Preparation and characterization of novel nanocomposites of inorganic/polysaccharide type

O uso de polímeros naturais no âmbito da preparação de nanocompósitos não tem sido tão amplamente estudado quando comparado com os polímeros sintéticos. Assim, esta tese tem como objectivo estudar metodologias para a preparação de novos materiais nanocompósitos sob a forma de dispersões e filmes utilizando polissacarídeos como matriz. A tese está dividida em cinco capítulos sendo o último capítulo dedicado às conclusões gerais e a sugestões para trabalhos futuros. Inicialmente é apresentada uma breve revisão bibliográfica sobre os principais temas colocando esta tese em contexto. Considerações sobre o uso de polímeros naturais e a sua combinação com a utilização de nanopartículas inorgânicas para a fabricação de novos bionanocomposites são descritas e os objectivos e outline da tese são também apresentados. No segundo capítulo, a preparação de partículas de sílica puras ou modificadas bem como a sua caracterização por FTIR, SEM, TEM, TGA, DLS (tamanho e potencial zeta) e medições de ângulo de contacto são discutidas. De modo a melhorar a compatibilidade da sílica com os polissacarídeos, as partículas SiO2 foram modificados com dois compostos do tipo organosilano: 3- metacril-oxipropil-trimetoxissilano (MPS) e 3-aminopropil-trimetoxissilano (APS). As partículas SiO2@MPS foram posteriormente encapsuladas com de poli(metacrilato de glicidilo) utilizando a técnica de polimerização em emulsão. A utilização dos nanocompósitos resultantes na preparação de dispersões de bionanocompósitos não foi bem sucedida e por esse motivo não os estudos não foram prosseguidos. O uso de SiO2@APS na preparação de dispersões bionanocomposite foi eficiente. No terceiro capítulo é apresentada uma revisão sobre dispersões bionanocompósitas e respectiva caracterização destacando aspectos fundamentais sobre reologia e microestrutura. Em seguida, é discutido o estudo sistemático realizado sobre o comportamento reológico de dispersões de SiO2 utilizando três polissacarídeos distintos no que concerne a carga e as características gelificantes: a goma de alfarroba (não iónica), o quitosano (catiónico) e a goma xantana (aniónica) cujas propriedades reológicas são amplamente conhecidas. Os estudos reológicos realizados sob diferentes condições demonstraram que a formação de géis frágeis e/ou bem estruturados depende do tamanho SiO2, da concentração, do pH e da força iónica. Estes estudos foram confirmados por análises microestruturais usando a microscopia electrónica a baixas temperaturas (Cryo-SEM). No quarto capítulo, são apresentados os estudos relativos à preparação e caracterização de filmes bionanocompósitos utilizando quitosano como matriz. Primeiramente é apresentada uma revisão sobre filmes de bionanocompósitos e os aspectos fundamentais das técnicas de caracterização utilizadas. A escolha do plasticizante e da sua concentração são discutidas com base nas propriedades de filmes de quitosano preparados. Em seguida, o efeito da concentração de sílica e dos métodos utilizados para a dispersar na matriz de polissacarídeo, bem como o efeito da modificação da superfície da sílica é avaliado. As características da superfície e as propriedades de barreira, mecânicas e térmicas são discutidas para cada conjunto de filmes preparados antes e após a sua neutralização. Os resultados obtidos mostraram que a dispersão das cargas no plasticizante e posterior adição à matriz polissacarídica resultaram apenas em pequenas melhorias já que o problema da agregação de sílica não foi ultrapassado. Por esse motivo foram preparados filmes com SiO2@APS os quais apresentaram propriedades melhores apesar da agregação das partículas não ter sido completamente impedida. Tal pode estar relacionado com o processo de secagem dos filmes. Finalmente, no capítulo 5, são apresentadas as principais conclusões obtidas e algumas sugestões para trabalho futuro.

