Grenzflächenverhalten und Strukturierung von dünnen, amphiphilen Blockcopolymerfilmen

Die Oberfläche von Blockcopolymerfilmen wird aus denjenigen Blöcken gebildet, die gegenüber dem benachbarten Medium die geringste Oberflächenenergie besitzen. Durch eine gezielte Änderung des Mediums kann man Einfluss auf die chemische Zusammensetzung nehmen und einen Wechsel der Oberflächenlamelle erzwingen. Das Ziel dieser Arbeit war es, das Grenzflächenverhalten von dünnen, amphiphilen Blockcopolymerfilmen näher zu untersuchen, die Filmoberflächen in einem lösungsmittelfreien Prozess lateral zu strukturieren und anschließend chemisch zu modifizieren. Zu diesem Zweck wurden zunächst neuartige hydrophile und hydrophobe Styrenderivate mit kurzen Seitenketten dargestellt, die anschließend durch kontrollierte radikalische Polymerisation („stable free radical polymerisation“ SFRP) mit dem TEMPO Unimer zu amphiphilen Diblockcopolymeren polymerisiert wurden. Funktionelle Gruppen in den hydrophilen Blöcken sollen zusätzlich eine chemische Modifizierung der Oberflächen dünner Blockcopolymerfilme ermöglichen. Der Nachweis der Reorientierung der Oberflächenlamelle unter dem Einfluss angrenzender polarer und unpolarer Medien gelang im Folgenden sowohl indirekt durch Kontaktwinkelmessungen, als auch direkt durch „Near edge X-ray Absorption Fine Structure“ Spektroskopie (NEXAFS). Durch Letztere konnten auch kinetische Informationen über den Prozess der Reorientierung gewonnen werden. In AFM Studien konnten weiterhin Zwischenstufen des von Senchu et al. postulierten Mechanismus nachgewiesen werden, der die Reorientierung als eine Art Reißverschlussmechanismus beschreibt, bei dem sich die energetisch günstigere Lamelle über die ungünstigere Oberflächenlamelle stülpt. Die laterale Strukturierung der Oberflächen dünner Blockcopolymerfilme erfolgte abweichend von der bekannten Technik, die auf der Verwendung von hydrophoben PDMS Stempeln und einem polaren Lösungsmittel zurückgreift, durch einen lösungsmittelfreien Prozess mit hydrophilen PDMS Stempeln. Auf die hydrophilen Bereiche der so strukturierten Blockcopolymeroberflächen konnte dann mittels einer Templatstrategie selektiv elementares Kupfer abgeschieden werden. Durch die Erzeugung leitfähiger Strukturen auf Blockcopolymerfilmen konnte exemplarisch die Eignung dieser zum Aufbau von Sensorstrukturen gezeigt werden.

Double-stimulus sensitive (temperature and pH) self-assemblable polymers

The rheological properties of block co-polymers in water solution at different pH have been investigated. The block copolymers are based on different architectures containing poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol) and different blocks of polymer that change their hydrophobic/hydrophilic behavior as a function of pH. The polymer chains of the starting material were extended at their functional ends with the pH-sensitive units using ATRP; this mechanism of controlled radical polymerization was chosen because of the need to minimize polydispersity and avoid transfer reactions possibly leading to homopolymeric inpurities. The starting material were modified in order to use them as macroinitiator for ATRP. The kinetic of each ATRP reaction has been investigated, in order to be able to synthesize polymers with different degree of polymerization, stopping the reaction when the desired polymers chain length has been reached. We will use polymer chains with different basicity and degree of polymerization to link any possible effect of their presence to the conditions under which they become hydrophobic. It has been shown that the rate of polymerization changes changing the type of macroinitiator and the type of monomer synthesized. The slowest rate of polymerization is the one with the most hindered monomer synthesized using the macroinitiator with the highest molecular weight. The water solubility of the synthesized polymers changes depending on the pH of the solution and on the structure of the polymers. It has been shown using 1H-NMR that some of the synthesized polymers are capable to self-aggregation in water solution. The self-aggregation and the type of aggregation is influenced from the structure of the polymer and from the pH of the solution. Changing the structure of the polymers and the pH it is possible to obtain different type of aggregates in solution. This aggregates differ for the volume occupied from them, and for their hardness. Rheological measurements have been demonstrated that the synthesized polymers are capable to form gel phases. The gelation temperature changes changing the structure of the aggregates in solution and it is possible to correlate the changing in the gelation temperature with the changing in the structure of the polymer.

