双结晶性PEG-PCL两嵌段共聚物的合成，结晶行为和形态

聚乙二醇－聚ε-己内酯两嵌段共聚物（PEG-PCL）由于其在生物医用材料中的潜在应用而受到广泛的关注。然而，研究表明这类嵌段共聚物的许多性质，如药物渗透性，降解性能和机械性质等，都要受到它们的结晶行为与聚集态结构的显著影响。而在本课题开始之前，还没有关于PEG-PCL的结晶行为与形态的系统研究报道。因此，本文希望通过对PEG-PCL两嵌段共聚物结晶行为与形态的研究，能为这类生物降解高分子材料的工业应用提供一定的科学依据。本文使用辛酸亚锡为催化剂，甲氧基聚乙二醇（mPEG）为大分子引发剂，合成了一系列分子量分布比较窄，PCL质量百分含量为0.16-0.93的PEG-PCL两嵌段共聚物。两嵌段共聚物中的PEG段分子量固定为5000，共聚物的组成通过改变PCL链段的长度来调节。本文使用DSC，WAXD，常温或变温FTIR详细研究了PEG-PCL的结晶和熔融行为，使用偏光显微镜（POM）观察了PEG-PCL的结晶形态及结晶生长行为，利用SAXS研究了PEG-PCL的微观形态，得出了如下结果：（1）WAXD与FTIR的结果表明，两嵌段共聚物中的PEG与PCL形成微相分离的结晶微区，不存在两者的共晶或混晶。PCL含量为0.23-0.87的两嵌段共聚物中都能观察到的PEG与PCL的结晶。变温FTIR结果显示，当PCL含量低于或等于0.36，两嵌段共聚物中的PEG先从熔体中结晶；反之，当PCL含量等于或大于0.43，则熔体中PCL结晶先出现。（2）DSC结果表明，随着PEG-PCL中PCL段长度的增加，PCL段的结晶和熔融温度显著增加；相反，PEG段的结晶和熔融温度则显著降低。当PCL的质量分数由0增加至0.93，PEG的结晶度从79%降低至0，然而PCL的结晶度却不是单调变化，而是出现一个最大值。（3）在POM下观察PEG-PCL的36 oC等温熔体结晶过程，当PCL质量分数不超过0.36时，在偏光显微镜下只能观察到PEG球晶；而当PCL质量分数大于或等于0.56时，只能观察到PCL球晶；PCL含量为0.43和0.50的两种两嵌段共聚物中观察到了一种独特的同心球晶，同心球晶的中心部分形态类似于PCL球晶，而外部则类似于PEG球晶。PEG球晶与PCL球晶生长速率受PCL含量的影响显著：当PCL质量分数从0增加至0.50，PEG球晶的生长速率大大降低；然而，PCL球晶的生长速率却不是单调变化，而是在PCL质量分数为0.62时达到最大值。（4）SAXS结果表明，结晶后的PEG-PCL的微区结构是由交替的PEG与PCL的层状微区组成。共聚物的长周期在PCL质量分数为0.50时达到最大值。当PCL质量分数由0增加至0.50时，由于PCL层厚度的显著增加，共聚物的长周期显著增加；而当PCL含量由0.50继续增加至0.87，由于PEG层厚度的急剧降低，又使得共聚物的长周期迅速降低。（5）首次利用POM和微区红外光谱详细研究了PEG-PCL50/50(w/w)同心球晶的形成过程，发现同心球晶的形成是由于一种独特的结晶动力学造成的。另外，即使同心球晶的中心和外部的形态差别巨大，但是红外显微镜结果显示，两部分的组成却是相同的。

