Application of comprehensive gas chromatography (GCxGC) to measurements of volatile organic species in ambient air

The focus of this thesis was the in-situ application of the new analytical technique "GCxGC" in both the marine and continental boundary layer, as well as in the free troposphere. Biogenic and anthropogenic VOCs were analysed and used to characterise local chemistry at the individual measurement sites. The first part of the thesis work was the characterisation of a new set of columns that was to be used later in the field. To simplify the identification, a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) detector was coupled to the GCxGC. In the field the TOF-MS was substituted by a more robust and tractable flame ionisation detector (FID), which is more suitable for quantitative measurements. During the process, a variety of volatile organic compounds could be assigned to different environmental sources, e.g. plankton sources, eucalyptus forest or urban centers. In-situ measurements of biogenic and anthropogenic VOCs were conducted at the Meteorological Observatory Hohenpeissenberg (MOHP), Germany, applying a thermodesorption-GCxGC-FID system. The measured VOCs were compared to GC-MS measurements routinely conducted at the MOHP as well as to PTR-MS measurements. Furthermore, a compressed ambient air standard was measured from three different gas chromatographic instruments and the results were compared. With few exceptions, the in-situ, as well as the standard measurements, revealed good agreement between the individual instruments. Diurnal cycles were observed, with differing patterns for the biogenic and the anthropogenic compounds. The variability-lifetime relationship of compounds with atmospheric lifetimes from a few hours to a few days in presence of O3 and OH was examined. It revealed a weak but significant influence of chemistry on these short-lived VOCs at the site. The relationship was also used to estimate the average OH radical concentration during the campaign, which was compared to in-situ OH measurements (1.7 x 10^6 molecules/cm^3, 0.071 ppt) for the first time. The OH concentration ranging from 3.5 to 6.5 x 10^5 molecules/cm^3 (0.015 to 0.027 ppt) obtained with this method represents an approximation of the average OH concentration influencing the discussed VOCs from emission to measurement. Based on these findings, the average concentration of the nighttime NO3 radicals was estimated using the same approach and found to range from 2.2 to 5.0 x 10^8 molecules/cm^3 (9.2 to 21.0 ppt). During the MINATROC field campaign, in-situ ambient air measurements with the GCxGC-FID were conducted at Tenerife, Spain. Although the station is mainly situated in the free troposphere, local influences of anthropogenic and biogenic VOCs were observed. Due to a strong dust event originating from Western Africa it was possible to compare the mixing ratios during normal and elevated dust loading in the atmosphere. The mixing ratios during the dust event were found to be lower. However, this could not be attributed to heterogeneous reactions as there was a change in the wind direction from northwesterly to southeasterly during the dust event.

Parameterschätzung in zeitdiskreten ergodischen Markov-Prozessen am Beispiel des Cox-Ingersoll-Ross-Modells

In dieser Arbeit geht es um die Schätzung von Parametern in zeitdiskreten ergodischen Markov-Prozessen im allgemeinen und im CIR-Modell im besonderen. Beim CIR-Modell handelt es sich um eine stochastische Differentialgleichung, die von Cox, Ingersoll und Ross (1985) zur Beschreibung der Dynamik von Zinsraten vorgeschlagen wurde. Problemstellung ist die Schätzung der Parameter des Drift- und des Diffusionskoeffizienten aufgrund von äquidistanten diskreten Beobachtungen des CIR-Prozesses. Nach einer kurzen Einführung in das CIR-Modell verwenden wir die insbesondere von Bibby und Sørensen untersuchte Methode der Martingal-Schätzfunktionen und -Schätzgleichungen, um das Problem der Parameterschätzung in ergodischen Markov-Prozessen zunächst ganz allgemein zu untersuchen. Im Anschluss an Untersuchungen von Sørensen (1999) werden hinreichende Bedingungen (im Sinne von Regularitätsvoraussetzungen an die Schätzfunktion) für die Existenz, starke Konsistenz und asymptotische Normalität von Lösungen einer Martingal-Schätzgleichung angegeben. Angewandt auf den Spezialfall der Likelihood-Schätzung stellen diese Bedingungen zugleich lokal-asymptotische Normalität des Modells sicher. Ferner wird ein einfaches Kriterium für Godambe-Heyde-Optimalität von Schätzfunktionen angegeben und skizziert, wie dies in wichtigen Spezialfällen zur expliziten Konstruktion optimaler Schätzfunktionen verwendet werden kann. Die allgemeinen Resultate werden anschließend auf das diskretisierte CIR-Modell angewendet. Wir analysieren einige von Overbeck und Rydén (1997) vorgeschlagene Schätzer für den Drift- und den Diffusionskoeffizienten, welche als Lösungen quadratischer Martingal-Schätzfunktionen definiert sind, und berechnen das optimale Element in dieser Klasse. Abschließend verallgemeinern wir Ergebnisse von Overbeck und Rydén (1997), indem wir die Existenz einer stark konsistenten und asymptotisch normalen Lösung der Likelihood-Gleichung zeigen und lokal-asymptotische Normalität für das CIR-Modell ohne Einschränkungen an den Parameterraum beweisen.