Untersuchung des Reorientierungsverhaltens und Strukturierung dünner amphiphiler Blockcopolymerfilme zum Aufbau von Kompositen

Grundlage für die hier gezeigte Arbeit stellt die Eigenschaft von amphiphilen Blockcopolymeren dar immer den Block mit der niedrigsten Grenzflächenenergie zum angrenzenden Medium an die Oberfläche zu bringen. Durch einen Austausch des Mediums an der Grenzfläche zum Blockcopolymer kann eine Reorientierung erzwungen werden, wenn die Grenzflächenenergie des anderen Blocks nun die niedrigere Grenzflächenenergie besitzt. Dieses Verhalten von dünnen amphiphilen Blockcopolymerfilmen wurde zur Strukturierung von Oberflächen ausgenutzt und in nachfolgenden Synthesen weiter verstärkt. Um dies zu erreichen wurde das zur Strukturierung erforderliche Poly(4-Octylstyrol)block(4-hydroxystyrol) durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode mit dem Tempo Unimer (2,2,6,6-Tetramethyl-1-1(1-phenyl-ethoxy)-piperidin) synthetisiert. Für die geplanten Reorientierungen und Modifizierungen von Oberflächen wurden dünne Filme durch Schleuderbeschichtung auf verschiedenen Substraten (Siliziumwafern, Glassubstraten und Goldoberflächen) hergestellt. Das Verhalten der Oberflächen von diesen Filmen wurde durch Kontaktwinkelmessungen untersucht. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, dass die Oberfläche von Polymerfilmen nach der Präparation aus dem hydrophoben Block des Polymers gebildet wird. Durch Kontakt des Polymerfilms mit Wasser kann dieser zur Reorientierung gebracht werden, so dass der hydrophile Block des Polymers an der Oberfläche erscheint. Dieses Verhalten wurde zur Strukturierung mit softlithographischen Techniken genutzt. Dazu wurden hydrophil/hydrophob strukturierte Oberflächen durch Aufsetzen von hydrophoben PDMS-Stempeln, die Teile der Oberfläche selektiv abdeckten, und Einbringen von Wasser in die dabei entstehenden Kapillaren hergestellt. Dies ermöglichte es die Oberfläche selektiv im Größenbereich von 500nm bis zu 50µm zu strukturieren und an den reaktiven Bereichen Materialien, wie z.B. Kupfer, Titandioxid, Polyelektrolyte, photonische Kristalle und angegraftete Polymere, mit verschiedenen Methoden selektiv auf die Oberfläche aufzubringen. Um den Reorganisationsprozess der Oberfläche genauer zu studieren, wurde ein für diese Aufgabe besser geeignetes Polymer (Poly(Styrol)-block-poly(essigsäure-2-(2-(4-vinyl-phenoxy)-ethoxy)ethylester)) synthetisiert. Aus diesem Blockcopolymer wurden wieder dünne Filme durch Spincoaten hergestellt. Die Reorientierung dieses Polymers in 70°C warmen Wasser konnte durch Kontaktwinkelmessungen und NEXAFS Spektroskopie nachgewiesen werden. Mit Hilfe der NEXAFS Spektroskopie konnte festgestellt werden, dass die Geschwindigkeit der Reorientierung durch eine exponentielle Funktion beschrieben werden kann. Eine Auswertung der Geschwindigkeitskonstante für die Reorientierung einer hydrophilen zu einer hydrophoben Oberfläche des Polymers bei 60°C führt zu =75min. Aufgrund des exponentiellen Charakters der Reorientierung macht es den Anschein, dass die Reorientierung bei verschiedenen Reorientierungstemperaturen bis zu einem gewissen Grad erfolgt und dann stoppt. Eine weitere Reorientierung scheint erst wieder bei einer Temperaturerhöhung zu beginnen. Aus AFM Messungen ist ein Beginnen der Reorientierung durch Bildung kleiner Löcher in der Polymeroberfläche zu erkennen, die sich zu runden Erhöhungen und Vertiefungen vergrößern, um letztendlich in ein spinodales Entmischungsmuster über zu gehen. Dieses heilt dann im Laufe der Zeit langsam durch Verschwinden der hydrophilen Bereiche langsam aus. Der Beginn des zuvor beschriebenen Reorientierungsprozesses einer hydrophilen Oberfläche in eine hydrophobe konnte sowohl in den AFM, als auch in den NEXAFS-Messungen zu ca. 50°C bestimmt werden.

