Pi*-pi* bonding interactions generated by halogen oxidation of zirconium(IV) redox-active ligand complexes.

The new complex, [Zr(pda)2]n (1, pda2- = N,N'-bis(neo-pentyl)-ortho-phenylenediamide, n = 1 or 2), prepared by the reaction of 2 equiv of pdaLi2 with ZrCl4, reacts rapidly with halogen oxidants to afford the new product ZrX2(disq)2 (3, X = Cl, Br, I; disq- = N,N'-bis(neo-pentyl)-ortho-diiminosemiquinonate) in which each redox-active ligand has been oxidized by one electron. The oxidation products 3a-c have been structurally characterized and display an unusual parallel stacked arrangement of the disq- ligands in the solid state, with a separation of approximately 3 A. Density functional calculations show a bonding-type interaction between the SOMOs of the disq- ligands to form a unique HOMO while the antibonding linear combination forms a unique LUMO. This orbital configuration leads to a closed-shell-singlet ground-state electron configuration (S = 0). Temperature-dependent magnetism measurements indicate a low-lying triplet excited state at approximately 750 cm-1. In solution, 3a-c show strong disq--based absorption bands that are invariant across the halide series. Taken together these spectroscopic measurements provide experimental values for the one- and two-electron energies that characterize the pi-stacked bonding interaction between the two disq- ligands.

Características estruturais de ácidos húmicos isolados de solos com adição de resíduos orgânicos de origem urbana: composição elementar, análise de RMN 13C e Pi-CG/EM

Foram avaliadas as alterações nas características estruturais de ácidos húmicos (AH) decorrentes da adição de matéria orgânica de resíduos urbanos. Os AH foram extraídos da camada superficial (0-20 cm) de um Argissolo Vermelho-Amarelo (Seropédica, RJ) e de um Latossolo Vermelho Amarelo (Piraí, RJ), ambos tratados com o equivalente a 80 t ha-1 (em base seca) de composto de lixo urbano e lodo de estação de tratamento de esgotos. O tempo de incubação em laboratório foi de 24 semanas à temperatura ambiente e umidade mantida na capacidade de campo. Para caracterizar os AH, foram utilizadas a análise elementar, a ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e Pirólise acoplada à cromatografia gasosa e a espectrometria de massas (Pi-CG/EM). A análise de RMN 13C permitiu observar alterações na composição molecular dos AH de forma clara, principalmente, pelo aumento do teor de C mono e di oxigenados (δC 50-110) e pela diminuição dos teores de grupos CH2 e CH3 (δC 50-110). O aumento no teor de carboidratos evidencia a presença de estruturas mais lábeis nos AH com adição dos resíduos. Em adição, a técnica de Pi-CG/EM permitiu verificar diferenças qualitativas significativas nos compostos orgânicos, provenientes da fragmentação térmica dos AH com incorporação de novas estruturas, sobretudo da fração lipídica e de derivados de carboidratos (furanos), nas amostras de solos tratados com ambos os resíduos orgânicos. O uso em conjunto das técnicas analíticas de RMN 13C e de Pi-CG/EM foi eficiente para avaliar as mudanças na composição molecular de ácidos húmicos decorrentes da adição de resíduos orgânicos de origem urbana.

Validation de la version française de l'Inventaire de Satisfaction Conjugale MSI-R

Cette étude investigue la validité et la fidélité de la version française de l'Inventaire de Satisfaction Conjugale (MSI-R). Cet instrument multidimensionnel a montré ses apports dans les recherches internationales mais également dans la pratique clinique pour mesurer la nature et l'ampleur des conflits au sein d'un mariage ou d'une relation de couple. Les indices de consistance interne et de stabilité temporelle, calculés sur un échantillon constitué de 160 couples francophones, sont satisfaisants et similaires à ceux obtenus sur de précédentes traductions. Nous avons aussi répliqué la structure factorielle proposée récemment par Herrington et al. (2008), permettant de confirmer les deux facteurs, dysharmonie et désaffection, qui pourraient être utilisés dans de futures recherches à partir d'une version brève du MSI-R. Globalement, les résultats soutiennent la validité de construit de cette mesure pour des couples francophones. Nous avons mis en évidence des liens entre les échelles du questionnaire et d'autres mesures du fonctionnement du couple (DCI, CPQ, PFB), ainsi que des liens avec des variables socio-démographiques et des traits de personnalité mesurés à l'aide du NEO-FFI. Les résultats sont discutés à la lumière de leurs implications théoriques et pratiques.

Determinação da relação siringila/guaiacila da lignina em madeiras de eucalipto por pirólise acoplada à cromatografia gasosa e espectrometria de massas (PI CG/EM)

The use of analytical pyrolysis combined with gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) to determine the syringyl/guaiacyl ratio (S/G) in lignins from Eucalyptus spp woods was investigated. Sample of E. grandis and "E. urograndis" wood, with and without extractives, were subjected to pyrolysis from 300 ºC to 600 ºC. The products that results from pyrolysis were identified by mass spectrometry and the S/G ratio was determined based on the areas of the peaks corresponding to the guaiacyl and syringyl derivatives. The best S/G estimation is achieved when pyrolysis is carried out at 550 ºC. Extractives and carbohydrate present in the woods do not interfere with the results.