Die Bedeutung von NFAT-Transkriptionsfaktoren für die Expression von Mastzell-Cytokinen

Zusammenfassung Die Rolle verschiedener Mitglieder der NFAT- Familie in der Entwicklung von T- Zellen und deren Funktion wird intensiv untersucht, wohingegen vergleichbare Untersuchungen in Mastzellen rar sind. Mastzellen exprimieren eine Vielzahl biologisch hochaktiver Mediatoren und sind auf diese Weise sowohl in angeborenen als auch adaptiven Immunantworten beteiligt. Die von Mastzellen produzierten Th2-Cytokine verstärken lokal Th2- Reaktionen und TNF-alpha ist ein wichtiger Initiator antimikrobieller Antworten. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass die Transkriptionsfaktoren NFATc1 und NFATc2 eine bedeutende Rolle in der Regulation der Expression von TNF-alpha und IL-13 einnehmen, wohingegen NFATc3 hierbei keine Funktion zukommt. Murine „Bone marrow derived mast cells“ (BMMC) aus NFATc2- defizienten Mäusen, aktiviert entweder durch Kreuzvernetzung des IgE- Rezeptors oder Ionomycin, zeigen eine drastisch reduzierte Expression dieser Cytokine verglichen mit Mastzellen aus Wildtyp- Mäusen. Genauere Untersuchungen zeigen, dass sowohl NFATc2 als auch NFATc1 an der Expression von IL-13 und TNF-alpha beteiligt sind, wohingegen sie auf die Degranulation und die Expression von IL-6 keinen Einfluss nehmen. Zusammenfassend scheint eine hohe Aktivität von NFAT- Faktoren für die Induktion des IL-13 und TNF-alpha Promoters in Mastzellen erforderlich zu sein, unabhängig davon, ob diese durch NFATc2 oder NFATc1 oder eine Kombination beider Transkriptionsfaktoren bewerkstelligt wird.

Pseudodifferential operators on Hilbert space riggings with associated psi *-algebras and generalized Hörmander classes

The present thesis is concerned with certain aspects of differential and pseudodifferential operators on infinite dimensional spaces. We aim to generalize classical operator theoretical concepts of pseudodifferential operators on finite dimensional spaces to the infinite dimensional case. At first we summarize some facts about the canonical Gaussian measures on infinite dimensional Hilbert space riggings. Considering the naturally unitary group actions in $L^2(H_-,gamma)$ given by weighted shifts and multiplication with $e^{iSkp{t}{cdot}_0}$ we obtain an unitary equivalence $F$ between them. In this sense $F$ can be considered as an abstract Fourier transform. We show that $F$ coincides with the Fourier-Wiener transform. Using the Fourier-Wiener transform we define pseudodifferential operators in Weyl- and Kohn-Nirenberg form on our Hilbert space rigging. In the case of this Gaussian measure $gamma$ we discuss several possible Laplacians, at first the Ornstein-Uhlenbeck operator and then pseudo-differential operators with negative definite symbol. In the second case, these operators are generators of $L^2_gamma$-sub-Markovian semi-groups and $L^2_gamma$-Dirichlet-forms. In 1992 Gramsch, Ueberberg and Wagner described a construction of generalized Hörmander classes by commutator methods. Following this concept and the classical finite dimensional description of $Psi_{ro,delta}^0$ ($0leqdeltaleqroleq 1$, $delta< 1$) in the $C^*$-algebra $L(L^2)$ by Beals and Cordes we construct in both cases generalized Hörmander classes, which are $Psi^*$-algebras. These classes act on a scale of Sobolev spaces, generated by our Laplacian. In the case of the Ornstein-Uhlenbeck operator, we prove that a large class of continuous pseudodifferential operators considered by Albeverio and Dalecky in 1998 is contained in our generalized Hörmander class. Furthermore, in the case of a Laplacian with negative definite symbol, we develop a symbolic calculus for our operators. We show some Fredholm-criteria for them and prove that these Fredholm-operators are hypoelliptic. Moreover, in the finite dimensional case, using the Gaussian-measure instead of the Lebesgue-measure the index of these Fredholm operators is still given by Fedosov's formula. Considering an infinite dimensional Heisenberg group rigging we discuss the connection of some representations of the Heisenberg group to pseudo-differential operators on infinite dimensional spaces. We use this connections to calculate the spectrum of pseudodifferential operators and to construct generalized Hörmander classes given by smooth elements which are spectrally invariant in $L^2(H_-,gamma)$. Finally, given a topological space $X$ with Borel measure $mu$, a locally compact group $G$ and a representation $B$ of $G$ in the group of all homeomorphisms of $X$, we construct a Borel measure $mu_s$ on $X$ which is invariant under $B(G)$.

Petrogenesis of dunite, wehrlite and websterite xenoliths from Kimberley, South Africa: Origin as mantle peridotites of cumulates