Polioxometalatos: dos agregados moleculares a redes e materiais

Esta dissertação teve como objectivo principal a preparação de novos materiais luminescentes contendo lantanopolioxometalatos. Foram utilizados polioxometalatos (POMs) do tipo Keggin, Wells-Dawson e [Ln(M5O18)2]9- com M (VI) = W, Mo contendo diferentes iões lantanídeo. Foram sintetizados materiais híbridos orgânico-inorgânicos com base em lantanopolioxometalatos e ligandos orgânicos. O efeito da coordenação destes ligandos orgânicos na luminescência dos iões lantanídeo (efeito de antena) foi investigado para os ácidos picolínico e 3-hidroxipicolínico. Os estudos de fotoluminescência destes materiais permitiram mostrar a existência de um processo de sensitização da emissão dos iões lantanídeo através de fenómenos de transferência de energia dos ligandos e do POM para o centro emissor. No caso particular dos materiais híbridos contendo POMs do tipo Wells-Dawson, a introdução do ligando orgânico levou à intensificação da absorção de energia através do POM, a qual era praticamente inexistente nos correspondentes lantanopolioxometalatos. Prepararam-se nanocompósitos do tipo “core/shell” contendo POMs e híbridos orgânico-inorgânicos como núcleo rodeados por uma camada de sílica. Os nanocompósitos preparados apresentam uma estrutura “core/shell” bem definida com um diâmetro médio de aproximadamente 35 nm. As técnicas de microscopia electrónica, nomeadamente o mapeamento por EDX, permitiram confirmar a presença dos POMs no núcleo das nanopartículas de sílica. A biofuncionalização destes nanocompósitos com um anticorpo foi estudada, com vista à potencial aplicação destes sistemas como biomarcadores ópticos. Os estudos de microscopia de fluorescência permitiram observar a emissão do Eu3+ presente nas nanopartículas biofuncionalizadas com o anticorpo, utilizando excitação na zona do ultravioleta. Estes resultados reforçam a viabilidade da aplicação destes sistemas como marcadores celulares em alternativa a “quantum dots” e corantes orgânicos. No âmbito dos nanomateriais, foi também preparado um material constituído por partículas de Na9[Eu(W5O18)2] de dimensões nanométricas, utilizando micelas invertidas como nanoreactores, de forma a limitar o tamanho das partículas. Foi realizada a preparação de novos materiais lamelares luminescentes por intercalação de POMs e respectivos materiais híbridos em argilas aniónicas de zinco e alumínio. A intercalação foi realizada através de um método de troca aniónica directa usando uma argila contendo nitrato como anião precursor. O estudo por difracção de raios-X revelou-se uma técnica fundamental na caracterização destes materiais, nomeadamente através da determinação da altura de galeria. A partir deste parâmetro foi possível verificar a orientação da espécie intercalada na argila. No caso da intercalação do anião do tipo Keggin, o estudo por RMN de 31P MAS permitiu identificar a espécie intercalada na argila. As propriedades de luminescência foram estudadas para a generalidade dos novos materiais preparados.

Chalcogenide thin films for solar cells: growth and properties

Thin film solar cells have in recent years gained market quota against traditional silicon photovoltaic panels. These developments were in a large part due to CdTe solar panels on whose development started earlier than their competitors. Panels based on Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), despite being more efficient in a laboratory and industrial scale than the CdTe ones, still need a growth technology cheaper and easier to apply in industry. Although usually presented as a good candidate to make cheap panels, CIGS uses rare and expensive materials as In and Ga. The price evolution of these materials might jeopardize CIGS future. This thesis presents three different studies. The first is the study of different processes for the incorporation of Ga in a hybrid CIGS growth system. This system is based on sputtering and thermal evaporation. This technology is, in principle, easier to be applied in the industry and solar cells with efficiencies around to 7% were fully made in Aveiro. In the second part of this thesis, a new material to replace CIGS in thin film solar cells is studied. The growth conditions and fundamental properties of Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) were studied in depth. Suitable conditions of temperature and pressure for the growth of this material are reported. Its band gap energy was estimated at 1.05 eV and the Raman scattering peaks were identified. Solar cells made with this material showed efficiencies lower than 0.1%. Finally, preliminary work regarding the incorporation of selenium in Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films was carried out. The structural and morphological properties of thin films of Cu2ZnSn(S,Se)4 have been studied and the results show that the incorporation of selenium is higher in films with precursors rather with already formed Cu2SnS3 or Cu2ZnSnS4 thin films. A solar cell with 0.9 % of efficiency was prepared.

