聚物相比具有更好的组织相容性。本论文的创新性和主要研究结果如下：1．通过采用以二乙基锌为催化剂，季戊四醇为引发剂的引发体系，合成了具有端轻基结构的四臂星形聚ε-己内酯。聚合产物的分子量可以通过改变单体与引发剂之比进行有效的控制。通过GPC、IR、NMR等测试手段证实聚合物分子链具有星形结构。2．以四臂星形聚ε-己内酯为大分子引发剂、二乙基锌为催化剂，通过引发环氧乙烷的开环反应制备了具有星形结构的嵌段共聚物。根据各种测试分析的实验结果确定了共聚物的链结构。3．DSC和WAXD的分析表明，星形嵌段共聚物由于核心部分为PCL，其结晶能力受到了处于外部的PEO链段的限制。当PEO足够长时，将观察不到PCL段的结晶。4．运用蔡钾和乙睛为活性聚合引发体系，通过分步加入环氧乙烷和ε-己内酯两种 单体的方法合成了带有睛端基的两亲性嵌段共聚物。5．采用把／碳和Raney-Nickel混合催化体系，成功地将端睛基PCL-PEO加氢还原为端氨基共聚物。6．以端氨基PCL-PEO为大分子引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸NCA开环聚合制备了带有聚氨基酸醋链段的两亲性共聚物。

两亲性三嵌段共聚物在选择性稀溶液中的自组装及应用

本论文主要研究了ABA和ABC型两亲性三嵌段共聚物在选择性稀溶液中的自组装行为，得到了多种形态新颖、结构复杂多样的胶束，研究了这些复杂胶束的形成过程，探讨了影响胶束形态的各种因素并通过适当的方法对胶束形态进行调控。研究了聚乙烯基毗陡（P4VP）／聚苯乙烯（PS）三嵌段共聚物P4VP-b-PS-b-P4VP在二氧六环／水中的自组装行为，成功得到了嵌段共聚物环状胶束，并通过实验研究了环状胶束的形成过程。结果表明，胶束形态依赖于退火时间的长短。随着退火时间的延长，胶束结构从棒状过渡到环形结构。以实验结果为基础提出了环状胶束形成的新的机理，即囊泡塌陷形成环。同时，通过改变实验条件还得到了一些新型的环状复合结构，如环套环形、鸟状、哑铃形、戒指形、网络状等结构，并得到了与计算机模拟一致的结果。通过不同的方法对ABA型三嵌段共聚物（P4VP-b-PS-b-P4VP）在选择性溶液中的自组装胶束形态进行调控：首先，详细研究了P4VP-b-PS-b-P4VP在不同的共溶剂中的自组装行为。结果表明通过单纯改变共溶剂的性质可以很方便地调节胶束的形态，得到了球、棒、囊泡等结构。并用混合溶剂的方法得到了长度和直径可控的纳米线胶束。同时，通过加入第二种选择性溶剂（核层嵌段PS的选择性溶剂甲苯）的方法使形成胶束的核层嵌段在胶核中的伸展程度增加，从而使胶束形态发生转变。其次，研究了加入表面活性剂十五烷基苯酚（PDP）以构建分子间氢键来调节P4VP-b-PS-b-P4VP的胶束形态。结果表明，通过调节PDP的加入量可以使胶束形态发生从球到棒，到网络状、再到囊泡结构的转变。通过实验对比系统地研究了PDP的加入对胶束形态转变的影响，提出了相应的形态转变机理。再次，研究了不同分子量的嵌段共聚物之间共混及共聚物与均聚物共混对胶束形态的影响。结果表明加入亲油嵌段的均聚物对共聚物胶束形态影响非常明显，胶束形态与加入的均聚物的分子量及加入量直接相关。同时得到了一些新形态的胶束，如海绵状、笼子状等。共聚物共混的研究结果表明：通过两种不同分子量的共聚物共混可以得到这两种共聚物胶束的过渡态结构。用共聚物混合的方法还可以得到一些具有生物模拟性的胶束结构，如乌贼状、章鱼状等。这加深了人们对囊泡的形成机理及各种胶束形态之间形态转变的认识。P4VP-b-PS-b-P4VP通过在二氧六环／水中的自组装形成了囊泡，结果表明囊泡的尺寸依赖于初始状态下共聚物在共溶剂中的浓度及退火时间。除得到常规的球形囊泡外，还得到一些非球形囊泡，如长条形、三角形、项链形等囊泡结构。结合计算机模拟的方法研究了囊泡的形成机理，发现这些不同结构的囊泡的形成是由于初始状态下密度涨落所引起的。研究了实验中经常出现的各种胶束形态共存现象的原因，发现体系中亚稳态的存在是多形态共存的重要原因之一。通过聚苯乙烯一左聚乙烯基毗睫一左聚氧乙烯（PS一b一PZVP一b一PEO）在THF／水中的二次自组装首次得到了一种具有生物模拟性的巨大的节状蠕虫胶束（SWM）。研究发现，SWM是由重复单元盘状结构和丝状结构相连组成的。最令人吃惊的是这种SWM与自然界中的一些生命体如蛆叫、蛹、昆虫类的幼虫结构非常相似。通过对SWM形成过程中的中间态胶束结构的深入研究发现SWM是由球形胶束通过二次自组装形成的。SWM的形成过程可以分为三个阶段：ABC三嵌段共聚物先组装形成球形结构；这些球型结构粘连在一起形成梭形的中间结构；这些梭状中间结构中的球经过重组和重新调整各嵌段的排布最终形成SWM。用所得到的嵌段共聚物胶束为模板，采用无电沉积的方法成功制备了各种形态的金属一有机高分子纳米复合材料。用简单的方法还得到了导电金属金一银的双金属纳米结构材料。这些纳米结构材料在微电子器件等领域有潜在应用价值。以上研究结果丰富了人们对嵌段共聚物在选择性介质中自组装行为的理解，为人们提供了对生物材料自组装本质的理解的依据。这在两亲性分子在溶液中自组装的基础研究方面以及基于这些自组装形态而构建结构及功能更复杂的纳米结构材料等方面都有一定的意义。