Dunite, wehrlite and websterite xenoliths occur amongst a large abundance of mantle xenoliths in kimberlites of the Kimberley cluster in South Africa. Up to know they have mostly been neglected. On the basis of texture, major and trace elements, oxygen isotopes as well as Re-Os isotope characteristics, they can be subdivided into two groups. A coarse-grained mantle peridotite group, comprising dunite, wehrlite and websterite xenoliths, that are similar to fertile peridotites and represent upper mantle assemblages that are differently influenced by mantle metasomatism. And a cumulate group, containing fine-grained Fe-rich dunite xenoliths that represent cumulates of flood basalt magmatism related to ~183 Ma Karoo and ~2.7 Ga Ventersdorp events in southern Africa. Dunite, wehrlite and websterite xenoliths have preserved a complex history of melt depletion and metasomatic re-enrichment events, which gives information about the different re-enrichment stages of the subcratonic lithospheric mantle and the spatial differences within the Kaapvaal craton upper mantle. Websterite xenoliths comprise orthopyroxene (40-85 Vol. %), clinopyroxene (5-42 Vol. %), garnet (4-10 Vol. %) and subordinately olivine, while dunite and wehrlite xenoliths contain predominantly olivine (65-100 Vol %) and subordinately orthopyroxene, clinopyroxene and garnet. High melt depletion and a dunitic to harzburgitic protolith composition are reflected by high forsterite (Fo90-92) and high olivine NiO contents (2800-5000 ppm) and high orthopyroxene Mg# (Mg/(Mg+Fe)) of 0.91-0.93. Re-depletion ages of predominantly 2.9 Ga reflect a minimum age of melt depletion. Melt depletion ceased in conjunction with collision of the Kimberley block with the Witwatersrand block ~2.9 Ga ago. Subduction related re-fertilisation of the previously depleted mantle xenoliths is documented by i) amoeboid textured orthopyroxene, clinopyroxene and garnet, which crystallized in schlieren along olivine grain boundaries, ii) high whole-rock SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, FeO contents, iii) low oxygen isotope ratios in clinopyroxene and garnet of 4.8-5.4 ‰ and 4.7-5.3 ‰, respectively and iv) trace element compositions of wehrlitic clinopyroxene and garnet in equilibrium with high-pressure partial melts of eclogite. Trace element disequilibrium of orthopyroxene with clinopyroxene and garnet indicates a separate origin for orthopyroxene, on one side as primary mantle orthopyroxene in dunite and wehrlite xenoliths and on the other side as reaction product with Si-rich melts produced by partial melting of eclogite. This reaction triggered replacement of olivine by orthopyroxene in the surrounding mantle and produced the typical Si-rich composition of Kaapvaal mantle peridotites. Partial melting of eclogite at higher temperatures produced a second metasomatic melt with lower SiO2, but higher Al2O3, CaO, FeO, Ti, Zr, Hf and a low oxygen isotope ratio. This melt triggered clinopyroxene and locally garnet and rutile crystallization in percolation veins, replacing olivine and orthopyroxene in the Kaapvaal upper mantle. Additionally, websterite xenoliths have experienced late stage cryptic metasomatism by the host kimberlite melt, changing the trace element composition of clinopyroxene, orthopyroxene and garnet to different extent. Hence websterite and most fertile lherzolite xenoliths have experienced three metasomatic events: i) reaction with high-Si melt, ii) percolation of subduction related silica melt with lower SiO2 content and iii) cryptic metasomatism by kimberlite. In contrast, dunite and wehrlite xenoliths have only experienced the second metasomatic event. They represent mantle lithologies further away from metasomatising agents. The Fe-rich dunites comprise olivine neoblasts with subordinate olivine porphyroclasts and parallel-orientated needles of ilmenite, which may enclose spinel. The lower forsterite and NiO contents of olivine in Fe-rich dunites compared to mantle peridotite xenoliths (Fo87-89 vs. Fo93-95 and 1300-2800ppm vs. 2200-3900 ppm, respectively), rules out a restitic origin. Cr-rich spinels are remnants of the original cumulate mineralogy that survived a late stage metasomatic overprint related to the production of the host kimberlite, producing ilmenite and phlogopite in some samples. Olivine porphyroclasts and neoblasts have different trace element compositions, the latter having high Ti, V, Cr and Ni and low Zn, Zr and Nb contents, indicating contrasting origins for neoblasts and porphyroclasts. The dunites have high 187Os/188Os ratios (0.11-0.15) indicating young (Phanerozoic) model ages for most samples, whereas three samples show isotopic mixtures between Phanerozoic neoblasts and ancient porphyroclastic material. Most Fe-rich dunite xenoliths can be interpreted as cumulates of fractional crystallization of Karoo magmatism, whereas the porphyroclasts are interpreted to be remnants from the much earlier Archaean Ventersdorp magmatism.

Theoretical studies of fluid membrane mechanics

Biologische Membranen sind Fettmolekül-Doppelschichten, die sich wie zweidimensionale Flüssigkeiten verhalten. Die Energie einer solchen fluiden Oberfläche kann häufig mit Hilfe eines Hamiltonians beschrieben werden, der invariant unter Reparametrisierungen der Oberfläche ist und nur von ihrer Geometrie abhängt. Beiträge innerer Freiheitsgrade und der Umgebung können in den Formalismus mit einbezogen werden. Dieser Ansatz wird in der vorliegenden Arbeit dazu verwendet, die Mechanik fluider Membranen und ähnlicher Oberflächen zu untersuchen. Spannungen und Drehmomente in der Oberfläche lassen sich durch kovariante Tensoren ausdrücken. Diese können dann z. B. dazu verwendet werden, die Gleichgewichtsposition der Kontaktlinie zu bestimmen, an der sich zwei aneinander haftende Oberflächen voneinander trennen. Mit Ausnahme von Kapillarphänomenen ist die Oberflächenenergie nicht nur abhängig von Translationen der Kontaktlinie, sondern auch von Änderungen in der Steigung oder sogar Krümmung. Die sich ergebenden Randbedingungen entsprechen den Gleichgewichtsbedingungen an Kräfte und Drehmomente, falls sich die Kontaktlinie frei bewegen kann. Wenn eine der Oberflächen starr ist, muss die Variation lokal dieser Fläche folgen. Spannungen und Drehmomente tragen dann zu einer einzigen Gleichgewichtsbedingung bei; ihre Beiträge können nicht mehr einzeln identifiziert werden. Um quantitative Aussagen über das Verhalten einer fluiden Oberfläche zu machen, müssen ihre elastischen Eigenschaften bekannt sein. Der "Nanotrommel"-Versuchsaufbau ermöglicht es, Membraneigenschaften lokal zu untersuchen: Er besteht aus einer porenüberspannenden Membran, die während des Experiments durch die Spitze eines Rasterkraftmikroskops in die Pore gedrückt wird. Der lineare Verlauf der resultierenden Kraft-Abstands-Kurven kann mit Hilfe der in dieser Arbeit entwickelten Theorie reproduziert werden, wenn der Einfluss von Adhäsion zwischen Spitze und Membran vernachlässigt wird. Bezieht man diesen Effekt in die Rechnungen mit ein, ändert sich das Resultat erheblich: Kraft-Abstands-Kurven sind nicht länger linear, Hysterese und nichtverschwindende Trennkräfte treten auf. Die Voraussagen der Rechnungen könnten in zukünftigen Experimenten dazu verwendet werden, Parameter wie die Biegesteifigkeit der Membran mit einer Auflösung im Nanometerbereich zu bestimmen. Wenn die Materialeigenschaften bekannt sind, können Probleme der Membranmechanik genauer betrachtet werden. Oberflächenvermittelte Wechselwirkungen sind in diesem Zusammenhang ein interessantes Beispiel. Mit Hilfe des oben erwähnten Spannungstensors können analytische Ausdrücke für die krümmungsvermittelte Kraft zwischen zwei Teilchen, die z. B. Proteine repräsentieren, hergeleitet werden. Zusätzlich wird das Gleichgewicht der Kräfte und Drehmomente genutzt, um mehrere Bedingungen an die Geometrie der Membran abzuleiten. Für den Fall zweier unendlich langer Zylinder auf der Membran werden diese Bedingungen zusammen mit Profilberechnungen kombiniert, um quantitative Aussagen über die Wechselwirkung zu treffen. Theorie und Experiment stoßen an ihre Grenzen, wenn es darum geht, die Relevanz von krümmungsvermittelten Wechselwirkungen in der biologischen Zelle korrekt zu beurteilen. In einem solchen Fall bieten Computersimulationen einen alternativen Ansatz: Die hier präsentierten Simulationen sagen voraus, dass Proteine zusammenfinden und Membranbläschen (Vesikel) bilden können, sobald jedes der Proteine eine Mindestkrümmung in der Membran induziert. Der Radius der Vesikel hängt dabei stark von der lokal aufgeprägten Krümmung ab. Das Resultat der Simulationen wird in dieser Arbeit durch ein approximatives theoretisches Modell qualitativ bestätigt.