Active corrosion protection of AA2024 by sol-gel coatings with corrosion inhibitors

A indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio de alta resistência para o fabrico dos elementos estruturais dos aviões. As ligas usadas possuem excelentes propriedades mecânicas mas apresentam simultaneamente uma grande tendência para a corrosão. Por esta razão essas ligas necessitam de protecção anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurança. Até à data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumínio contêm crómio hexavalente na sua composição, sejam pré-tratamentos, camadas de conversão ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos carcinogénicos do crómio hexavalente levou ao aparecimento de legislação banindo o uso desta forma de crómio pela indústria. Esta decisão trouxe a necessidade de encontrar alternativas ambientalmente inócuas mas igualmente eficazes. O principal objectivo do presente trabalho é o desenvolvimento de prétratamentos anticorrosivos activos para a liga de alumínio 2024, baseados em revestimentos híbridos produzidos pelo método sol-gel. Estes revestimentos deverão possuir boa aderência ao substrato metálico, boas propriedades barreira e capacidade anticorrosiva activa. A protecção activa pode ser alcançada através da incorporação de inibidores anticorrosivos no prétratamento. O objectivo foi atingido através de uma sucessão de etapas. Primeiro investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumínio 2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreensão da susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se também vários possíveis inibidores de corrosão usando técnicas electroquímicas e microestruturais. Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos híbridos orgânico-inorgânico baseados no método sol-gel. Compostos derivados de titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de obter-se boa aderência entre o revestimento e o substrato metálico assim como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes novos revestimentos são compatíveis com os esquemas de pintura convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das formulações foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento e a quantidade de água usada durante a síntese. As formulações sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho. Os resultados comprovam a influência dos inibidores nas propriedades anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a acção activa dos inibidores combinou-se com a protecção passiva dada pelo revestimento mas noutros casos terá ocorrido interacção química entre o inibidor e a matriz de sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema combinado. Atendendo aos problemas provocados pela adição directa dos inibidores na formulação sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de incorporação. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na superfície da liga metálica que serviu de reservatório para os inibidores. O revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em nano-reservatórios de sílica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram revestidos por polielectrólitos montados camada a camada. A terceira alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de cério amorfo como inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatórios foram incorporados durante a síntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel. Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram protecção anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparação. Os resultados obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a protecção anticorrosiva da liga de alumínio 2024.