Thin nanostructured crystalline TiO 2 films and their applications in solar cells

Research on thin nanostructured crystalline TiO2 films has attracted considerable interests because of their intriguing physical properties and potential applications in photovoltaics. Nanostructured TiO2 film plays an important role in the TiO2 based dye-sensitized solar cells because they act as a substrate for the adsorption of dye molecules and a matrix for the transportation of electrons as well. Thus they can influence the solar cell performance significantly. Consequently, the control of the morphology including the shape, size and size distribution of the TiO2 nanostructures is critical to tune and optimize the performance of the solar cells. To control the TiO2 morphology, a strategy using amphiphilic block copolymer as templating agent coupled with sol-gel chemistry has been applied. Especially, a good-poor solvent pair induced phase separation process has been developed to guide the microphase separation behavior of the block copolymers. The amphiphilic block copolymers used include polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PS-b-PEO), poly (methyl methacrylate)-block-poly (ethylene oxide) (PMMA-b-PEO), and poly (ethylene oxide)-block-polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PEO-b-PS-b-PEO). The block copolymer undergoes a good-poor-solvent pair induced phase separation in a mixed solution of 1, 4-dioxane or N, N’-dimethyl formamide (DMF), concentrated hydrochloric acid (HCl) and Titanium tetraisopropoxide (TTIP). Specifically, in the system of PS-b-PEO, a morphology phase diagram of the inorganic-copolymer composite films was mapped by adjusting the weight fractions among 1, 4-dioxane, HCl, and TTIP in solution. The amorphous TiO2 within the titania-block copolymer composite films was crystallized by calcination at temperatures above 400C, where the organic block copolymer was simultaneously burned away. This strategy is further extended to other amphiphilic block copolymers of PMMA-b-PEO and PEO-b-PS-b-PEO, where the morphology of TiO2 films can also be controlled. The local and long range structures of the titania films were investigated by the combination of imaging techniques (AFM, SEM) and x-ray scattering techniques (x-ray reflectivity and grazing incidence small-angle x-ray scattering). Based on the knowledge of the morphology control, the crystalline TiO2 nanostructured films with different morphologies were introduced into solid state dye-sensitized solar cells. It has been found that all of the morphologies help to improve the performance of the solar cells. Especially, clustered nanoparticles, worm-like structures, foam-like structures, large collapsed nanovesicles show more pronounced performance improvement than other morphologies such as nanowires, flakes, and nanogranulars.

Synthese von modifizierten anorganischen Nanopartikeln für polymere Nanokomposite

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Hydrophobisierung anorganischer Nanopartikel für die Herstellung von Nanokompositen. Aufgrund der großen, reaktiven Oberfläche neigen Nanopartikel zur Aggregation, besonders in hydrophoben Medien. Literaturbekannte Verfahren der nachträglichen Modifizierung bereits existierender Partikeln führen nur teilweise zu gut redispergierbaren Partikeln in hydrophoben Medien. Da die Hülle erst nach der Partikelbildung erzeugt wird, läßt sich die Entstehung von Primäraggregaten nicht vermeiden. Die Neuheit der in dieser Arbeit angewandten Methode ist die Bildung der Partikelhülle vor der Entstehung der Partikel. Die Fällung der Nanopartikel innerhalb wäßriger Emulsionströpfchen schließt eine vorzeitige Aggregation der Partikel aus. Eine große Anzahl unterschiedlicher anorganischer Nanopartikel wurde hergestellt, deren Größe durch Variation der Syntheseparameter beeinflußt werden konnte. Ferner war es möglich, eine breite Variationsmöglichkeit der Art der Partikelhülle darzustellen, die sich als maßgeblich für die Kompatibilität zu einer Polymermatrix herausstellte. Die Kompatibilität zur Matrix ermöglichte eine einwandfreie Dispergierung von unterschiedlichen anorganischen Nanopartikeln im Kompositmaterial. Je nach Auswahl des anorganischen Materials können verschiedene Kompositeigenschaften, wie beispielsweise optische, elektrische, magnetische oder mechanische, beeinflußt werden. In dieser Arbeit wurde der Schwerpunkt auf eine erhöhte UV-Absorption gelegt, wobei sich auch eine verbesserte Schlagzähigkeit der Nanokomposite zeigte. Durch die hervorragende Dispergierung der Nanopartikel in der Matrix waren diese Nanokomposite hochtransparent.