Macroecology of avian frugivore diversity

Die Verbreitung von Vögeln kann von sehr unterschiedlichen Faktoren (z.B. Habitatstruktur, Klima, Nahrungsverfügbarkeit, Evolutionsgeschichte) beeinflusst werden, die zudem auf verschiedenen räumlichen Skalen (lokal bis global) unterschiedlich wirken. In dieser Dissertation wurde die Artenvielfalt früchtefressender Vogelarten auf regionalem, kontinentalem und globalem Maßstab untersucht und getestet ob sie von Habitatstruktur (Landnutzung, Topographie, Vegetationsstruktur), Klima (Temperatur, Niederschlag, Evapotranspiration), Nahrungsressourcen (früchtetragende Baumarten), oder historischen Faktoren (biogeographische Region) bestimmt wird. Dazu wurden umfangreiche geographische Datenbanken auf verschiedenen räumlichen Skalen, d.h. auf regionalem (Kenia), kontinentalem (Afrika), und globalem (Welt) Maßstab, ausgewertet, die die Verbreitung aller Vogelarten und wichtiger Umweltfaktoren enthalten. Statistische Analysen auf globalem Maßstab zeigten, dass die Verbreitung von Früchtefressern sehr gut mit klimatischen Variablen, insbesondere aktueller Evapotranspiration und Produktivität, beschrieben werden kann. Unterschiede zwischen biogeographischen Regionen bleiben jedoch bestehen auch wenn für klimatische Unterschiede zwischen den Regionen korrigiert wird. Weiter zeigen unterschiedliche Ordnungen mit früchtefressenden Vogelarten unterschiedliche Diversifizierungsmuster. Dies deutet darauf hin, dass auch historische Faktoren, wie die Klima- und Evolutionsgeschichte, eine wichtige Rolle spielen. Analysen auf regionalem und kontinentalem Maßstab legen nahe, dass klimatische Faktoren im Wesentlichen indirekt auf die Artenvielfalt von Früchtefressern wirken, und zwar durch funktionelle Beziehungen zwischen Früchtefressern und Bäumen (z.B. trophische Interaktionen mit wichtigen Nahrungspflanzen, Vegetationsstruktur). Die Ergebnisse dieser Dissertation zeigen, dass biotische Interaktionen, direkte und indirekte klimatische Effekte, und das Zusammenwirken von Evolutionsgeschichte und heutigen Umweltbedingungen untersucht werden müssen um den Artenreichtum von Vögeln auf großem räumlichem Maßstab zu verstehen.

Funktionsanalyse von Gamma2-Adaptin: ein zellulärer Adaptor der Hepatitis-B-Virus-Morphogenese