Preparation of new materials by heterogeneous modification of cellulose

O presente trabalho teve como principal objectivo estudar a modificação química heterogénea controlada de fibras de celulose com diferentes reagentes de modo a alterar as suas propriedades de superfície, em especial em termos da criação de um carácter hidrofóbico e lipofóbico, preservando, sempre que possível, as suas propriedades mecânicas e, consequentemente, abrindo novas perspectivas de aplicação. O desenvolvimento do trabalho envolveu três abordagens principais, envolvendo, em cada caso, o estudo de diferentes condições reaccionais. Na primeira abordagem foram utilizados como reagentes de modificação compostos perfluorados, nomeadamente o anidrido trifluoroacético (TFAA), o cloreto de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoílo (PFBz) e o cloreto de 3,3,3- trifluoropropanoílo (TFP), para promover a acilação heterogénea da superfície das fibras. A segunda estratégia usada consistiu na preparação de híbridos de celulose do tipo orgânico-inorgânico classe-II, através da modificação das fibras de celulose com o (3-isocianatopropil)trietoxissilano (ICPTEOS), um reagente organossilano bifuncional. A ligação às fibras de celulose foi efectuada através das funções isocianato e, posteriormente, os grupos etoxissilano foram sujeitos a tratamentos de hidrólise ácida, como tal ou na presença de outros siloxanos, nomeadamente o tetraetoxissilano (TEOS) e o 1H,1H,2H,2Hperfluorodeciltrietoxissilano (PFDTEOS). Finalmente, a última abordagem foi baseada na modificação das fibras com triclorometilssilano (TCMS), através de uma reacção gás-sólido, que dispensou assim o uso de solventes orgânicos. A ocorrência de modificação química foi em cada caso confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), Análise Elementar (EA) e determinação de ângulos de contacto. Adicionalmente, e dependendo de cada caso específico, diversas outras técnicas foram empregues na caracterização aprofundada dos materiais preparados, nomeadamente Ressonância Magnética Nuclear CPMAS no Estado Sólido (RMN), Espectroscopia de Difracção de Raios-X (XRD), Análise Termogravimétrica (TGA), Espectrometria de Massa de Iões Secundários com Análise de Tempo de Vôo (ToF-SIMS), Espectroscopia Fotoelectrónica de Raios-X (XPS) e Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM). Relativamente à acilação das fibras de celulose com reagentes perfluorados, o sucesso da reacção foi comprovado por FTIR-ATR, EA, XPS e ToF-SIMS. Neste contexto, obtiveram-se fibras modificadas possuindo graus de substituição (DS) compreendidos entre 0.006 e 0.39. Verificou-se por XRD que, em geral, mesmo para os valores de DS mais elevados, a cristalinidade das fibras não foi afectada, indicando que a modificação foi limitada às camadas mais superficiais das mesmas ou a regiões amorfas das suas camadas mais internas. Adicionalmente, observou-se por ToF-SIMS que a distribuição dos grupos perfluorados à superfície das fibras foi, de facto, bastante heterogénea. Todos os derivados de celulose perfluorados apresentaram elevada hidrofobicidade e lipofobicidade, tendo-se atingido ângulos de contacto com água e diiodometano de 126º e 104º, respectivamente. Um aspecto interessante relativo a estes materiais é que a elevada omnifobicidade foi observada mesmo para valores de DS muito reduzidos, não se mostrando significativamente afectada pelo aumento dos mesmos. Em consonância, verificou-se por XPS que a cobertura da superfície das fibras de celulose com grupos perfluorados aumentou apenas ligeiramente com o aumento do DS, apontando para a esterificação de camadas mais internas das fibras, associada, neste caso, predominantemente aos seus domínios amorfos. No que diz respeito à estabilidade hidrolítica destes derivados, obtiveram-se dois tipos distintos de comportamento. Por um lado, as fibras de celulose trifluoroacetiladas são facilmente hidrolisáveis em meio neutro, e, por outro, as fibras pentafluorobenzoiladas e trifluoropropanoiladas mostram-se bastante resistentes face a condições de hidrólise em meio neutro e ácido (pH 4), podendo, contudo, ser facilmente hidrolisadas em meio alcalino (pH 9 e 12, para derivados do PFBz e do TFP, respectivamente). Na segunda abordagem verificou-se a ocorrência de reacção por FTIR-ATR e EA. Em geral, a modificação química com ICPTEOS ocorre predominantemente nas zonas mais superficiais das fibras de celulose ou em regiões amorfas. Contudo, em condições reaccionais mais severas (maior quantidade de reagente e tempo de reacção), esta atingiu também regiões cristalinas, afectando, consequentemente, a estrutura cristalina das fibras, como verificado por XRD. Por RMN de 29Si observou-se que após reacção com o ICPTEOS já existiam indícios de alguma hidrólise dos grupos etoxissilano, e que a sua subsequente condensação parcial tinha levado à formação de uma película inorgânica em redor das fibras (verificado por SEM), constituída maioritariamente por estruturas lineares, com uma contribuição mais modesta de estruturas “diméricas” e outras mais ramificadas. Consequentemente, este revestimento inorgânico transformou as fibras de celulose em materiais híbridos com elevada hidrofobicidade (ângulos de contacto com água entre 103-129º). A hidrólise ácida dos restantes grupos etoxissilano, como tal ou na presença de TEOS, originou híbridos de celulose com elevada hidrofilicidade, sendo impossível medirem-se os ângulos de contacto com água dos produtos finais, devido à presença maioritária de grupos silanol (Si-OH) e ligações Si-O-Si à superfície, os quais contribuíram para o consequente aumento de energia de superfície. No entanto, quando a hidrólise foi realizada na presença de PFDTEOS, obtiveram-se materiais híbridos com elevada hidrofobicidade e lipofobicidade (ângulos de contacto com água e diiodometano de 140º e 134º, respectivamente), devido à combinação da presença de grupos perfluorados e micro- e nano-rugosidades na superfície das fibras de celulose, conforme confirmado por SEM. Finalmente, a última abordagem permitiu preparar materiais derivados de celulose altamente hidrofóbicos e lipofóbicos (ângulos de contacto com água e diiodometano de 136º e 109º, respectivamente) por um processo simples, envolvendo tempos de tratamento tão curtos como 0.5 min. Este comportamento omnifóbico foi gerado pelo efeito sinergético entre a diminuição de energia de superfície das fibras, devido à presença de grupos metilo dos resíduos de TCMS ligados a estas, e a condensação dos resíduos de TCMS na forma de micro- e nano-partículas inorgânicas, que levou à criação de um revestimento rugoso à superfície das fibras, conforme observado por RMN de 29Si e SEM, respectivamente. A pré-humidificação das fibras de celulose demonstrou desempenhar um importante papel de “acelerador” dos processos de hidrólise e condensação das moléculas de TCMS. Nestas condições, o tempo de tratamento foi um dos parâmetros mais relevantes, pois para tempos de tratamento muito curtos (0.5 min) os materiais resultantes não apresentaram quaisquer diferenças a nível de propriedades físico-químicas em relação ao substrato de partida (a humidade em excesso consumiu todo o TCMS antes que este conseguisse reagir com os grupos hidroxilo das fibras de celulose), possuindo, por exemplo, valores de ângulos de contacto com água idênticos. Para tempos de tratamento mais longos, como 30 min, os materiais finais apresentaram a maior quantidade de componentes inorgânicos, tal como verificado por EA e TGA. Assim, o controlo da humidade das fibras é imperativo para se poder moldar as propriedades finais dos produtos. Esta última abordagem é particularmente promissora uma vez que tem como base um sistema simples e “verde” que pode ser facilmente implementado. Em conclusão, este trabalho permitiu demonstrar que a modificação química heterogénea controlada das fibras de celulose representa uma iniciativa promissora para a preparação de novos materiais obtidos a partir de recursos renováveis, com propriedades interessantes e passíveis de ser potencialmente aplicados em diferentes áreas. Para além do mais, as estratégias de modificação estudadas podem também ser precursoras de novos estudos que possam vir a ser desenvolvidos dentro do mesmo âmbito.

