硅铝酸盐纳米管（imogolite）的合成与组装

纳米管是重要的一维纳米材料，在催化、分离、光电子材料、生物医药、超分子组装及复合材料等领域的应用前景广阔。探索新型的纳米管材料、研究它们的性质以及与高分子体系的杂化行为对该领域的发展具有重要意义。 Imogolite是一种纳米管状结构的硅铝酸盐，结构规整、具有独特的亲水性以及在水溶液中的分散性，是一种理想的纳米管研究对象。本论文采用正硅酸乙酯水解法合成了imogolite纳米管。使用光学显微镜，TEM，SEM，FTIR，WAXD，TGA等手段系统地研究了imogolite纳米管的生长机理、imogolite纳米管在液滴干燥过程中的自组装行为、imogolite纳米管与聚电解质的组装行为，以及imogolite纳米管/水溶性聚合物体系在液滴干燥过程中的组装行为。 Imogolite纳米管在液滴蒸发过程中可发生有序排列的自组装行为，这与液滴干燥过程中的毛细管流动、表面张力效应及润湿性质等有关。在空气中干燥imogolite液滴时，溶液浓度、pH、离子强度均会影响纳米管在液滴干燥斑中的聚集形态。低浓度液滴干燥后形成的取向纳米管束结构很好地验证了环状干燥斑的形成机理。而在乙醇气氛下干燥imogolite液滴时，毛细管流动被抑制，体系的表面能降低，因此可获得在基底上单根均匀分散的imogolite纳米管。 利用上述结果，首次实现了对合成imogolite纳米管聚合生长过程的直接观察。发现imogolite纳米管在生长过程中，直径尺寸均匀稳定；而长度的多分散性始终存在，且长度多分散性指数小于2。聚合反应初期，纳米管数量和长度均增长迅速；反应后期，纳米管长度和体系浓度的增大致使纳米管运动受限，反应为扩散控制，但体系内仍有大量imogolite短管生成并持续生长，使纳米管数量和长度在反应后期仍可继续增长。这表明合成imogolite纳米管是由扩散控制的硬棒状分子单元逐步聚合形成。 基于imogolite纳米管独特的表面性质，研究了imogolite与水溶性聚合物之间的组装行为。首次发现imogolite纳米管能够与聚电解质(PAA，PAH，PSS，PDDA)在水溶液中组装形成稳定的微米管结构。此类微米管是由椭球形的囊泡相互连接形成的超分子组装体。微米管结构稳定，骨架为无规的imogolite纳米管，聚电解质起粘结作用。微米管的形成不依赖于聚电解质的电荷性质或氢键作用，但聚电解质的浓度和分子量、聚电解质与imogolite的配比、温度、外力场以及pH均能够影响微米管的生长及最终形态。 聚阴离子聚电解质PAA和PSS与imogolite纳米管之间存在较强的相互作用，这阻碍了纳米管在液滴蒸发过程中的自组装行为，使其无法有序排列。Imogolite纳米管在PEO液滴干燥过程中的自组装行为与PEO浓度、分子量和端基性质有关。对于低浓度PEO体系，PEO能通过被氧化的端羟基与imogolite纳米管相互作用，吸附到imogolite纳米管外壁的PEO分子可以改变纳米管的排列间距。这表明在聚合物/imogolite体系中，通过改变聚合物分子的结构参数，可调控imogolite纳米管在液滴干燥过程中的排列方式。