Liquid crystalline phases of anisotropic, polymer functionalized nanoparticles

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Polymerfunktionalisierung formanisotroperrnNanopartikel wie TiO2 Nanostäbchen oder Kohlenstoff Nanoröhren. Dies dient derrnSolubilisierung und sterischen Stabilisierung in organischen Medien, da diesernionenfrei hergestellt werden können, was eine Nutzung für nanoskopische,rnelektrische Schaltkreise ermöglicht. Die Polymere wurden mittels der RAFTrn(reversible addition-fragmentation chain transfer) Polymerisation mit engenrnMolekulargewichtsverteilungen hergestellt. Im Detail wurden Ankergruppen inrnBlockcopolymere und an der Alphaposition eingeführt, welche eine Anbindung an diernNanopartikeloberfläche ermöglichen. Die Polymere wurden durch Variation derrnverschiedenen Blocklängen für eine bestmögliche Adsorption optimiert. Die sorngewonnenen Polymer funktionalisierten Nanopartikel zeigten eine gute Löslichkeit inrnorganischen Medien und zeigten zudem eine lyotropes, flüssigkristallinesrnPhasenverhalten. Dies war aufgrund der Formanisotropie zu erwarten, zeigte jedochrnebenfalls ein unerwartetes thermotropes Verhalten, welches durch die Polymerhüllernerzeugt wurde. Die Flüssigkristalle wurden eingehend mittels polarisierterrnMikroskopie und Differential Scanning Calorimetry (DSC) untersucht. Diernflüssigkristallinen Phasen aus Nanostäbchen und –röhren wurde dann zurrnOrientierung der anisotropen Nanopartikel benutzt und es konnten makroskopischrngeordnete Proben hergestellt werden. Die Polymerhülle um die Nanopartikelrnermöglichte es ebenfalls diese in Polymerfilme einzuarbeiten und sornNanopartikelverstärkte Kunststoffe herzustellen.

Biomimetic bilayer membranes made from polymers and lipids

Amphiphile Blockcopolymere sind in der Lage in Wasser Morphologien auszubilden, die analog sind zur hydrophil-hydrophob-hydrophil-Struktur von natürlichen Lipiddoppelschichten. In dieser Arbeit wird zum ersten Mal die Präparation und Charakterisierung von oberflächengestützten Polymerdoppelschichten aus Polybutadien-b-Polyethylenoxid (PB-PEO) beschrieben. Für die Herstellung dieser Strukturen wurden zwei unterschiedliche Präparationsstrategien verfolgt. Der erste Weg besteht aus einer zweistufigen Methode, bei der im ersten Schritt organisierte Monoschichten mittels Langmuir-Blodgett-Transfer auf Gold übertragen und kovalent angebunden werden. Im zweiten Schritt werden hydrophobe Wechselwirkungen ausgenutzt, um über Langmuir-Schaefer-Transfer eine weitere Schicht aufzubringen. Somit wurden homogene Architekturen erzeugt, die oberflächengestützten Lipiddoppelschichten gleichen. Als alternativer, einstufiger Ansatz zur Herstellung von Polymerdoppelschichten wurde das Spreiten von Polymervesikeln auf Gold verfolgt. Auch hierdurch ließen sich Doppelschichtstrukturen mit einer vollständigen Oberflächenbedeckung erzeugen. Die hergestellten Polymerdoppelschichten besitzen eine Dicke von 11-14 nm, die von der Präparationsmethode abhängt. Die Polymerstrukturen weisen bei Trocknung für 1.5 h eine Stabilität gegenüber Luft auf. Bei längeren Trocknungszeiten von ca. 12 h kommt es zu einer Reorganisation der Oberfläche. Dies deutet darauf hin, dass Wasser dazu notwendig ist die Strukturen auf lange Sicht zu stabilisieren. Um die Biokompatibilität der Polymerschichten nachzuweisen, wurden die Wechselwirkungen mit dem membranaktiven Peptid Polymyxin B und dem Transmembranprotein α-Haemolysin gezeigt. Mobilität ist ein wichtiger Faktor für die korrekte Funktion vieler Transmembranproteine. Um die laterale Diffusionsdynamik innerhalb der künstlichen Strukturen zu untersuchen, wurde die Mobilität eines integralen Modellpeptids und von fluoreszierenden Membransonden gemessen. Es konnte mit einzelmolekülempfindlichen Techniken gezeigt werden, dass das α-helikale Peptid und die kleinen Fluoreszenzfarbstoffe frei im hydrophoben Kern der Polymerdoppelschicht diffundieren können. Die Diffusion von beiden Spezies scheint stark von der Fluidität der Polymermatrix beeinflusst zu sein. Ein weiterer Teil dieser Arbeit widmet sich der Entwicklung eines angemessenen, lipidbasierten Referenzsystems für zukünftige Proteinuntersuchungen. Hierzu wurde eine neue Methode zu Herstellung von peptidgestützten Lipiddoppelschichtmembranen entwickelt. Dies wurde durch kovalente Befestigung eines Thiopeptids an einen Goldfilm und darauffolgende Anbindung eines Lipids erreicht. Zur Ausbildung der Lipiddoppelschicht auf dem Lipopeptidunterbau wurder der Rapid Solvent Exchange verwendet. Die Ausbildung der Lipiddoppelschicht wurde sowohl auf microskopischer als auch auf makroskopischer Ebene nachgewiesen. Im letzten Schritt wurde die Anwendbarkeit des Modelsystems für elektrochemische Messungen durch den funktionalen Einbau des Ionentransporters Valinomycin unter Beweis gestellt.