LLDPE接枝新型表面活性剂共聚物的制备及其结构、性能与应用的基础研究

合成三个系列的新型表面活性剂，制备了三个系列的聚乙烯接枝共聚物。第一系列的表面活性剂是将Tween8O、span80，聚氧乙烯肉桂醇醚，PEO（400），PEO（1000），PEO（2000）OCOC1’7H35和PEO（6000）-OCOC17H35引入双键而使其功能化，然后接枝到聚乙烯分子链上，表面活性剂的引入改变了聚乙烯的表面性能，使其亲水性增加。前三者为商品防雾滴剂，实验发现防雾滴剂的聚乙烯接枝共聚物膜的防雾滴性不如物理共混法制备的聚乙烯防雾滴膜的效果好。接枝聚乙烯共聚物LLDPE-g-PEO和LLDPE-g-PEO-sterate，由于结构差别，共聚物表面组成不同。前者随着支链长度的增加，支链柔性降低，共聚物表面氧的富集量趋于减少；而后者由于疏水基硬脂酸中碳链的存在，随着支链的增加，共聚物表面氧的富集量增加。LLDPE-g-PEO（400）和LLDPE-g-PEO（1000）的等温结晶速率都比空白聚乙烯的快。由于PEO与聚乙烯不相容，支链PEo在接枝共聚物中起异相成核剂的作用，使结晶速率加快。LLDPE-g-PEO（2000）-stearate的等温结晶速率与聚乙烯的接近，但比空白聚乙烯的略慢。这是由于支链末端硬脂酸碳链是柔性的疏水链，且与聚乙烯有较好的相容性，在本体聚乙烯非晶区中活动性较强，带动聚氧乙烯支链向相同的方向运动，使支链在聚乙烯中分散且伸展，对聚乙烯分子起惰性稀释剂的作用而导致结晶速率降低；但聚氧乙烯（2000）又具有结晶性，在本体聚乙烯中起异相成核剂的作用，使聚乙烯结晶速率加快，这两种作用消长的结果，使LLDPE-g-PEO（2000）-stearte接枝共聚物的结晶速率接近聚乙烯，但比聚乙烯的结晶速率略慢。LLDPE-g-PEO（6000）-stearate接枝共聚物的结晶速率比聚乙烯的快，这是由于聚氧乙烯（6000）的结晶性较强，活动性较强的硬脂酸基团很难使其伸展，其晶粒在本体聚乙烯中主要起异相成核剂的作用，导致其结晶速率比聚乙烯的快。为了弄清表面活性剂接枝到大分子链上的作用机理，特设计第二、第三系列的表面活性剂。第二系列的新型表面活性剂是I、II、III、IV和V，以及含有不饱和键的表面活性剂A-I、A-II和A-III。这些表面活性剂是以聚乙二醇、乙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇为主要的起始原料制得的。实验结果发现这些表面活性剂的表面张力随着疏水链长度的增加而增加。以A-I、A-II和A-II作为接枝单体，将其成功接枝到聚乙烯分子链上，从而改善了聚乙烯的表面性能。 由FTIR确定了其接枝率。由DSc对其等温结晶行为的研究发现：接枝链在本体聚合物中起异相成核剂的作用，加速了结晶过程，但没有改变聚乙烯晶格结构（WXA）。随着接枝链中的疏水链长度的增加，等温结晶速率加快。在低剪切速率时，空白聚乙烯具有牛顿流体的特性，而接枝聚乙烯表现出非牛顿流体行为。接枝聚合物在低剪切速率具有剪切变稠、高剪切速率时剪切变稀的现象。第三系列的新型表面活性剂是含氟和聚氧乙烯的特种表面活性剂：productIII（600-4600）。以FTIR和1HNMR表征其结构。以productIII（600-4600）为接枝单体，成功制得含氟接枝聚乙烯共聚物，亲水性表面活性剂的引入，同样改变了聚乙烯的表面性能。当PEO分子量较低时，含氟接枝聚乙烯共聚物的表面极性随着接枝链的分子量增加，极性增加，在ProductIII（1500）时，达到最大值，分子量继续增加，极性反而降低。这是由于支链结晶增加而影响分子链的迁移。含氟接枝聚乙烯共聚物的等温结晶速率比空白LLDPE的高，而且接枝共聚物的结晶速率随着支链分子量的增加而加快。这是由于含氟聚氧乙烯的接枝链在结晶体系中起成核剂的作用，使结晶过程加速。由于接枝率低，接枝链在接枝共聚物起异相成核剂的作用，虽然加速了结晶速率，但没有破坏聚乙烯晶格。