Erosion factors and magnetic susceptibility in differet compartments of a slope in Gilbués-PI, Brazil

The erosion is the degradation of soil with effects on crop productivity and pollution of the environment. To understand the spatial variability of this phenomenon, geostatistical techniques and concepts of soil-landscape can be used to identify landscape compartments with different potential of erosion. The aim of this study was to understand the factors of erosion in landscape compartments and the relations with the magnetic susceptibility (MS) of the soils in a slope in Gilbués, state of Piauí (PI), Brazil. Sampling meshes were set in compartments I and II with 121 points and in compartment III with 99 points spaced every 10 meters. There was significant difference to erodibility (K) and risk of erosion (RE); the spatial variability of MS was lower than the factors of soil erosion. The soil losses (A), the natural erosion potential (NEP), the RE and the MS had spatial relation with the topographic factor, indicating dependence of the erosion with the relief. We concluded that losses of soil, natural erosion potential and risk of erosion have spatial relation with the topographic factor, showing the dependence of the erosion factors with the relief. The soil magnetic susceptibility can be used as an auxiliary variable in the indirect quantification of the erodibility factor and the risk of soil erosion.

Julkari ja Neo : Julkaisuarkisto osana julkaisuprosessia

Esitys Ajankohtaista julkaisuarkistoista -seminaarissa 14.6.2012

Caracterização da violência sexual em mulheres atendidas no projeto Maria-Maria em Teresina-PI

OBJETIVO: avaliar as características da violência sexual contra mulheres, os tipos de crimes sexuais e as lesões corporais resultantes. METODOS: estudo descritivo baseado nas informações de 102 prontuários de vítimas de violência sexual atendidas no Projeto Maria-Maria, de março de 2002 a março de 2003, que atendiam aos critérios de elegibilidade. Foram descritos as características da violência, os tipos de crime e as lesões corporais sofridas. Para tabulação e análise dos dados utilizou-se o programa Epi-Info, versão 6.04, para percentual simples e distribuição de freqüência. RESULTADOS: a idade das vítimas variou de 1 a 68 anos; 65,7% eram menores de 20 anos e uma em cada quatro tinham até nove anos de idade. A maioria era solteira (78,3%) e com baixa escolaridade (74,2%). O crime predominou no período noturno (64,7%), em local ermo com maior freqüência (39,2%), seguido da residência da vítima (34,3%), e no local da abordagem (67,6%). Entre as vítimas adolescentes predominou perpetrador desconhecido, ao passo que as crianças foram vítimas exclusivamente de homens conhecidos. No caso de crianças menores de dez anos o atentado ao pudor foi o crime mais freqüente (73,8%) e para as adolescentes, o estupro (66,4%). Os traumas corporais ocorreram em 76,7% dos casos, destacando-se os hematomas, edema vulvar e escoriações. CONCLUSÕES: a violência sexual predominou em crianças e adolescentes, solteiras e com baixa escolaridade. A agressão ocorreu mais à noite, por desconhecidos, em local ermo nas adolescentes e por conhecidos (vizinhos principalmente), nos domicílios, nas crianças. O estupro prevaleceu em maiores de dez anos e o atentado violento ao pudor nas crianças de um a nove anos, habitualmente associados a traumas genitais e corporais.

Development of Photorefractive Polymers: Synthesis and Characterization of Polymers with Donor-Pi-Acceptor Groups

Department of Polymer Science and Rubber Technology, Cochin University of Science and Technology

L'escola Pi d'en Xandri : un model d'avaluació. 'La escuela Pi de Xandri : un modelo de evaluación'.

Resumen basado en el de la publicación

Proyecto "Educ-arte - Educa(r)t" : espacio h??brido

Resumen basado en el de la publicaci??n

Atenci??n a la diversidad y desarrollo del talento en el aula : el modelo DT-PI y las tecnolog??as en la implantaci??n de la flexibilidad curricular y el aprendizaje al propio ritmo

Resumen basado en el de la publicaci??n

La m??sica como elemento de an??lisis hist??rico : el barroco y el clasicismo en la crisis del Antiguo R??gimen

Resumen basado en el de la publicaci??n

Gas-phase kinetics of chlorosilylene reactions II. ClSiH + C2H4: absolute rate measurements and quantum chemical and RRKM calculations for the prototype pi addition reaction

Time-resolved studies of chlorosilylene, ClSiH, generated by the 193 nm laser flash photolysis of 1-chloro-1-silacyclopent-3-ene, are carried out to obtain rate constants for its bimolecular reaction with ethene, C2H4, in the gas-phase. The reaction is studied over the pressure range 0.13-13.3 kPa (with added SF6) at five temperatures in the range 296-562 K. The second order rate constants, obtained by extrapolation to the high pressure limits at each temperature, fitted the Arrhenius equation: log(k(infinity)/cm(3) molecule(-1) s(-1))=(-10.55 +/- 0.10) + (3.86 +/- 0.70) kJ mol(-1)/RT ln10. The Arrhenius parameters correspond to a loose transition state and the rate constant at room temperature is 43% of that for SiH2 + C2H4, showing that the deactivating effect of Cl-for-H substitution in the silylene is not large. Quantum chemical calculations of the potential energy surface for this reaction at the G3MP2//B3LYP level show that, as well as 1-chlorosilirane, ethylchlorosilylene is a viable product. The calculations reveal how the added effect of the Cl atom on the divalent state stabilisation of ClSiH influences the course of this reaction. RRKM calculations of the reaction pressure dependence suggest that ethylchlorosilylene should be the main product. The results are compared and contrasted with those of SiH2 and SiCl2 with C2H4.