Synthese von komplexen Polymerarchitekturen durch die kontrollierte Polymerisation von Reaktivester-Monomeren

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zunächst die Grundlagen der Reaktivester-Chemiernuntersucht. Hierfür wurden verschiedenste Reaktivester-Monomere synthetisiert undrnmittels kontrolliert radikalischer Polymerisation polymerisiert. Diese Polymerernkonnten mit engen Molekulargewichtsverteilungen und vorherbestimmbarenrnMolekulargewichten dargestellt werden. Die daraus erhaltenen Kenntnisse wurdenrnauf verschiedene Bereiche angewendet.rnZum einen wurden auflösbare Netzwerke dargestellt. Dazu wurde 2,3,5,6-Tetrafluor-rn1,4-phenyldiacrylat synthetisiert. Durch die Verwendung eines reaktiven Vernetzersrnwurden Gele hergestellt, die durch den Einfluss von Nukleophilen gezielt auflösbarrnsind.rnAußerdem wurden erstmalig Blockcopolymer-Strukturen aus Poly(ethylenglycol),rnOligo(p-benzamid)en (OPBA) und Reaktivester-Polymeren synthetisiert. Diernpolymeranaloge Umsetzung des Reaktivesterblocks sollte zu stimuli responsivenrnSystemen führen, die durch thermischen Einfluss den Volumenanspruch verändernrnund somit das Aggregationsverhalten der OPBA bestimmen sollten.rnEin weiterer Aspekt war die Synthese von orthogonal funktionalisierbarenrnBlockcopolymeren, die durch Kombination von ringöffnender Polymerisation vonrnLactonen und RAFT Polymerisation von Reaktivester-Monomeren dargestellt werdenrnsollten. So war es erstmals möglich Blockcopolymere zu synthetisieren, die diernEigenschaften aliphatischer Polyester besitzen und durch Reaktivester-Chemiernfunktionalisiert werden konnten. Desweiteren wurden auf dieser Basis orthogonalrnfunktionalisierbare Blockcopolymere dargestellt, an die polymeranalog Nukleophilernangebunden und per Click-Chemie Poly(ethylenglycol)-Seitenketten eingefügtrnwerden konnten. Durch die Möglichkeit, die reaktiven Gruppen unterschiedlichrnansprechen zu können, eröffnet sich ein weites Feld der Funktionalisierung, ohne diernBioabbaubarkeit der aliphatischen Polyester zu beeinflussen.

Structure property relations in complex copolymer systems

A thorough investigation was made of the structure-property relation of well-defined statistical, gradient and block copolymers of various compositions. Among the copolymers studied were those which were synthesized using isobornyl acrylate (IBA) and n-butyl acrylate (nBA) monomer units. The copolymers exhibited several unique properties that make them suitable materials for a range of applications. The thermomechanical properties of these new materials were compared to acrylate homopolymers. By the proper choice of the IBA/nBA monomer ratio, it was possible to tune the glass transition temperature of the statistical P(IBA-co-nBA) copolymers. The measured Tg’s of the copolymers with different IBA/nBA monomer ratios followed a trend that fitted well with the Fox equation prediction. While statistical copolymers showed a single glass transition (Tg between -50 and 90 ºC depending on composition), DSC block copolymers showed two Tg’s and the gradient copolymer showed a single, but very broad, glass transition. PMBL-PBA-PMBL triblock copolymers of different composition ratios were also studied and revealed a microphase separated morphology of mostly cylindrical PMBL domains hexagonally arranged in the PBA matrix. DMA studies confirmed the phase separated morphology of the copolymers. Tensile studies showed the linear PMBL-PBA-PMBL triblock copolymers having a relatively low elongation at break that was increased by replacing the PMBL hard blocks with the less brittle random PMBL-r-PMMA blocks. The 10- and 20-arm PBA-PMBL copolymers which were studied revealed even more unique properties. SAXS results showed a mixture of cylindrical PMBL domains hexagonally arranged in the PBA matrix, as well as lamellar. Despite PMBL’s brittleness, the triblock and multi-arm PBA-PMBL copolymers could become suitable materials for high temperature applications due to PMBL’s high glass transition temperature and high thermal stability. The structure-property relation of multi-arm star PBA-PMMA block copolymers was also investigated. Small-angle X-ray scattering revealed a phase separated morphology of cylindrical PMMA domains hexagonally arranged in the PBA matrix. DMA studies found that these materials possess typical elastomeric behavior in a broad range of service temperatures up to at least 250°C. The ultimate tensile strength and the elastic modulus of the 10- and 20-arm star PBA-PMMA block copolymers are significantly higher than those of their 3-arm or linear ABA type counterparts with similar composition, indicating a strong effect of the number of arms on the tensile properties. Siloxane-based copolymers were also studied and one of the main objectives here was to examine the possibility to synthesize trifluoropropyl-containing siloxane copolymers of gradient distribution of trifluoropropyl groups along the chain. DMA results of the PDMS-PMTFPS siloxane copolymers synthesized via simultaneous copolymerization showed that due to the large difference in reactivity rates of 2,4,6-tris(3,3,3-trifluoropropyl)-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (F) and hexamethylcyclotrisiloxane (D), a copolymer of almost block structure containing only a narrow intermediate fragment with gradient distribution of the component units was obtained. A more dispersed distribution of the trifluoropropyl groups was obtained by the semi-batch copolymerization process, as the DMA results revealed more ‘‘pure gradient type’’ features for the siloxane copolymers which were synthesized by adding F at a controlled rate to the polymerization of the less reactive D. As with trifluoropropyl-containing siloxane copolymers, vinyl-containing polysiloxanes may be converted to a variety of useful polysiloxane materials by chemical modification. But much like the trifluoropropyl-containing siloxane copolymers, as a result of so much difference in the reactivities between the component units 2,4,6-trivinyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (V) and hexamethylcyclotrisiloxane (D), thermal and mechanical properties of the PDMS-PMVS copolymers obtained by simultaneous copolymerization was similar to those of block copolymers. Only the copolymers obtained by semi-batch method showed properties typical for gradient copolymers.