剪切对聚烯烃结晶行为的影响——高分子结晶过程中中介相的研究

本论文通过POM、DSC、WXRD和SR-SAXS等一系列技术手段分别对剪切场下的等规立构聚丙烯（iPP）和间规立构聚丙烯（sPP）均聚物、乙烯-辛烯共聚物（PEcO）以及iPP/PEcO共混物的结晶结构和结晶动力学过程进行了系统研究。 剪切不能改变sPP的晶型，但能使得（200）晶面发生取向，同时，剪切导致片晶结构发生明显的取向。对剪切场下不同辛烯含量的PEcO的结晶研究发现：剪切对广角测试范围的结构影响较小，对小角测试范围的结构影响较大，说明乙烯-辛烯共聚物熔体在一定尺度范围的结构是比较稳定的。通过对iPP/PEcO共混物体系的研究，发现剪切速率的提高减少了结晶诱导时间，但剪切速率的变化以及共混物中组分的变化对球晶的生长速率没有明显影响。剪切可以诱导共混物中的iPP形成β晶型，并且含量随着剪切速率的增大而提高。剪切使得共混物中iPP结晶的微晶和片晶均发生了取向，片晶取向随着共混物中弹性体含量的增加而增大。 通过对剪切场下均聚物、共聚物以及共混物的结晶行为研究，发现剪切对于聚烯烃微晶尺寸、片晶厚度以及长周期有较小影响，但对微晶和片晶的取向有一定影响，对片晶的取向影响尤其显著。

取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变 -同步辐射小角X射线散射研究

典型的结晶聚合物在受到单轴拉伸时，其应力-应变曲线都会经历弹性变形、应变软化、应变硬化以及断裂的四个阶段，在这些过程中，聚合物内部经历了非常复杂的变化：从球晶结构转变成纤维结构最后至分子链解取向和断裂。尽管已经有很多的实验研究结晶聚合物的形变过程，但是对其中的形变机理仍然存在很多争论。本论文的主要思路就是采用取向态的聚合物这一简单的结构来模拟聚合物微观结构在受到外力作用时，在各个阶段的所经历的形貌演变，并基于这些实验数据提出结晶聚合物的形变机理。本文的主要内容包括： 1、选取了预取向的聚丙烯将其在三个不同的方向下拉伸，分别是拉伸方向平行于、垂直于片晶组的法线方向以及与片晶组的法线方向成45角，以模拟处于外力场中球晶内具有代表性的三组片晶的形变情况，希望对球晶结构转变成纤维结构这一塑性形变机理提供进一步的理解。三个实验分别表现出了三种不同的样品内部结构演变过程，综合所有的结果我们可以得出结晶聚合物发生屈服是片晶的塑性形变能力与非晶区弹性形变能力相互作用的结果。 2、 观察冷拉取向的聚乙烯样品在单轴拉伸下的形貌演变。这个过程相当于结晶聚合物成纤后的继续拉伸至断裂的过程。这一实验同时用于模拟研究聚乙烯塑料管材中的慢速裂纹扩展问题。因为聚乙烯裂纹前端是银纹结构即由高度取向的纤维连接裂纹的表面。裂纹的扩展是伴随着银纹中的纤维断裂的过程。实验数据表明了取向聚乙烯内部是由纤维组成的，纤维内部包含着几束由取向的片晶组构成的微纤。在拉伸的过程中由片晶组长周期的增加，微纤的滑移，纤维的滑移协同运动完成了外部的宏观形变。 3、 聚合物在生产加工过程中，样品会不可避免地受到剪切流动的作用。而受到剪切作用后的，聚合物分子大分子链或链段、微晶必然要表现出不同程度的取向，最终对聚合物材料力学性能会产生很重要的影响。因此研究剪切场下聚合物晶体结构的演化对于了解聚合物材料的加工和使用性能是非常重要的。等规聚丙烯在剪切过程中会出现新的晶型晶，我们发现虽然在剪切条件下生成的晶的片晶比聚丙烯中正常的晶要厚，但是实际上却表现出了比晶更好的流动行为。晶的稳定性要比晶的差，具有较低的熔点。因此我们认为片晶的塑性形变的能力除了与片晶厚度相关也与晶体的平衡熔点有关。 综上所述，我们利用同步辐射小角X射线散射手段对取向聚烯烃在单轴拉伸下的行为进行了广泛和深入的研究，发现了一些新现象，发展了文献中原有的理论，得到了单轴拉伸下取向聚乙烯和聚丙烯的形变机理。