聚合物共混体系的辐射交联反应

本文研究了低密度聚乙烯/乙烯、乙酸乙烯（LDPE/EVA），低密度聚乙烯/1，2—聚丁二烯（LDPE/1，2-PDB），乙丙橡胶/丁苯橡胶（EPR/SBR），以及聚偏氟乙烯/聚丙烯酸乙酯（PVF_2/PEA），聚氧化乙烯/聚乙酸乙烯酯（PEO/PVAc）五个共混体系的辐射关联反应情况。其中采用了机械共混、溶液共混两种方法制备了第一个共混体系，而后四个共混体系均只采用了溶液共混一种制备方法。首先，采用了电子显微镜以及DSC等方法，研究了以上五个共混体系组分间的相溶性。结果表明前三个共混体系属于多相聚合物共混体系。电子显微镜观察表明LDPE/1.2-PBD以及EPR/SBR两共混体系存在着明显的相分离现象，当LDPE含量为50%左右，EPR含量为30～50%时两共混体系均有相倒转发生。对于LDPE/1.2-PBD共混体系，共混样品的熔点虽然随加入1.2-PBD的量的增加而下降，但下降很小，不符合由热力学导出的表示相溶半晶聚合物共混体系熔点随组成变化的关系式：1/(φ1) (1/(Tm) - 1/(Tm)) = - (R V_(2u))/V_(1u) H_(2u))[(1/(u_2) - 1/(u_1)) + X_(12 φ_1]。而PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系相溶性明显提高。二共混体系结晶聚合物的溶点均随加入另一组分而急剧下降，由上式求得PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系的lory-Huggins相互作用参数X_(12)分别为：-0.28和-0.35。正是由于组分间有强烈的相互作用，至使以上二共混体系相溶性提高。LDPE/1.2-PDB和PVF_2/PEA二共混体系，在被r—射线照射击后，性能的变化情况很不一样。对于PVF_2/PEA共混体系在被r—射线照射后，我们首次发现共混样品用DSC测得的熔融峰由未照射时的一个分裂成照射后的两个。由此近似求得PVF_2/PEA共混体系中含有含PEA为19%及6%的两种结晶相。而LDPE/ 1。2-PBD共混体系组分间相溶性差，共混样熔融峰没有分裂现象，只是熔点随辐照剂量稍有下降。以上五个共混体系发生辐射交联后，其溶胶分数S与辐照剂量R的关系仍可用下式R(S + S~(1/2)) = 1/(q_oU_1) + (α_o)/(q_o)R~β表示。但发现，有些含有双链及分子链较柔顺的橡胶态单一聚合物（丁苯橡胶、PEA、1.2-PBD）的β值有极低的值（<0.5）。我们把此现象归因于以上这些聚合物发生辐射交联反应时有强化交联效应。对于共混样的β值—β_b值，与共混组分、组分间相溶性、及共混比例有并，实验结果表明以上关系可由下式近似表示。β_b = [(β_1 + (K'β_2 - β_1)φ_2]/[1 + (K' - 1)φ_2]式中，β_b为共混样的β值；β_1，β_2分别为组分1及2的β值；φ_2分别为组分1及2的体积分数；而K’值为一特征参数，它与共混体系性质有关。实验结果表明，共混体系组分间相溶性愈好，X_(12)值愈负，则K’值偏离1愈远。K’值表示了组分间参加反应时的协同效应。