Synthesis and characterization of oligo(thiophene carboxamide)s

Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen: Im ersten Teil der Arbeit werden supramolekulare Strukturen betrachtet, die durch unterschiedliche Fällungsbedingungen von Polyethylenoxid-block-oligo-p-benzamid-copolymeren erhalten wurden. Durch tropfenweise Zugabe des gelösten Polymers zu Chloroform, ein für Polyethylenoxid selektives Lösemittel, konnten verschiedenste Aggregate hergestellt werden. Von großen Hohlkugel mit einem Durchmesser von mehreren Mikrometern, bis zu kleinen Stäbchen mit den Abmessungen von zehn Nanometern in der Breite und einigen hundert Nanometern Länge, konnten beobachtet werden.rnDer Hauptteil der Arbeit handelt von der Synthese und Charakterisierung eines neuen, konjugierten Oligomers: Oligothiophencarbonsäureamid. Das hierfür nötige Monomer, eine 2-Aminothiophen-5-carbonsäure konnte mittels Gewald-Synthese, eine multikomponenten Ringschlussreaktion dargestellt werden. Diese Methode erlaubt die Herstellung von vierfach substituierten Thiophenen, wobei 3- und 4-Position meist Alkylketten und Ester sind. Das so hergestellte Material konnte in der stufenweise Synthese von Oligothiophencarbonsäureamiden genutzt werden. Die neuen Oligomere zeigten interessante Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften. In Dichlormethan wurde eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsbande in Abhängigkeit der Oligomerlänge beobachtet. Das Pentamer erreichte eine Absorptionsenergie, die der Bande des Polythiophencarbonsäureamids entspricht, was bedeutetet, dass die effektive Konjugationslänge erreicht wurde. Im Gegensatz zu den Messungen in Dichlormethan, zeigten die Oligomere Aggregationstendenzen ab dem Trimer in N,N-Dimethylformamid. Die auftretende Charge-Transfer Bande verschwand mit steigenden Konzentrationen. Eine mögliche hypsochrome Verschiebung dieser Bande, deutet auf eine Bildung von H Aggregaten hin. Fluoreszenz und zeitaufgelöste Fluoreszenzmessungen ergaben die für konjugierte Systeme zu erwartenden Effekte. Die Konjugation entlang des Amids konnte ebenfalls mittels quantenmechanischer Berechnung nachgewiesen werden.

A soft-tetramer model for diblock copolymer melts: structure formation and geometric characterization