Im Replikationszyklus umhüllter Viren entstehen neue Viruspartikel durch die Knospung an Membranen der Wirtszelle. An diesem Prozess sind verschiedene zelluläre Faktoren und Mechanismen beteiligt, speziell die ESCRT-Proteinkomplexe, welche die Vesikelbildung an den MVBs steuern. Auch bei HBV ist davon auszugehen, dass Komponenten der Wirtszelle an der Umhüllung und Freisetzung der Virionen beteiligt sind, allerdings sind diese noch weitgehend unbekannt. Ziel dieser Arbeit war es daher, die zellulären Faktoren genauer zu charakterisieren und ihre Funktion bei der Virusumhüllung aufzuklären. Den Ausgangspunkt für die hier durchgeführten Untersuchungen bildeten vorangegangene Arbeiten, in denen die spezifische Interaktion des L-Hüllproteins von HBV mit g2-Adaptin nachgewiesen werden konnte. Diese ist für die Morphogenese von HBV essentiell, allerdings ist die zelluläre ebenso wie die virusspezifische Funktion von g2-Adaptin bislang unbekannt. Im Rahmen dieser Arbeit sollte daher untersucht werden, wo und wie g2-Adaptin in der Zelle funktionell ist, um daraus Rückschlüsse auf die Vorgänge bei der Morphogenese von HBV ziehen zu können. Die Grundlage für die Charakterisierung von g2-Adaptin bildete seine Ähnlichkeit zu zellulären Clathrin-Adaptorproteinen. So konnte hier gezeigt werden, dass auch g2-Adaptin ein Clathrin-Bindungsmotiv besitzt, welches eine Interaktion mit Clathrin ermöglicht. Außerdem konnte ein Ubiquitin-Interaktions-Motiv (UIM) identifiziert werden, das die Bindung an ubiquitinierte Proteine vermittelt. Diese Beobachtung deutet darauf hin, dass g2-Adaptin zu einer Gruppe monomerer Adaptorproteine zählen könnte, welche als Ubiquitin-Rezeptoren in der Zelle funktionell sind. Die folgenden Analysen zeigten eine weitere Gemeinsamkeit, da auch g2-Adaptin selbst durch Ubiquitin modifiziert wird, wobei die Ubiquitinierung von einem intakten UIM abhängt. Dieser als Coupled Monoubiquitination bezeichnete Prozess wird hierbei durch die Ubiquitin-Ligase Nedd4 vermittelt, die direkt mit g2-Adaptin interagiert. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass die C2-Domäne von Nedd4 ebenfalls mit Ubiquitin modifiziert ist, wodurch der Kontakt zum UIM von g2-Adaptin erfolgt. Die meisten der bislang bekannten Ubiquitin-bindenden Adaptorproteine, spielen bei der Vesikelentstehung an verschiedenen zellulären Membranen eine Rolle, wo sie an der Sortierung der vorwiegend ubiquitinierten Membranproteine beteiligt sind und zelluläre Komponenten rekrutieren, welche die Vesikelabschnürung vermitteln. Die Adaptorproteine sind dabei meist mit der jeweiligen Membran assoziiert, was auch für g2-Adaptin nachgewiesen werden konnte. Diese Membranbindung wird durch den N-terminalen Proteinbereich von g2-Adaptin vermittelt und erfolgt unabhängig von den Ubiquitin-bindenden Eigenschaften und von Nedd4. Allerdings scheint die Ubiquitin-Modifikation von g2-Adaptin ausschließlich in membrangebundener Form zu erfolgen. An welchen Membranen g2-Adaptin lokalisiert ist, wurde in Immunfluoreszenzstudien untersucht, wobei eine enge Assoziation von g2-Adaptin mit späten Endosomen bzw. MVBs zu beobachten war. Bei weiteren Analysen konnte auch ein funktioneller Einfluss auf die Vesikelentstehung an den MVBs nachgewiesen werden, da durch die Depletion von g2-Adaptin stark vergrößerte, defekte MVBs induziert wurden. Dies deutet darauf hin, dass g2-Adaptin als Ubiquitin-Rezeptor an diesen Prozessen beteiligt sein könnte. Ebenso wie andere Adaptorproteine könnte es hier an die Cargo-Proteine binden, diese durch den Kontakt zu Clathrin lokal konzentrieren und die Vesikelabschnürung durch die Rekrutierung der MVB-Maschinerie vermitteln. Möglicherweise stellt g2-Adaptin hierbei den bislang nicht identifizierten Adaptor dar, der die Verbindung zwischen Nedd4 und der MVB-Kaskade herstellt. Eine ähnliche Funktion für g2-Adaptin ist auch bei der Morphogenese von HBV denkbar. Aufgrund der durchgeführten Lokalisationsstudien ist anzunehmen, dass die Umhüllung der HBV-Partikel direkt an den MVBs erfolgt. Vermutlich bindet g2-Adaptin hier an das L-Hüllprotein, wobei es durch die Rekrutierung von Clathrin zu einer lokalen Anreicherung der Hüllproteine kommt. g2-Adaptin interagiert zudem in UIM-abhängiger Weise mit dem Nukleokapsid, wobei der Kontakt direkt erfolgen könnte oder durch die Ubiquitin-Ligase Nedd4 vermittelt wird, welche über eine Late-Domäne ebenfalls mit dem Nukleokapsid verbunden ist. Anscheinend gelangt das Nukleokapsid durch den Einfluss von g2-Adaptin und Nedd4 zum Ort der Virusmorphogenese, wo die eigentliche Umhüllung und die Abschnürung der Viruspartikel erfolgen. Vermutlich sind auch hier Komponenten der MVB-Maschinerie beteiligt, die womöglich durch g2-Adaptin rekrutiert werden.

Thermal fluctuations and boundary conditions in the lattice Boltzmann method

The lattice Boltzmann method is a popular approach for simulating hydrodynamic interactions in soft matter and complex fluids. The solvent is represented on a discrete lattice whose nodes are populated by particle distributions that propagate on the discrete links between the nodes and undergo local collisions. On large length and time scales, the microdynamics leads to a hydrodynamic flow field that satisfies the Navier-Stokes equation. In this thesis, several extensions to the lattice Boltzmann method are developed. In complex fluids, for example suspensions, Brownian motion of the solutes is of paramount importance. However, it can not be simulated with the original lattice Boltzmann method because the dynamics is completely deterministic. It is possible, though, to introduce thermal fluctuations in order to reproduce the equations of fluctuating hydrodynamics. In this work, a generalized lattice gas model is used to systematically derive the fluctuating lattice Boltzmann equation from statistical mechanics principles. The stochastic part of the dynamics is interpreted as a Monte Carlo process, which is then required to satisfy the condition of detailed balance. This leads to an expression for the thermal fluctuations which implies that it is essential to thermalize all degrees of freedom of the system, including the kinetic modes. The new formalism guarantees that the fluctuating lattice Boltzmann equation is simultaneously consistent with both fluctuating hydrodynamics and statistical mechanics. This establishes a foundation for future extensions, such as the treatment of multi-phase and thermal flows. An important range of applications for the lattice Boltzmann method is formed by microfluidics. Fostered by the "lab-on-a-chip" paradigm, there is an increasing need for computer simulations which are able to complement the achievements of theory and experiment. Microfluidic systems are characterized by a large surface-to-volume ratio and, therefore, boundary conditions are of special relevance. On the microscale, the standard no-slip boundary condition used in hydrodynamics has to be replaced by a slip boundary condition. In this work, a boundary condition for lattice Boltzmann is constructed that allows the slip length to be tuned by a single model parameter. Furthermore, a conceptually new approach for constructing boundary conditions is explored, where the reduced symmetry at the boundary is explicitly incorporated into the lattice model. The lattice Boltzmann method is systematically extended to the reduced symmetry model. In the case of a Poiseuille flow in a plane channel, it is shown that a special choice of the collision operator is required to reproduce the correct flow profile. This systematic approach sheds light on the consequences of the reduced symmetry at the boundary and leads to a deeper understanding of boundary conditions in the lattice Boltzmann method. This can help to develop improved boundary conditions that lead to more accurate simulation results.