裂解型高聚物的共混辐射交联

本文对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚异丁烯（PIB）两种典型的辐射裂解型高聚物的共混体系聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧化乙烯（PEO），聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯（PVDF），和聚异丁烯-乙丙共聚物（EPR）进行了较为详细的研究，结果表明：1、PMMA-PVDF共混体系溶胶抽提发现，在此共混体系中，PMMA发生裂解，且随辐照剂量增加，体系可被抽出量增加，符合关系（D_o-D_R) = KR + b k，b是常数，R为剂量，D是归一后的PMMA的相对剩余量，PMMA在共混体系（PMMA-PVDF）中的辐射裂解遵守无规降解规则，适合1/((M-bar)_n) = K (R_o + R)关系。PMMA的裂解程度可直接由溶胶抽提决定。机械性能测定表明，PVDF的存在，对PMMA的机械性能的辐射损伤有保护作用，少量PVDF的加入，不影响材料的透明性，抗冲击强度大为增加，且经一定剂量辐照后，抗张强度和断裂伸长无显下降。结晶分析发现，PVDF不论在共混体系或均聚物中，经辐照到一定高的剂量，其DSC曲线上的结晶熔峰分裂为双重。和国外文献报道的结果正相反。由此得出PVDF中多种晶型的存在，及晶型在一定温度发生转化。2、PMMA-PEO共混体系 凝胶抽提，热形变测定，付立叶变换红外光谱和动态力学粘弹谱测定都证明，PMMA和PEO共混以后，无论是在真空，还是在空气中辐照，PMMA发生了交联。并且交联是在一定的PEO-PMMA混合配比和一定辐照剂量范围内进行的。在某一配比时，交联率达最高。用扫描电镜和透射电镜对共混体系的相结构形态进行研究表明。交联最好的组成比是在PMMA-PEO共混体系的相倒转点附近。溶液共混时，PMMA-PEO体系的互溶程度与共混的温度条件有关，温度高于PEO的熔点时，共混体系的互溶性要比常温时共混要好，这和理论预测的结果一致。红外分析的结果说明，PMMA的交联主要是通过残基结合的方式进行的。3、PIB-EPR共混体系 采用低温DSC对PIB-EPR共混体系的互溶性进行了研究，发现PIB-EPR的互溶性较好，其Tg转变为-拓宽的单峰。凝胶抽提指出，聚异丁烯经与乙丙共聚物共混以后，在一定配比和一定辐照剂量范围内，聚异丁烯发生了交联，且在一定配比时交联率达到最高。交联是否发生，还与共混的方式有关，溶液共混时不发生交联。低温DSC研究显示，溶液共混时，其互溶性不如机械共混时PIB与EPR的互溶性好，前者的Tg转变呈现出分裂的双峰。4、裂解型高聚物与交联型高聚物共混以后，是否可以发生交联，首要的是体系的互溶程度，体系越均匀，交联的可能性越大（但不是充分条件）。由于互溶性不好，PMMA和很多橡胶共混合不产生交联，PIB与1，2-PBD以及和其它一些不饱和橡胶共混合不产生交联。在PIB，1，2-PBD共混体系的DSC分析曲线上，Tg转变是两独立的双峰，对应于PIB和1，2-PBD的Tg转变。交联的可能性能否实现，还与交联聚合物的链结构，柔顺性，及两种分子链间的相互作用有关。PMMA与PEO和PVDF两者的共溶性都很好（分子水平上），但前者可交联，而同后者共混后则裂解。