反式1，4-聚丁二烯的形态和结构研究

高分子材料一般都具有某种特定的结构，这种结构将直接决定着材料的性能。当高聚物从一种结构变为另一种结构时，其材料的性能将发生改变。近来，M.Hikosaka根据聚乙烯结晶的特点，提出了“链滑移扩散理论”，认为对聚合物热处理时，其晶体片层增厚快慢与分子链的滑移扩散能力有关。反式1,4-聚丁二烯(TPBD)在常压下能以六方相稳定存在，是少有的几种具有六方相结构的聚合物。因为其六方相分子链具有较高的构象数，而各个构象之间由于能垒相差不大，构象之间很容易发生转变；因而分子链运动时相对容易，决定了六方相分子链之间的滑移扩散能力较强。为了验证M.Hikosaka的理论，特对样品在六方相温度范围进行热处理。另外由于TPBD在不同的温度下能以两种晶型稳定存在，这两种晶型之间是怎样转变的也是我们关心的问题，而且通过电镜第一次摄得了单斜相和六方相共存的电子衍射。针对上述问题我们进行了下列研究。(1)以三氯化钒体系，稀土催化剂体系合成了两种分子量的反式1,4-聚丁二烯，用IR，NMR分析高分子量样品的反式1,4结构含量为96.2%，低分子量样品反式l,4结构含量为91.2%。对两种分子量样品进行DSC研究，结果表明低分子量样品的转变温度。熔融温度均比高分子量样品低；用Thomoson-Gibbs方程计算了该样品的片层厚度，并与样品的SAXS实验结果对照，认为这种转变温度和熔点的差异除了与1,2-结构的含量有关外，也与不同分子量具有不同的片层厚度有很大关系。(2)对不同分子量的TPBD进行WAXD实验，研究了其在不同温度下的相行为及单斜相向六方相的相转变过程。以PLM为手段跟踪观察了低分子量样品的相态转变，发现许多晶粒在相转变时从视场中消失。用电镜观察到了单斜相电子衍射，六方相电子衍射及单斜相和六方相共存的电子衍射， 并发现两相结构的形貌没有大的差别。(3)用Cerius~2软件模拟了单斜相结构和六方相结构的分子链堆砌，认为单斜相向六方相发生转变时，六方相分子链构象与单斜相分子链构象相比，有序度较低，从而使其堆砌结构变得松散。同时也模拟了单斜相和六方相在晶带轴为[001]方向的电子衍射，实验观察只能得到计算机模拟所得的单斜相和六方相内层的几个电子衍射点。(4)对低分子量样品在64 ℃热处理1小时后进行的DSC，WAXD，SAXS研究表明，样品的片层厚度显著增大，结晶度也相应提高。(5)研究了高分子量样品在85 ℃和低分子量样品在53 ℃热处理不同时间后，所得的DSC曲线。结果表明随时间增加，TPBD的转变峰温度值明显增加；而且发现在前5分钟内处理样品时，结晶度都有明显增加，处理样品5分钟以后结晶度增长缓慢。对高分子量样品四次升降温时，发现降温曲线有肩峰出现，但升温曲线没有肩峰出现，把肩峰的出现归结于有小尺寸亚稳定晶体的形成。(6)对高分子量样品的六方相等温结晶数据及对由熔体快速冷却到一定温度生成单斜相的等温结晶数据进行处理，得到平衡熔点为476K，比文献值高。并利用Thomoson-Gibbs方程，得到了单斜相和六方相的温度对尺寸倒数的相图，确定了在一定尺寸下单斜相和六方相稳定存在的温度范围。(7)用电镜观察了在70 ℃热处理不同时间后所得形貌图，并讨论了样品在六方相中热处理时，样品聚集体的聚集方式。(8)研究了两种分子量样品溶液结晶时所得的球晶形貌，发现其结晶形貌与分子量有关，而且发现摄得的电子衍射是六方相电子衍射，而不是室温下稳定存在的单斜相电子衍射，认为是由于电子辐照使样品升温而发生了晶型转变。(9)用修饰后的Avrami方程，Ozawa，方程分别处理了TPBD非等温结晶数据，由Jeziorny修饰的Avrami方程分析显示TPBD的非等温结晶明显地分为一次结晶和二次结晶两个阶段，指数值n意味着一次结晶和二次结晶的成核种类，Ozawa方程分析不能很好地适用于TPBD的六方相非等温结晶数据，主要是由于Ozawa理论的不精确假定，如二次结晶，结晶温度对片层厚度相关性及整个结晶过程中恒定的冷却函数等。并由Kissinger方程得到六方相的结晶活化能为167.9kJ/mol。

