Molecular mobility of n-ethylene glycol dimethacrylate glass formers upon free radical polymerization

Quando um líquido evita a cristalização durante o arrefecimento, diz-se que entra no estado sobrearrefecido. Se a temperatura continuar a diminuir, o consequente aumento da viscosidade reflecte-se na mobilidade molecular de tal maneira que os tempos característicos se tornam da mesma ordem de grandeza que os tempos acessíveis experimentalmente. Se o arrefecimento continuar, o líquido altamente viscoso acaba por vitrificar, i.e. entra no estado vítreo onde apenas os movimentos locais são permitidos. Os monómeros da família n -etileno glicol dimetacrilato ( n -EGDMA, para n = 1 até 4, que constituem o objecto deste estudo, facilmente evitam a cristalização, sendo pois bons candidatos para estudar a mobilidade molecular nos estados sobrearrefecido e vítreo. A Espectroscopia de Relaxação Dieléctrica (DRS) foi a técnica escolhida para obter informação detalhada sobre a sua dinâmica molecular (Capítulos 1 e 2). A primeira parte deste trabalho consistiu na caracterização dieléctrica dos processos de relaxação existentes acima e abaixo da temperatura de transição vítrea (g T ), a qual aumenta com o aumento do peso molecular (w M ), sendo este resultado confirmado por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC). No que respeita ao processo cooperativo a , associado à transição vítrea, e ao processo secundário b, observa-se uma dependência com w M , enquanto que o outro processo secundário, g , aparenta ser independente deste factor (Capítulo 3). Nos capítulos seguintes, foram levadas a cabo diferentes estratégias com o objectivo de clarificar os mecanismos que estão na origem destas duas relaxações secundárias (b e g ), assim como conhecer a sua respectiva relação com a relaxação principal (a ). Do estudo, em tempo real, da polimerização isotérmica via radicais livres do TrEGDMA por Calorimetria de Varrimento Diferencial com Modulação de Temperatura (TMDSC), levado a cabo a temperaturas abaixo da g T do polímero final, concluem-se entre outros, dois importantes aspectos: i) que a vitrificação do polímero em formação conduz a graus de conversão relativamente baixos, e ii) que o monómero que está por reagir é expulso da rede polimérica que se forma, dando lugar a uma clara separação de fases (Capítulo 4). Com base nesta informação, o passo seguinte foi estudar separadamente a polimerização isotérmica do di-, tri- e tetra-EGDMA, dando especial atenção às alterações de mobilidade do monómero ainda por reagir. Com as restrições impostas pela formação de ligações químicas, as relaxações a e b detectadas no monómero tendem a desaparecer no novo polímero formado, enquanto que a relaxação g se mantém quase inalterada. Os diferentes comportamentos que aparecem durante a polimerização permitiram a atribuição da origem molecular dos processos secundários: o processo g foi associado ao movimento twisting das unidades etileno glicol, enquanto que a rotação dos grupos carboxilo foi relacionada com a relaxação b (Capítulo 5). No que respeita ao próprio polímero, um processo de relaxação adicional foi detectado, pol b , no poly-DEGDMA, poly-TrEGDMA e poly-TeEGDMA, com características similares ao encontrado nos poli(metacrilato de n -alquilo). Este processo foi confirmado e bem caracterizado aquando do estudo da copolimerização do TrEGDMA com acrilato de metilo (MA) para diferentes composições (Capítulo 6). Para finalizar, o EGDMA, o elemento mais pequeno da família de monómeros estudada, além de vitrificar apresenta uma marcada tendência para cristalizar quer a partir do estado líquido ou do estado vítreo. Durante a cristalização, a formação de uma fase rígida afecta principalmente o processo a , cuja intensidade diminui sem no entanto se observarem modificações significativas na dependência do tempo de relaxação característico com a temperatura. Por outro lado, o processo secundário b torna-se melhor definido e mais estreito, o que pode ser interpretado em termos de uma maior homogeneidade dos micro-ambientes associados aos movimentos locais(Capítulo 7).

Quando o impossível acontece: disnarrativo, ou a narratividade em série

Partindo do conceito de de "disnarrativo" ("dysnarration"), tal como formulado por Alain Robbe-Grillet em 1976 e publicado no "Le Monde" de 26 de Fevereiro desse ano, pretendo abordar uma das práticas narrativas mais mistificadoras do cinema moderno e pós-moderno, na qual a história, ao mesmo tempo que se vai contando, se nega a si mesma. O efeito é obtido por recurso a três linhas narrativas ("séries"), as quais se entrecruzam durante o tempo do filme, gerando personagens, locais e situações verdadeiramente "incompossíveis" (ou seja, como defende Deleuze, possíveis em si mesmas mas não quando combinadas umas com as outras). Esta estrutura narrativa ("telestrutura") relança constantemente a história, dotando-a de uma natureza alegórica superior à descritiva (tanto mais que os filmes são enriquecidos por meio de citações artísticas intermediais). O efeito é paradoxal - a de uma história impossível que se vai criando sob os nossos olhos - e o resultado é um autêntico labirinto fílmico. Cabe ao espectador tentar descodificar a obra, tarefa obviamente votada ao malogro por efeito da própria construção. A prática disnarrativa de Alain Robbe-Grillet será exemplificada no filme de 1983, sempre actual devido ao enigma abstracto que o permeia. Refiro-me a "La Belle captive" (FRA).

Cidades sustentáveis

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Caracterização da radiotividade ambiente e contributo para análise de risco: Aplicação à àrea da antiga mina da Freixiosa

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Conforto Térmico em Meio Hospitalar: o caso do Serviço de Esterilização.

Os hospitais constituem locais de trabalho bastante peculiares, concebidos quase exclusivamente em função das necessidades dos utentes, proporcionando aos seus trabalhadores condições laborais precárias. Os parâmetros especificados na legislação nacional respeitantes ao ambiente térmico, cingem-se aos valores de temperatura, humidade e velocidade do ar recomendados pelo DL nº 243/86 de 20 de Agosto e DL nº 79/2006 de 4 de Abril,respectivamente. Para além da conformidade legal dos parâmetros térmicos, este trabalho teve como objectivo determinar índices de conforto térmico, sensações e preferências, a partir de um estudo de campo efectuado no Serviço de Esterilização duma Unidade Hospitalar do Porto, durante os meses de Julho e Agosto de 2010. A determinação e interpretação analítica do conforto térmico, foi efectuada com base nos pressupostos das normas ISO 7726:1998, ISO 8996:2004 e ISO 7730:2005. Complementarmente aplicou-se um questionário para aferir as variáveis subjectivas, baseado na norma ISO 10551:1995. Verificou-se que os valores de humidade do ar obtidos durante a semana se enquadraram na gama de valores recomendados (50 a 70%). No que se refere à temperatura, os valores encontrados foram superiores ao recomendado (18 a 22ºC). No que respeita à velocidade do ar os valores obtidos ultrapassaram em certas ocasiões os 0,2 m/s recomendados. Relativamente aos índices de conforto, o PMV e o PPD ultrapassaram em alguns períodos da semana a gama recomendada de -0,5 a +0,5 e <10%, respectivamente. A aplicação do questionário permitiu verificar que no início do turno (44,7%) dos trabalhadores se sentia "confortável". Relativamente às preferências térmicas, no mesmo período a maioria dos trabalhadores questionados (39,7%) preferiam que o ambiente mantivesse as mesmas condições. No final do turno as sensações e preferências térmicas foram similares. Concluiu-se que eventualmente os índices PMV/PPD poderão ser inadequados para aferir a sensações de conforto em ambiente hospitalar.

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