高分子固体电解质

固体电解质是全塑固态电池不可缺少的一个组成部分，近年来得到了迅速的发展。高分子固体电解质由于质量轻，可塑性强，并具且良好的力学性能和机械加工性能，在固体电解质领域内越来越受到人们的重视和关注。高分子固体电解质一般是由聚醚类的高分子主体物和无机盐形成的复合物。聚氧化乙烯（PEO）是高分子主体物中比较优秀的代表，其盐复合物在高温（100 ℃）时电导率可达2 * 10~(-3)Scm~(-1)，但由于结晶，其室温电导率很低(10~(-8) ～ 10~(-7)Scm~(-1))，远远满足不了室温电池的要求。本工作的目的是利用接技和共聚对PEO进行改性，提高复合物室温电导率。主要工作和结论有下列几点：（1）采用二步法合成了列三种单体：CH_2-CH CH_2O(CH_2CH_2O)_nCH_3 (n = 0,1,2)，通过改进反应条件，提高了产物收率。（2）考察了不同烷基铝多元催化剂对上述单体聚合的催化性能，发现只有Al(i-Bu)_3-Zn(acac)_2-H_2O和AlEt_3-Hacac-H_2O对单体聚合的催化效果较好。（3）DSC分析的结果表明，上述单体的均聚物不易结晶；聚合物玻璃化温度分别为-64 ℃(n = 0)，-75 ℃ (n = 1)和-86 ℃(n = 2)，都比PEO(Tg = -57 ℃)低，这对提高复合物电导率应该是有利的。（4）利用环氧丙烷（Po）与环氧烷（Eo）共聚，大幅度降低了聚合物的结晶性，当共聚物中Po含量达到40％时，聚合物几乎是完全非晶的。（5）利用DSC、X－射线衍射、偏光显微镜等手段对均聚物和共聚物的 NaScN和LiClO_4复合物的聚集态结构进行了研究，发现复合物中没有结晶络合物相存在，这与PEO体系是不同的。复合物结晶度随聚合物结构和盐含量的不同而变化。（6）共聚改性是提高复合物室温电导率的有效手段。共聚物与NaScN和LiClO_4复合物在25 ℃时的电导率分别达到了5 * 10~(-5)Scm~(-1)和1.1 * 10~(-4)Scm~(-1)，与PEO体系相比提高了2 ～ 3个数量级。（7）梳状均聚物虽然结晶度和玻璃化温度都很低，但其盐复合物的室温电导率不高，只有10~(-6)Scm~(-1)数量级，这与我们预期的结果不一致。（8）聚合物一盐复合物的电导率随聚合结构以及盐的种类和含量的变化而不同。对于无机盐来说，阴离子相同时，复合物电导率随阳离子半径的增大而增大，随着盐浓度的变化，复合物电导率出现一个极大值。另外，成膜溶剂、水份等都对复合物电尼率有很大的影响。（9）考察了复合物电导率随温度的变化情况。高温(～100 ℃)时，复合物电导率都比PEO体系低，说明为提高复合物室温电导率而对PEO进行的改性是以牺牲其高温电导率为代价的。

聚合物共混体系的相容性及基固核磁共振研究

本工作对几个不同类型的聚合物/聚合物共混体系-PS/SBR，EVA/CPE，PVF_2/PEMA和PMAA/PEO-的相容性和共混物中分子基团的相互作用进行了探讨和研究。主要结果有：（1）对不同PS分子量的PS/SBR聚合物共混体系进行了形态观察和Tg测量，结果表明共混物的相容性随PS组分的分子量、组成和温度变化。（2）用固体NMR测量进一步证实了EVA/CPE是分子之间均匀混合的相容共混体系。T_1值在测试温度范围内都符合自旋强相互作用偶合的加和式。（3）对PVF_2/PEMA共混体系进行了固体NMR研究，测量得到~1H的T_1和T_2随温度的变化曲线，用PC/MAS技术得到共混体系的高分辨~(13)C MNR谱，并从各个化学位移峰强对交叉极化接触时间的变化曲线拟合得到不同基团的~1H T_(1p)和T_(CH)。（4）用二维NMR技术通过质子自旋交换相互作用，考察了聚电解质与水溶性聚合物的共混物PMAA/PEO中各个化学基团之间的空间接近程度。