稀土和过渡金属含硫话碳硼烷有机化合物与含氮配合物的合成及其表征

稀土三氯化物与两倍量的叔丁基取代的环戊二烯基铿反应，得到以氯原子为桥基的二茂稀土化合物，并得到了其中两个化合物的晶体结构，比较了几个稀土化合物的结构差异。通过二茂稀土氯化物与中间体碳硼烷硫族铿盐反应，合成了一系列双核稀土离子型化合物，并解析了其中六个化合物的结构。它们是第一批含硫族碳硼烷双核稀土化合物。合成了二（二叔丁基环戊二烯基）钦、错和铅化合物，并发现它们催化乙烯聚合的活性佩llN序为Zr>Hf>Ti a聚乙烯得到了WARD和SAXS结构分析。接着合成了单茂钦、错和铅含硫族碳硼烷化合物，并测定了其中错的化合物的晶体结构。研究了锗的含溶剂分子的氢化前体与含氮双齿配体的反应。以毗凑为桥基的双核氢化物与三核化合物在不同反应溶剂中被选择性地得到了。通过氢化前体与其它含氮配体的反应，合成了十几个双核与单核化合物，并通过核磁和紫外可见分析手段跟踪了化合物的形成过程。九个化合物的晶体结构得到了解析。

超支化高分子本体结构与动态力学性能的研究

本工作对超支化高分子的多层次结构、多种运动模式、多重转变以及性能多样性之间的对应关系进行了系统研究。在此基础上，对超支化高分子的分子设计进行了详细探讨，以创造预定性能的新型高分子材料，改进和拓展现有高分子材料的性能和用途。借助X射线衍射线衍射（WAXD）、小角X射线散射（SAXS）、DSC和流变仪等手段， 系统地研究了一系列超支化高分子的聚集态结构及其力学性能。这类高分子材料的性能不仅与其组成有关，而且与分子链的化学结构、空间布局以及分子链间的相互作用密切相关。（1）首次以基于PnBuA的刷形高分子为例，探索了如何利用密接枝分子刷的轻度化学交联或微相分离制备超软的弹性体（即G'＜104Pa）。研究表明，该体系在橡胶态的弹性模量与其结构密切相关。（2）首次通过控制活性聚合，将非晶的PnB认大分子链无规地接枝在疏松的半结晶的PEOMA刷形高分子的主链上，得到了一种与典型的非结晶体系类似的高分子材料，并研究了其粘弹特性。（3）研究了镬盐icF3sO3）掺杂的PPEOMA密接枝刷形聚合物固体电解质的介电松弛行为。当温度稍高于室温时；电解质的离子导电率能够达到1J35／cm，表明该体系可以作为一种非常有效的传导铿离子的媒介。（4）为深刻理解分子链的空间布局对超支化高分子宏观性质的影响，以PAN-b-PnBuA的星形嵌段共聚物为例，首次观察到这类热塑性弹性体具有结构规整、可使用温度范围宽、拉伸性能好和抗张强度高等优点，适于用作工程材料。研究表明，通过改变分子链的空间布局和组成分布来控制其性能是一种行之有效的方法。（5）以一种新型的超软热塑性弹性体（以PSU硬段为中心的三嵌段共聚物胶束）为主要研究对象，探索其松弛机理，说明超分子结构的重排使其存在一个较慢的整体松弛过程。正是超支化高分子结构的复杂性和特殊的，为高分子材料开辟了新的应用领域。