The ability of block copolymers to spontaneously self-assemble into a variety of ordered nano-structures not only makes them a scientifically interesting system for the investigation of order-disorder phase transitions, but also offers a wide range of nano-technological applications. The architecture of a diblock is the most simple among the block copolymer systems, hence it is often used as a model system in both experiment and theory. We introduce a new soft-tetramer model for efficient computer simulations of diblock copolymer melts. The instantaneous non-spherical shape of polymer chains in molten state is incorporated by modeling each of the two blocks as two soft spheres. The interactions between the spheres are modeled in a way that the diblock melt tends to microphase separate with decreasing temperature. Using Monte Carlo simulations, we determine the equilibrium structures at variable values of the two relevant control parameters, the diblock composition and the incompatibility of unlike components. The simplicity of the model allows us to scan the control parameter space in a completeness that has not been reached in previous molecular simulations.The resulting phase diagram shows clear similarities with the phase diagram found in experiments. Moreover, we show that structural details of block copolymer chains can be reproduced by our simple model.We develop a novel method for the identification of the observed diblock copolymer mesophases that formalizes the usual approach of direct visual observation,using the characteristic geometry of the structures. A cluster analysis algorithm is used to determine clusters of each component of the diblock, and the number and shape of the clusters can be used to determine the mesophase.We also employ methods from integral geometry for the identification of mesophases and compare their usefulness to the cluster analysis approach.To probe the properties of our model in confinement, we perform molecular dynamics simulations of atomistic polyethylene melts confined between graphite surfaces. The results from these simulations are used as an input for an iterative coarse-graining procedure that yields a surface interaction potential for the soft-tetramer model. Using the interaction potential derived in that way, we perform an initial study on the behavior of the soft-tetramer model in confinement. Comparing with experimental studies, we find that our model can reflect basic features of confined diblock copolymer melts.

Anisotrope Kolloide aus flüssigkristallinen Polymeren

In dieser Arbeit wurden Kolloide aus flüssigkristallinen Polymeren dargestellt und untersucht.rnrnDie Methode der Dispersionspolymerisation zur Darstellung von Kolloiden aus flüssigkristallinen Polyacrylaten wurde in unpolare Lösungsmittel adaptiert, umrneine Manipulierbarkeit anisotroper Kolloide durch elektrische Felder zu erreichen.rnDazu wurden ein Gemisch aus THF und Siliconöl als Reaktionsmischung gewähltrnund polysiloxanbasierte Polymere und Copolymere als Stabilisatoren eingesetzt.rnDabei auftretende unerwartete Auswirkungen auf die Mesogenkonfiguration führtenrnzu einer Untersuchung der Abhängigkeit der Mesogenkonfigurationen von der Oberflächenverankerung der Mesogene. Schließlich wurde eine Kontrolle derrnOberfl¨achenverankerung der Mesogene und somit eine Kontrolle der Mesogenkonfigurationen unter Ausnutzung der Eigenschaften flüssigkristallin/nicht flüssigkristalliner Blockcopolymere erreicht. Zu diesem Zweck wurde auch ein neuer Makroinitiator entwickelt. Kleine Kolloide konnten mittels eines elektrischen Feldes gedreht bzw. zu Linien angeordnet werden.rnrnEinige neue Polysiloxane wurden zum Einbau in flüssigkristalline Kolloide viarnMiniemulsion synthetisiert. Sie wurden charakterisiert und in Kolloide überführt. Aufgrund zu hoher Übergangstemperaturen konnten bei den meisten jedoch keine Strukturen aus phasenseparierten Polysiloxane gefunden werden. Die Ausbildung der Strukturen in solchen Kolloiden konnte aber trotzdem verstanden werden.rnrnAus vernetzten Hauptkettenpolymeren sollten aktuierende Kolloide hergestelltrnwerden. Dazu wurde das entsprechende Hauptkettenpolymer hergestellt, charakterisiert und per Miniemulsion in Kolloide überführt. Die dargestellten Kolloide wurden unter dem TEM geheizt und zeigten Formänderungen, die jedoch nicht kontrolliert und noch irreversibel waren.

Polimeri metacrilici contenenti ferrocene: sintesi mediante ATRP e proprietà

An investigation on the synthesis and properties of ferrocene-containing methacrylate monomer and polymer was carried out. Block copolymers of Ferrocenylmethyl Methacrylate with methyl, butil and esil methacrylate, were also prepared. The side-chain ferrocene-containing polymers and copolymers were prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP). The glass transition temperature (Tg) values of the polymers and copolymers were measured by differential scan calorimetry (DSC).The thermal degradation behavior of copolymers was also studied and compared with the respective homopolymers. Cyclic voltammetry was employed to study the electrochemical properties. Preliminar electrochemical studies with a glassy carbon and Indium Tin Oxide electrodes modified with ferrocene-polymer conducted in aqueous and organic media are reported.