New oxomolybdenum(VI) hybrid materials

In this thesis, 2,2’-bipyridine (bipy), di-tert-butyl-2,2’-bipyridine (di-t-Bubipy), 2,2’-bipyridine-5,5’-dicarboxylic acid (H2bpdc), 2-[3(5)-pyrazolyl]pyridine (pzpy) and 2-(1-pentyl-3-pyrazolyl)pyridine (pent-pp) ligands were used as the N,N-chelate ligands in the formation of discrete [MoO2Cl2L]-type complexes. These complexes were employed as precursors for the preparation in aqueous media of oxomolybdenum(VI) products with a wide range of structural diversity. Three distinct heating methods were studied: hydrothermal, reflux or microwave-assisted synthesis. An alternative reaction with the inorganic molybdenum(VI) trioxide (MoO3) and the ligands di-t-Bu-bipy, H2bpdc and pzpy was also investigated under hydrothermal conditions. The distinct nature of the N,N-chelate ligands and/or the heating method employed promoted the isolation of a series of new oxomolybdenum(VI) hybrid materials that clearly reflected the strong structure-directing influence of these ligands. Thus, this thesis describes the synthesis and characterization of the discrete mononuclear [MoO2Cl2(pent-pp)], the dinuclear [Mo2O6(di-t-Bu-bipy)2] and the octanuclear [Mo8O22(OH)4(di-t-Bu-bipy)4] complexes as well as the highly unique polymeric materials {[MoO3(bipy)][MoO3(H2O)]}n, (DMA)[MoO3(Hbpdc)]·nH2O, [Mo3O9(pzpy)]n and [Mo2O6(pent-pp)]n (fine structural details of compound [Mo2O6(pent-pp)]n are presently unknown; however, characterization data strongly pointed toward a polymeric oxide hybrid compound). The catalytic behaviour of the discrete complexes and the polymeric compounds was tested in olefin epoxidation reactions. Compounds [Mo3O9(pzpy)]n and [Mo2O6(pent-pp)]n acted as sources of soluble active species that where identified as the oxodiperoxido complexes [MoO(O2)2(pzpy)] and [MoO(O2)2(pent-pp)], respectively. The majority of the compounds here presented were fully characterized by using solid-state techniques, namely elemental analyses, thermogravimetry, FT-IR, solid-state NMR, electron microscopy and powder X-ray diffraction (both from laboratory and/or synchrotron sources).