聚乙烯与极性聚合物共混物的增容及相互作用的研究

本论文主要包括增容剂LLDPE－g－PMMA的合成及其在LLDPE与极性聚合物共混体系中增容作用的研究。增容剂LLDPE－g－PMMA系采用自由基引发的悬浮聚合方法合成的。产物经丙酮抽提后，经IR分析证明，接枝物中有PMMA的特征吸收峰，证明了用这种方法可以合成出LLDPE－g－PMMA。接枝物的接枝率一般为10wt%左右。合成实验中发现悬浮聚合体系越稳定，产物的接枝率越高。对接枝物LLDPE－g－PMMA分别用电镜（SEM.TEM），DSC，SAXS及动态力学等进行了结构方面的研究。PMMA主要接枝在LLDPE的非晶区，产物中大部分的LLDPE未参与接枝反应。TEM照片的结果表明，PMMA在接枝物中聚集，聚集的PMMA以分散相存在于LLDPE连续相中，PMMA接枝到LLDPE上后，使LLDPE的结晶变得完整， LLDPE－g－PMMA的Tm.Tc略有升高。SAXS测出的接枝物中LLDPE的长周期较均聚物LLDPE的大，说明接枝LLDPE－g－PMMA增加了LLDPE的非晶部分。动态力学结果表明，接枝物中LLDPE的β松驰向温度高的区域移动，反映了接枝段PMMA对LLDPE中非晶区链段运动有阻碍作用。接枝物LLDPE－g－PMMA对LLDPE与不同极性聚合物共混的增容效果和作用的研究表明：LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PMMA。LLDPE／PVC共混体系均有增容作用。使分散相的颗粒变小，两相界面的粘着得以改善。力学性能提高。分别用DSC，SEM，FTIR及动态力学等方法深入研究了LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PVF_2共混体系的增容效果。SEM结果表明：增容剂LLDPE－g－PMMA可以明显地改善LLDPE／PVF_2共混物中两相间界面的粘着情况，使分散相应变小，力学性能提高。动态力学结果表明，增容剂LLDPE－g－PMMA可使LLDPE／PVF_2共混物中PVF_2的Tg升高，表明接枝段PMMA仍可与PVF_2互溶，但较均取PMMA稍差。DSC结果表明：共混增容体系中PVF_2的Tm.Tc降低，反映了接枝段PMMA使PVF_2的结晶变得困难，结晶速率降低，球晶生长速率变慢。由于接枝段PMMA与PVF_2之间存在相互作用，所以导致共混物中PVF_2的IR特征吸收峰产生位移。综上所述，接枝物LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PMMA、LLDPE／PVC和LLDPE／PVF_2共混体系均有增容作用，但增容效果以LLDPE／PVF_2共混体系为最好。

辐照和退火对聚乙烯单晶结构的影响

高聚物的单晶结构是高分子物理的一个基本课题，对它的掌握有助于高聚物结晶动力学和晶体结构的研究。对聚乙烯单晶中分子链的折迭方式历来存在两种不同的观点。一是以A.Keller为代表有规近邻折叠模式，另一个是以P.J.Flory为代表的无规返折即“插线板”模式。这两种模式均有自己的实验证据和理论根据，但也有各自不能解释的现象。两种观点至今难以统一，一是由于高聚物的分子量大且分散，导致结晶结构很复杂。二是由于实验手段的非直接性，现有许多方法获得的信息往往是宏观的或较大结构尺度上的。对微观结构的反应不一定客观和有效。有鉴于此，应当在现有的实验水平上，尽可能用较直接的方法进行研究。以往的研究侧重于从“静”的方面，即不改变单晶状况进行探测，这样做考察问题的角度较单一，再加上实验手段的限制，不易得到更多的信息。本实验从“动”的方面着手研究，即引入退火和辐照两个因素，既研究单晶结构，又研究不同剂量辐照和不同温度退火后单晶结构的实化。由于结构和结构的变化之间存在一定的因果关系，所以二者可互为印证。这样既可以增加考察问题的角度，又可以掌握辐照对单晶结构的影响。以及退火过程中单晶结构的细致变化。采用的主要实验手段是混合晶红外光谱法，它可以给出单个分子的结晶茎干在单晶中的分布，是目前比较直接的方法。为了得到单晶的“微观”结构和较大尺度的结构，并使二者互相印证，还采用了低频拉曼谱，X射线（SAXS和WAXD）以及示差扫描量热法等手段。对聚乙烯／氘代聚乙烯混合晶进行了综合研究，得到如下结论。1.证实了PEH和PED的结晶行为一致，可以互为代表。二者的重量比大于40／1时，混合晶能够给出单个PED分子的茎干在晶体中排布方式的信息，且此信息完全适合于聚乙烯单晶。2.辐照不仅在非晶区产生交联点，还对晶区产生不可忽略的影响。辐照使晶区发生畸变和一定程度的断链。造成较大折叠块的含量及微晶尺寸随剂量增大而减小。这些结构上的变化使熔点随剂量的对数降低，结晶熔融热随剂量线性减小。这些结果修正和补充了前人对单晶辐照效果的观点。3. 辐照单晶的结构在退火前后均以（110）方向分子链近邻折叠形成的折叠块为主，同时也存在单独茎干的成分。这表明高分子物理中两种相对立的分子链折叠观点是可以统一的，二者的结合将更利于恰当描述单晶结构。退火使单晶结晶度和结晶完善程度提高的结构原因在于相对较小的折迭块重新组合成相对较大的折迭块。4.辐照单晶退火后，仍存在一定程度的折叠块。与未辐照时相比，剂量越大，较大折叠块越少，单独茎干的成分越多，且结构变化的程度越小。同一退火温度下，剂量越大，晶体越不稳定，结晶熔融热相应越低。5.无论辐照与否，单晶结构的变化均与退火温度有直接关系，不同退火温度下的退火机理不同。本实验中，90℃以下退火时，分子主要以蛇游式方式运动。105℃退火时也存在分子链的蛇游式运动，但是熔融再结晶占主导作用。