They are not enlightened: Wie Staatsbedienstete in Nordghana Differenz zwischen sich und ihren Klienten konstruieren /// Arbeitspapiere / Institut für Ethnologie und Afrikastudien ; 97

Der vorliegende Artikel befasst sich mit den Eindrücken einer vom Institut für Ethnologie und Afrikastudien in Mainz durchgeführten Lehrforschung, die staatliche Institutionen in Nordghana untersuchte. Obwohl unsere Arbeiten verschiedene Institutionen und verschiedene Forschungsfragen thematisierten, ließ sich in Gesprächen ein gemeinsames Motiv erkennen: die Konstruktion einer binären Dichotomie zwischen enlightened und unenlightened durch sprachliche und nicht-sprachliche Routinen der Bürokraten im Umgang mit ihren Klienten. Wir interessieren uns im vorliegenden Artikel nicht für Modernität und Entwicklung als universellen oder lokal angeeigneten Prozess, sondern untersuchen die Praktiken mit denen Akteure mittels der Konzepte Modernität, Entwicklung, Aufklärung und Erziehung Differenzen zwischen sich und ihren Klienten konstruieren und funktionale Kategorien zu schaffen, sowie die Bruchstellen dieses Konstruktionsprozesses. Anhand von Fallbeispielen aus Gerichten, Polizei, Kulturinstitutionen und Schulen erläutern wir die Praxis der Differenzierung, die als eine Form der Alltagsbewältigung für die Bürokraten erscheint.

Elastizität porenüberspannender Membranen: eine kraftmikroskopische Studie

Membranen spielen eine essentielle Rolle bei vielen wichtigen zellulären Prozessen. Sie ermöglichen die Erzeugung von chemischen Gradienten zwischen dem Zellinneren und der Umgebung. Die Zellmembran übernimmt wesentliche Aufgaben bei der intra- und extrazellulären Signalweiterleitung und der Adhäsion an Oberflächen. Durch Prozesse wie Endozytose und Exozytose werden Stoffe in oder aus der Zelle transportiert, eingehüllt in Vesikel, welche aus der Zellmembran geformt werden. Zusätzlich bietet sie auch Schutz für das Zellinnere. Der Hauptbestandteil einer Zellmembran ist die Lipiddoppelschicht, eine zweidimensionale fluide Matrix mit einer heterogenen Zusammensetzung aus unterschiedlichen Lipiden. In dieser Matrix befinden sich weitere Bausteine, wie z.B. Proteine. An der Innenseite der Zelle ist die Membran über Ankerproteine an das Zytoskelett gekoppelt. Dieses Polymernetzwerk erhöht unter anderem die Stabilität, beeinflusst die Form der Zelle und übernimmt Funktionenrnbei der Zellbewegung. Zellmembranen sind keine homogenen Strukturen, je nach Funktion sind unterschiedliche Lipide und Proteine in mikrsokopischen Domänen angereichert.Um die grundlegenden mechanischen Eigenschaften der Zellmembran zu verstehen wurde im Rahmen dieser Arbeit das Modellsystem der porenüberspannenden Membranen verwendet.Die Entwicklung der porenüberspannenden Membranen ermöglicht die Untersuchung von mechanischen Eigenschaften von Membranen im mikro- bis nanoskopischen Bereich mit rasterkraftmikroskopischen Methoden. Hierbei bestimmen Porosität und Porengröße des Substrates die räumliche Auflösung, mit welcher die mechanischen Parameter untersucht werdenrnkönnen. Porenüberspannende Lipiddoppelschichten und Zellmembranen auf neuartigen porösen Siliziumsubstraten mit Porenradien von 225 nm bis 600 nm und Porositäten bis zu 30% wurden untersucht. Es wird ein Weg zu einer umfassenden theoretischen Modellierung der lokalen Indentationsexperimente und der Bestimmung der dominierenden energetischen Beiträge in der Mechanik von porenüberspannenden Membranen aufgezeigt. Porenüberspannende Membranen zeigen eine linear ansteigende Kraft mit zunehmender Indentationstiefe. Durch Untersuchung verschiedener Oberflächen, Porengrößen und Membranen unterschiedlicher Zusammensetzung war es für freistehende Lipiddoppelschichten möglich, den Einfluss der Oberflächeneigenschaften und Geometrie des Substrates, sowie der Membranphase und des Lösungsmittels auf die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen. Es ist möglich, die experimentellen Daten mit einem theoretischen Modell zu beschreiben. Hierbei werden Parameter wie die laterale Spannung und das Biegemodul der Membran bestimmt. In Abhängigkeit der Substrateigenschaften wurden für freitragende Lipiddoppelschichten laterale Spannungen von 150 μN/m bis zu 31 mN/m gefunden für Biegemodulde zwischen 10^(−19) J bis 10^(−18) J. Durch Kraft-Indentations-Experimente an porenüberspannenden Zellmembranen wurde ein Vergleich zwischen dem Modell der freistehenden Lipiddoppelschichten und nativen Membranen herbeigeführt. Die lateralen Spannungen für native freitragende Membranen wurden zu 50 μN/m bestimmt. Weiterhin konnte der Einfluss des Zytoskeletts und der extrazellulä-rnren Matrix auf die mechanischen Eigenschaften bestimmt und innerhalb eines basolateralen Zellmembranfragments kartiert werden, wobei die Periodizität und der Porendurchmesser des Substrates das räumliche Auflösungsvermögen bestimmen. Durch Fixierung der freistehenden Zellmembran wurde das Biegemodul der Membran um bis zu einem Faktor 10 erhöht. Diese Arbeit zeigt wie lokal aufgelöste, mechanische Eigenschaften mittels des Modellsystems der porenüberspannenden Membranen gemessen und quantifiziert werden können. Weiterhin werden die dominierenden energetischen Einflüsse diskutiert, und eine Vergleichbarkeit zurnnatürlichen Membranen hergestellt.rn