Treatment of aqueous effluents contaminated with ionic liquids

Ionic liquids are a class of solvents that, due to their unique properties, have been proposed in the past few years as alternatives to some hazardous volatile organic compounds. They are already used by industry, where it was possible to improve different processes by the incorporation of this kind of non-volatile and often liquid solvents. However, even if ionic liquids cannot contribute to air pollution, due to their negligible vapour pressures, they can be dispersed thorough aquatic streams thus contaminating the environment. Therefore, the main goals of this work are to study the mutual solubilities between water and different ionic liquids in order to infer on their environmental impact, and to propose effective methods to remove and, whenever possible, recover ionic liquids from aqueous media. The liquid-liquid phase behaviour of different ionic liquids and water was evaluated in the temperature range between (288.15 and 318.15) K. For higher melting temperature ionic liquids a narrower temperature range was studied. The gathered data allowed a deep understanding on the structural effects of the ionic liquid, namely the cation core, isomerism, symmetry, cation alkyl chain length and the anion nature through their mutual solubilities (saturation values) with water. The experimental data were also supported by the COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents (COSMO-RS), and for some more specific systems, molecular dynamics simulations were also employed for a better comprehension of these systems at a molecular level. On the other hand, in order to remove and recover ionic liquids from aqueous solutions, two different methods were studied: one based on aqueous biphasic systems, that allowed an almost complete recovery of hydrophilic ionic liquids (those completely miscible with water at temperatures close to room temperature) by the addition of strong salting-out agents (Al2(SO4)3 or AlK(SO4)2); and the other based on the adsorption of several ionic liquids onto commercial activated carbon. The first approach, in addition to allowing the removal of ionic liquids from aqueous solutions, also makes possible to recover the ionic liquid and to recycle the remaining solution. In the adsorption process, only the removal of the ionic liquid from aqueous solutions was attempted. Nevertheless, a broad understanding of the structural effects of the ionic liquid on the adsorption process was attained, and a final improvement on the adsorption of hydrophilic ionic liquids by the addition of an inorganic salt (Na2SO4) was also achieved. Yet, the development of a recovery process that allows the reuse of the ionic liquid is still required for the development of sustainable processes.

Effect of elevated CO2 concentrations and irradiance on the photosynthetic performance of the seagrass Cymodocea nodosa

Dissertação de Mestrado, Biologia Marinha, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2015

Energia e medicina : Mayer e Helmholtz

Tese de doutoramento, História e Filosofia das Ciências, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2014

Exposição profissional ao chumbo : utilização do doseamento do ácido delta-aminolevulínico urinário na vigilância médica dos trabalhadores

RESUMO - O ácido δ-aminolevulínico presente na urina (ALA-U) é generalizadamente aceite como um indicador adequado para a vigilância de saúde de trabalhadores expostos a chumbo. A necessidade ou não de recurso a colheitas de urina de 24 horas para um correcto doseamento desse metabolito tem, entretanto, suscitado algumas dúvidas. Num estudo abrangendo 45 indivíduos (28 dos quais profissionalmente expostos a chumbo inorgânico) efectuou-se o doseamento do ALA em urinas colhidas durante 24 horas e em urina de colheita única. Confirmou-se a existência de uma boa correlação entre o ALA urinário e a plumbemia e que o tipo de colheita de urina efectuada não influencia significativamente essa associação. Contudo, pela apreciação das variações interindividuais registadas, parece aconselhável que seja privilegiado o doseamento em urinas de 24 horas.

Tecnología, rendimiento deportivo y transhumanismo

Este ensayo versa sobre el deporte como una de las instituciones más poderosas e influyentes en la sociedad actual. En él la exigencia por el máximo rendimiento aunada a la enorme importancia dada al ganar y al espectáculo es aceptada y celebrada. Estos factores confluyen para que la mejora de las capacidades humanas sea objeto de continua búsqueda y para tal fin el inobjetable papel de la tecnología ha sido admitido sin mayores resistencias. La evolución ya no desempeña de forma exclusiva esa tarea y la tecnología ha pasado a compartir el proceso, acelerando de forma dramática el rediseño de la especie ofreciendo un prometedor escenario. Naturalmente en el mismo deporte es posible encontrar excepciones a este arrollador influjo.

Formula-in.

Juego interactivo sobre MS-DOS para Química en Secundaria. El objetivo del juego es acertar la fórmula de un compuesto inorgánico a través de propuestas aleatorias del programa acompañadas de una serie de preguntas que el ordenador se presta a contestar, a modo de pistas, como máximo tres. Para adaptarse a diferentes niveles educativos en Secundaria tiene dos niveles, uno inicial con 55 propuestas, y otro superior con 94 ejercicios. Ofrece puntuaciones diferentes según el número de ayudas solicitadas y sigue las normas de formulación de la IUPAC.

Influencia del número y posición relativa de los carboxilos en la absorción de los ácidos orgánicos.