Hyperbranched polyether polyols as building blocks for complex macromolecular architectures

The present thesis deals with the development of new branched polymer architectures containing hyperbranched polyglycerol. Materials investigated include hyperbranched oligomers, hyperbranched polyglycerols containing functional initiator-cores at the focal point, well-defined linear-hyperbranched block copolymers and also negatively charged hyperbranched polyelectrolytes.rnHyperbranched oligoglycerols (DPn = 7 and 14) have been synthesized for the first time. The materials show narrow polydispersity (Mw/Mn ca. 1.45) and a very low content in cyclic homopolymers. 13C NMR evidences the dendritic structure of the oligomers and the DB could be calculated (44% and 52%). These new oligoglycerols were compared with the industrial products obtained by polycondensation which exhibit narrow polydispersity (Mw/Mn<1.3) butrnmultimodal distribution in SEC. Detailed 13C NMR and Maldi-ToF studies reveal the presence of branched units and cyclic compounds. In comparison, the hyperbranched oligoglycerols comprise a very low proportion of cyclic homopolymer which render them very interesting materials for biomedical applications for example.rnThe site isolation of the core moiety in dendritic structure offers intriguing potential with respect to peculiar electro-optical properties. Various initiator-cores (n-alkyl amines, UVabsorbing amines and benzophenone) for the ROMBP of glycidol have been tested. The bisglycidolized amine initiator-cores show the best control over the molecular weight and the molecular weight distribution. The photochemical analyses of the naphthalene containingrnhyperbranched polyglycerols show a slight red shift, a pronounced hypochromic effect (decrease of the intensity of the band) compared with the parent model compound and the formation of a relative compact structure. The benzophenone containing polymers adopt an open structure in polar solvents. The fluorescence measurements show a clear “dendritic effect” on the fluorescence intensities and the quantum yield of the encapsulated benzophenone.rnA convenient 3-step strategy has been developed for the preparation of well-defined amphiphilic, linear-hyperbranched block copolymers via hypergrafting. The procedure represents a combination of carbanionic polymerization with the alkoxide-based, controlled ring-opening multibranching polymerization of glycidol. Materials consisting of a polystyrene linear block and a hyperbranched polyglycerol block exhibit narrow polydispersity (1.01-1.02rnfor 5.4% to 27% wt. PG and 1.74 for 52% wt. PG) with a high grafting efficiency. The strategy was also extended to materials with a linear polyisoprene block.rnDetailed investigations of the solution properties of the block copolymers with linear polystyrene blocks show that block copolymer micelles are stabilized by the highly branched block. The morphology of the aggregates is depending on the solvent: in chloroform monodisperse spherical shape aggregates and in toluene ellipsoidal aggregates are formed. On graphite these aggregates show interesting features, giving promising potential applications with respect to the presence of a very dense, functional and stable hyperbranched block.rnThe bulk morphology of the linear-hyperbranched block copolymers has been investigated. The materials with a linear polyisoprene block only behave like complex liquids due to the low Tg and the disordered nature of both components. For the materials with polystyrene, only the sample with 27% wt. hyperbranched polyglycerol forms some domains showing lamellae.rnThe preparation of hyperbranched polyelectrolytes was achieved by post-modification of the hydroxyl groups via Michael addition of acrylonitrile, followed by hydrolysis. In aqueous solution materials form large aggregates with size depending on the pH value. After deposition on mica the structures observed by AFM show the coexistence of aggregates andrnunimers. For the low molecular weight sample (PG 520 g·mol-1) extended and highly ordered terrace structures were observed. Materials were also successfully employed for the fabrication of composite organic-inorganic multilayer thin films, using electrostatic layer-bylayer self-assembly coupled with chemical vapor deposition.

Polymer-nanoparticle composites: from orientation phenomena to optoelectronic applications

Polymer-nanoparticle hybrids show synergistic effects, demonstrating both, the unique properties of nanosized structures and the good processability and functionalities of polymeric materials. This work shows the synthesis and application of block copolymers containing a soluble, functional block and a short anchor block, which efficiently binds to the surface of nanocrystals. We functionalized anisotropic, semiconducting nanoparticles, which can be dissolved in organic and polymeric matrices upon modification. The modified nanorods have the ability to form liquid crystalline phases, which behave similar to low molecular liquid crystals with a reversible clearing behaviour. These liquid crystalline phases could also be obtained in hole conducting matrices. For a macroscopic orientation of the nanorods, electric fields were applied and a switching (in analogy to known liquid crystals) to a homeotropic orientation was observed.rnBy introduction of dye molecules in the anchor block of a hole conducting block copolymer, all essential components of a solar cell can be combined in a single particle. Light absorption of the dye induces the injection of electrons into the particles, followed by a charging, that was monitored by a special AFM technique.rnLight emitting nanocrystals were functionalized analogously with a hole transporting polymer. The stability of the particles could be enhanced by the sterically stabilizing polymer corona and the particles showed improved properties in terms of processing. We applied these hybrid materials in light emitting devices, which showed better characteristics due to an improved hole injection and well dispersed emitting particles in the active device layer.rnThe work shows the broad spectrum of properties and applications based on the synergistic effects in hybrid and composite materials.