Grenzflächenverhalten und Strukturierung von dünnen, amphiphilen Blockcopolymerfilmen

Die Oberfläche von Blockcopolymerfilmen wird aus denjenigen Blöcken gebildet, die gegenüber dem benachbarten Medium die geringste Oberflächenenergie besitzen. Durch eine gezielte Änderung des Mediums kann man Einfluss auf die chemische Zusammensetzung nehmen und einen Wechsel der Oberflächenlamelle erzwingen. Das Ziel dieser Arbeit war es, das Grenzflächenverhalten von dünnen, amphiphilen Blockcopolymerfilmen näher zu untersuchen, die Filmoberflächen in einem lösungsmittelfreien Prozess lateral zu strukturieren und anschließend chemisch zu modifizieren. Zu diesem Zweck wurden zunächst neuartige hydrophile und hydrophobe Styrenderivate mit kurzen Seitenketten dargestellt, die anschließend durch kontrollierte radikalische Polymerisation („stable free radical polymerisation“ SFRP) mit dem TEMPO Unimer zu amphiphilen Diblockcopolymeren polymerisiert wurden. Funktionelle Gruppen in den hydrophilen Blöcken sollen zusätzlich eine chemische Modifizierung der Oberflächen dünner Blockcopolymerfilme ermöglichen. Der Nachweis der Reorientierung der Oberflächenlamelle unter dem Einfluss angrenzender polarer und unpolarer Medien gelang im Folgenden sowohl indirekt durch Kontaktwinkelmessungen, als auch direkt durch „Near edge X-ray Absorption Fine Structure“ Spektroskopie (NEXAFS). Durch Letztere konnten auch kinetische Informationen über den Prozess der Reorientierung gewonnen werden. In AFM Studien konnten weiterhin Zwischenstufen des von Senchu et al. postulierten Mechanismus nachgewiesen werden, der die Reorientierung als eine Art Reißverschlussmechanismus beschreibt, bei dem sich die energetisch günstigere Lamelle über die ungünstigere Oberflächenlamelle stülpt. Die laterale Strukturierung der Oberflächen dünner Blockcopolymerfilme erfolgte abweichend von der bekannten Technik, die auf der Verwendung von hydrophoben PDMS Stempeln und einem polaren Lösungsmittel zurückgreift, durch einen lösungsmittelfreien Prozess mit hydrophilen PDMS Stempeln. Auf die hydrophilen Bereiche der so strukturierten Blockcopolymeroberflächen konnte dann mittels einer Templatstrategie selektiv elementares Kupfer abgeschieden werden. Durch die Erzeugung leitfähiger Strukturen auf Blockcopolymerfilmen konnte exemplarisch die Eignung dieser zum Aufbau von Sensorstrukturen gezeigt werden.

The surface lamella of thin, amphiphilic block copolymer films is formed by those polymer blocks that show the lowest free surface energy towards an adjacent medium. By replacing a hydrophobic with a hydrophilic medium or vice versa the chemical composition of the surface lamella can be influenced, consequently leading to a complete replacement of the energetically unfavourable surface lamella. The aim of this dissertation is the investigation of the surface rearrangement process and to take advantage of the behaviour in order to laterally structure the films surface in a solvent free process by “soft lithographic“ methods. In a last step the created patterns should be modified with conductive or semi conductive materials to prove that surfaces can act as a basis for the fabrication of sensor like structures. To meet demands novel hydrophilic and hydrophobic styrene type monomers with short side chains were synthesized, that allow control over hydrophilicity, glass temperature and functionality of the resulting polymers. Subsequently these monomers were polymerized by stable free radical polymerization (SFRP) using the TEMPO unimer to afford the amphiphilic block copolymers. The replacement of the surface lamella was proofed indirectly by contact angle measurements and directly by “near edge x-ray absorption fine structure” spectroscopy (NEXAFS), a technique that can probe the chemical composition of the first nanometers of the polymer surface. The NEXAFS spectroscopy measurements gave also data concerning the kinetic evolution of the rearrangement process. Images taken by “atomic force microscopy” (AFM) during the rearrangement process showed intermediate stages according to the mechanism postulated by Senchu et al., who described this rearrangement as a sort of “zipping process”, in which the energetically favourable lamella puts over the unfavourable lamella, giving a terrace like topology. The lateral structuring of the block copolymer film surfaces was realized on a different pathway compared to the known procedure that includes hydrophobic PDMS stamps and a hydrophilic solvent. This new technique took advantage from modified hydrophilic PDMS stamps and air enclosed in the relief structures and allowed the fabrication of closed patterns. In a next step the electroless deposition of copper on the hydrophilic areas underlined the ability to fabricate conductive structures on patterned block copolymer surfaces.