PEO／PH共混体系的相容性、结晶结构、等温及非等温结晶动力学研究

PEO／PH共混体系的组份之间存在着氢键的相互作用，从偏光显微镜观察及熔点下降法测定，PEO／PH共混体系是相容体系，且PEO是在非晶区与PH相容，PH分子链不进入到PEO的晶格中，不引起晶胞参数的改变。对PEO／PH共混体系的等温结晶动力学研究表明，随共混体系中非晶组份PH含量的增加，体系的结晶生长方式由盘状生长转化为原纤状生长，成核方式由方式I(Kg=Kg(I)=4b. σσeTm/ΔHf.K)转化为方式II(Kg=Kg(Ii)=2b. σσeTm/ΔHf.K)析叠链表面自由能（σe）逐渐增大，体系的平衡溶点降低。在PEO／PH共混体系非等温结晶动力学的研究中，DSC实验表明，在常冷却速率下，PEO／PH共混体系符合Avrami方程所揭示的规律，为更好地反映非等温结晶特点，从Avrami方程和Ozawa方程出发，导出一个新的基本方程，根据这个方程，获得了描述非等温结晶过程的一些基本参数，在一定冷却速率下，随非晶组份PH含量的增加，东混体系的结晶速率降低；对于同一组成，冷却速率越大，体系结晶速率越快。WAXD和SAXS分析表明，随非晶组份PH含量的增加，PEO／PH共混体系的结晶度降低，长周期增大，过渡层厚略有变化，但变化很小。进一步表明，过渡层基本上是PEO的非晶相的贡献，PH不进入到PEO的晶格中，PEO是在非晶区与PH相容。

利用x射线小角散射技术研究微晶硅薄膜的微结构

采用x射线小角散射(SAXS)技术研究了由射频等离子体增强化学气相沉积(rf-PECVD)、热丝化学气相沉积(HWCVD)和等离子体助热丝化学气相沉积(PE-HWCVD)技术制备的微晶硅(μc-Si:H)薄膜的微结构.实验发现,在相同晶态比的情况下,PECVD沉积的μc-Si:H薄膜微空洞体积比小,结构较致密,HWCVD沉积的μ-Si:H薄膜微空洞体积比大,结构较为疏松,PE-HWCVD沉积的μc-Si:H薄膜,由于等离子体的敲打作用,与HWCVD样品相比,微结构得到明显改善.采用HWCVD二步法和PE-HWCVD加适量Ar离子分别沉积μc-Si:H薄膜,实验表明,微结构参数得到了进一步改善.45°倾角的SAXS测量显示,不同方法制备的μc-Si:H薄膜中微空洞分布都呈各向异性.红外光谱测量也证实了SAXS的结果.