Influence of ice crystal habit and cirrus spatial inhomogeneities on the retrieval of cirrus optical thickness and effective radius

Diese Dissertation untersucht den Einfluss von Eiskristallform und räumlicher Inhomogenität von Zirren auf das Retrieval von optischer Wolkendicke und effektivem Eispartikelradius. Zu diesem Zweck werden flugzeuggetragene spektrale Messungen solarer Strahlung sowie solare und langwellige Strahlungstransfersimulationen durchgeführt. Flugzeuggetragene spektrale aufwärtsgerichtete Radianzen (Strahldichten) sind mit dem SMART-Albedometer (Spectral Modular Airborne Radiation measurement sysTem) während des CIRCLE-2 (CIRrus CLoud Experiment-2) Feldexperiments im Mai 2007 gemessen worden. Basierend auf diesen Radianzdaten werden mittels eines Wolkenretrievalalgorithmus optische Wolkendicken und effektive Eispartikelradien anhand von eindimensionalen Strahlungstransferrechnungen bestimmt. Die Auswirkung der Annahme unterschiedlicher Eiskristallformen auf die retrievten Parameter wird durch Variation der Einfachstreueigenschaften der Eispartikel untersucht. Darüber hinaus wird mittels Strahlungstransferrechnungen auch der Einfluss der Eiskristallform auf den Strahlungsantrieb von Eiswolken ermittelt. Die Frage nach dem relativen Einfluss von räumlicher Wolkeninhomogenität und Eiskristallform wird anhand von dreidimensionalen und independent pixel approximation (IPA) Strahlungssimulationen untersucht. Die Analyse basiert auf einer Modelleiswolke, die aus Daten des NASA (National Aeronautics and Space Administration) TC4 (Tropical Composition, Cloud, and Climate Coupling) Feldexperiments im Sommer 2007 in Costa Rica erzeugt wurde. Lokal gesehen können beide Effekte - Eiskristallform und räumliche Eiswolkeninhomogenität - die gleiche Grössenordnung haben und zu einer Unter- bzw. Überschätzung der retrievten Parameter um 40 – 60% führen. Gemittelt über die ganze Wolke ist jedoch der Einfluss der Eiskristallform viel bedeutender als der von räumlichen Inhomogenitäten.

A scanning electron microscope for ultracold quantum gases

This thesis presents a new imaging technique for ultracold quantum gases. Since the first observation of Bose-Einstein condensation, ultracold atoms have proven to be an interesting system to study fundamental quantum effects in many-body systems. Most of the experiments use optical imaging rnmethods to extract the information from the system and are therefore restricted to the fundamental limitation of this technique: the best achievable spatial resolution that can be achieved is comparable to the wavelength of the employed light field. Since the average atomic distance and the length scale of characteristic spatial structures in Bose-Einstein condensates such as vortices and solitons is between 100 nm and 500 nm, an imaging technique with an adequate spatial resolution is needed. This is achieved in this work by extending the method of scanning electron microscopy to ultracold quantum gases. A focused electron beam is scanned over the atom cloud and locally produces ions which are subsequently detected. The new imaging technique allows for the precise measurement of the density distribution of a trapped Bose-Einstein condensate. Furthermore, the spatial resolution is determined by imaging the atomic distribution in one-dimensional and two-dimensional optical lattices. Finally, the variety of the imaging method is demonstrated by the selective removal of single lattice site. rn

Dynamik diabatischer Rossby-Wellen

Diabatische Rossby-Wellen (DRWs) sind zyklonale Wirbel in der unteren Troposphäre, welche sich durch einen thermodynamisch-dynamischen Mechanismus kontinuierlich regenerieren und dabei schnell propagieren können. Vorangehende Untersuchungen schreiben derartigen zyklonalen Wirbeln das Potential zu, unter Wechselwirkung mit einer Anomalie an der Tropopause eine rapide Zyklonenintensivierung und folglich extreme Wetterereignisse hervorrufen zu können. DRWs wurden bisher meist in idealisierten Studien untersucht, woraus sich noch einige offene Fragen zu diesem Phänomen, besonders in realen Modelldaten, ergeben.rnrnIm Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Fallstudie einer DRW, die im Dezember 2005 über dem Nordatlantik auftrat. Der Lebenszyklus des Systems ist über mehrere Tage und durch verschiedene Phasen verfolgbar und resultiert in einer explosiven Druckvertiefung. Zur Untersuchung der Fallstudie wurde mit operationellen Daten eines Globalmodelles sowie mit den Resultaten eines feinskaligeren Regionalmodelles gearbeitet, auf welche unterschiedliche Analysewerkzeuge angewendet wurden. rnrnDie eingehende Untersuchung der Propagationsphase der DRW bekräftigte das Vorhandensein von genügend Feuchte und Baroklinität als essentiell für den Propagationsmechanismus und die Intensität der DRW. Während der Propagationsphase arbeitet der selbsterhaltende DRW-Mechanismus unabhängig von einer von den Wellen an der Tropopause ausgehenden Anregung. Sensitivitätsstudien mit dem Regionalmodell, in denen die Umgebungsbedingungen der DRW lokal modifiziert wurden, ergaben, dass die Propagation einen relativ robusten Ablauf darstellt. Dementsprechend war in den vier untersuchten operationellen Vorhersagen die Propagationsphase gut wiedergegeben, während die rapide Intensivierung, wie sie gemäß den Analysen aufgetreten ist, von zwei der Vorhersagen verfehlt wurde.rnrnBei der Untersuchung der Intensivierungsphase stellten sich die Position und die zeitliche Abstimmung der Bewegung der Anomalie an der Tropopause relativ zur DRW in der unteren Troposphäre sowie die Stärke der Systeme als entscheidende Einflussfaktoren heraus. In den Entwicklungen der Sensitivitätssimulationen deutete sich an, dass ein unabhängig von der DRW an geeigneter Position entstandener zyklonaler Wirbel konstruktiver zu einer starken Zyklonenintensivierung beitragen kann als die DRW.rnrnIm zweiten Teil der Arbeit wurde ein Datensatz über die Nordhemisphäre für die Jahre 2004-2008 hinsichtlich des geographischen Vorkommens und der Intensivierung von DRWs untersucht. DRWs ereigneten sich in diesem Zeitraum über dem Atlantik (255 DRWs) halb so oft wie über dem Pazifik (515 DRWs). Ihre Entstehungsgebiete befanden sich über den Ostteilen der Kontinente und den Westhälften der Ozeane. Die Zugbahnen folgten größtenteils der baroklinen Zone der mittleren Breiten. Von den erfassten DRWs intensivierten sich im Atlanik 16% zu explosiven Tiefdruckgebieten, über dem Pazifik liegt der Anteil mit 11% etwas niedriger. Damit tragen DRWs zu etwa 20% der sich explosiv intensivierenden außertropischen Zyklonen bei.

Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen mit der RI-CC2-Methode: Implementierung und Anwendung auf Triplett-Excimere

Die Themengebiete dieser Arbeit umfassen sowohl methodische Weiterentwicklungen im Rahmen der ab initio zweiter Ordnungsmethoden CC2 und ADC(2) als auch Anwendungen dieser Weiterentwick-lungen auf aktuelle Fragestellungen. Die methodischen Erweiterungen stehen dabei hauptsächlich im Zusammenhang mit Übergangsmomenten zwischen angeregten Zuständen. Durch die Implementie-rung der selbigen ist nun die Berechnung transienter Absorptionsspektren möglich. Die Anwendungen behandeln vorwiegend das Feld der organischen Halbleiter und deren photo-elektronische Eigen-schaften. Dabei spielen die bislang wenig erforschten Triplett-Excimere eine zentrale Rolle.rnDie Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurden in das Programmpaket TUR-BOMOLE implementiert. Dadurch wurde die Berechnung der Übergangsmomente zwischen Zustän-den gleicher Multiplizität (d.h. sowohl Singulett-Singulett- als auch Triplett-Triplett-Übergänge) und unterschiedlicher Multiplizität (also Singulett-Triplett-Übergänge) möglich. Als Erweiterung wurde durch ein Interface zum ORCA Programm die Berechnung von Spin-Orbit-Matrixelementen (SOMEs) implementiert. Des Weiteren kann man mit dieser Implementierung auch Übergänge in offenschaligen Systemen berechnen. Um den Speicherbedarf und die Rechenzeit möglichst gering zu halten wurde die resolution-of-the-identity (RI-) Näherung benutzt. Damit lässt sich der Speicherbedarf von O(N4) auf O(N3) reduzieren, da die mit O(N4) skalierenden Größen (z. B. die T2-Amplituden) sehr effizient aus RI-Intermediaten berechnet werden können und daher nicht abgespeichert werden müssen. Dadurch wird eine Berechnung für mittelgroße Moleküle (ca. 20-50 Atome) mit einer angemessenen Basis möglich.rnDie Genauigkeit der Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurde für einen Testsatz kleiner Moleküle sowie für ausgewählte größere organische Moleküle getestet. Dabei stellte sich her-aus, dass der Fehler der RI-Näherung sehr klein ist. Die Vorhersage der transienten Spektren mit CC2 bzw. ADC(2) birgt allerdings ein Problem, da diese Methoden solche Zustände nur sehr unzureichend beschreiben, welche hauptsächlich durch zweifach-Anregungen bezüglich der Referenzdeterminante erzeugt werden. Dies ist für die Spektren aus dem angeregten Zustand relevant, da Übergänge zu diesen Zuständen energetisch zugänglich und erlaubt sein können. Ein Beispiel dafür wird anhand eines Singulett-Singulett-Spektrums in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Für die Übergänge zwischen Triplettzuständen ist dies allerdings weniger problematisch, da die energetisch niedrigsten Doppelan-regungen geschlossenschalig sind und daher für Tripletts nicht auftreten.rnVon besonderem Interesse für diese Arbeit ist die Bildung von Excimeren im angeregten Triplettzu-stand. Diese können aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen den π-Elektronensystemen großer organischer Moleküle auftreten, wie sie zum Beispiel als organische Halbleiter in organischen Leucht-dioden eingesetzt werden. Dabei können die Excimere die photo-elktronischen Eigenschaften dieser Substanzen signifikant beeinflussen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden daher zwei solcher Sys-teme untersucht, [3.3](4,4’)Biphenylophan und das Naphthalin-Dimer. Hierzu wurden die transienten Anregungsspektren aus dem ersten angeregten Triplettzustand berechnet und diese Ergebnisse für die Interpretation der experimentellen Spektren herangezogen. Aufgrund der guten Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Spektren konnte gezeigt werden, dass es für eine koplanare Anordnung der beiden Monomere zu einer starken Kopplung zwischen lokal angereg-ten und charge-transfer Zuständen kommt. Diese Kopplung resultiert in einer signifikanten energeti-schen Absenkung des ersten angeregten Zustandes und zu einem sehr geringen Abstand zwischen den Monomereinheiten. Dabei ist der angeregte Zustand über beide Monomere delokalisiert. Die star-ke Kopplung tritt bei einem intermolekularen Abstand ≤4 Å auf, was einem typischen Abstand in orga-nischen Halbleitern entspricht. In diesem Bereich kann man zur Berechnung dieser Systeme nicht auf die Förster-Dexter-Theorie zurückgreifen, da diese nur für den Grenzfall der schwachen Kopplung gültig ist.