Como se sabe que los oxidrilos alcoholicos y los grupos carboxilos introducidos en la molécula orgánica exaltan el carácter inorgánico, favoreciendo la solubilidad en el agua. Se sabe que la introducción de un segundo carboxilo perjudica la solubilidad en el agua, la solubilidad viene disminuida a igualdad de número de carboxilos, los oxidrilos alcohólicos favorecen la solubilidad y en la serie de los bibásicos hay una oscilación en la solubilidad, los pares se disuelven peor que los impares. Finalmente la antibasia entre solubilidad y absorbabilidad de los ácidos acéticos y oxálicos se cumple.

Síntese, caracterização e propriedades do polímero cloreto de 3-n-propil-1-azônia-4-azabiciclo[2.2.2]octano silsesquioxano

Neste trabalho encontra-se descrita a síntese do polímero híbrido organo inorgânico, cloreto de 3-n-propil-1-azônia-4-azabiciclo [2.2.2] octano silsesquioxano (dabcosilsesquioxano), através do método sol-gel. O polímero foi obtido por reação entre o precursor orgânico cloreto de 3-n-propiltrimetoxisilano-1-azônia-4-azabiciclo[2.2.2]octano (dabcosil), obtido em nosso laboratório, e o precursor inorgânico tetraetilortosilicato (TEOS) usando relações molares TEOS/dabcosil de 0 até 49, em meio ácido (pH entre 3 e 4). A caracterização destes materiais, realizada por espectroscopia no infravermelho e por análise termogravimétrica, comprovou que são materiais híbridos e que eles apresentam uma estabilidade térmica até 300ºC. Os polímeros com alto grau de conteúdo orgânico mostraram-se solúveis em água e foram facilmente depositados sobre matrizes de sílica, alumina e sílica modificada com um filme de óxido de alumínio (Al/SiO2). Estudos da lixiviação dos polímeros em água, nestas matrizes, mostraram que os mesmos tem melhor aderência na matriz de Al/SiO2. O polímero dabcosilsesquioxano com relação molar TEOS/dabcosil 0,33 impregnado na matriz Al/SiO2 foi usado como adsorvente para CuCl2, ZnCl2 e CdCl2 em solução etanólica, sendo que a capacidade de adsorção dos cloretos metálicos seguiu a ordem CdCl2 > ZnCl2 > CuCl2. A seletividade para a adsorção dos íons metálicos, em situação competitiva, também foi estudada. Os melhores resultados foram encontrados para o cádmio. Os materiais híbridos com menor grau de incorporação orgânica, mostraram-se insolúveis em água. A morfologia destes polímeros foi estudada através da microscopia eletrônica de varredura e de isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, sendo então obtidas a área superficial específica, a distribuição de tamanho de poros e uma estimativa do tamanho médio de partículas. Um estudo exploratório da potencialidade destes materiais como adsorventes de cátions cádmio em solução aquosa mostrou resultados muito positivos.

Híbridos à base de anilina/sílica obtidos através do processo sol-gel: síntese, caracterização e propriedades

Neste trabalho inicialmente foi sintetizado o precursor organoalcoxisilano 3- anilinapropiltrimetoxisilano, APTMS, a partir da reação entre a anilina e o 3- cloropropiltrimetoxisilano, CPTMS, usando hidreto de sódio, NaH, como ativador de base. O precursor inorgânico tetraetilortosilicato, TEOS, foi polimerizado na presença do precursor orgânico, e catalisador. Durante a etapa de polimerização dos precursores alcóxidos, foram investigadas as influências da temperatura, do tipo e concentração do catalisador e da concentração de precursor orgânico adicionado nas propriedades finais dos híbridos anilinapropilsilica resultantes. Os materiais híbridos foram caracterizados através das técnicas: espectroscopia no infravermelho (FT-IR), técnica de espalhamento de Raios-x a baixos ângulos (SAXS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, análise elementar, espectroscopia de aniquilação de pósitrons (PALS), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de elétrons dispersos (EDS). A potencialidade de aplicação dos híbridos obtidos como materiais adsorventes na extração dos cátions Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Co(II), em solução, foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método batelada. Através das técnicas de caracterização foi possível observar que as propriedades morfológicas dos materiais como área superficial, distribuição do tamanho de poros, forma e tamanho das partículas, além da estabilidade e grau de incorporação orgânica podem ser controladas em maior ou menor grau, dependendo da variável usada durante a polimerização dos precursores alcóxidos. O material apresentou propriedades promissoras como adsorvente seletivo para o cobre.