Pregnancy and newborns disorders followed by urine metabolomics

Chapter 1 introduces the scope of the work by identifying the clinically relevant prenatal disorders and presently available diagnostic methods. The methodology followed in this work is presented, along with a brief account of the principles of the analytical and statistical tools employed. A thorough description of the state of the art of metabolomics in prenatal research concludes the chapter, highlighting the merit of this novel strategy to identify robust disease biomarkers. The scarce use of maternal and newborn urine in previous reports enlightens the relevance of this work. Chapter 2 presents a description of all the experimental details involved in the work performed, comprising sampling, sample collection and preparation issues, data acquisition protocols and data analysis procedures. The proton Nuclear Magnetic Resonance (NMR) characterization of maternal urine composition in healthy pregnancies is presented in Chapter 3. The urinary metabolic profile characteristic of each pregnancy trimester was defined and a 21-metabolite signature found descriptive of the metabolic adaptations occurring throughout pregnancy. 8 metabolites were found, for the first time to our knowledge, to vary in connection to pregnancy, while known metabolic effects were confirmed. This chapter includes a study of the effects of non-fasting (used in this work) as a possible confounder. Chapter 4 describes the metabolomic study of 2nd trimester maternal urine for the diagnosis of fetal disorders and prediction of later-developing complications. This was achieved by applying a novel variable selection method developed in the context of this work. It was found that fetal malformations (FM) (and, specifically those of the central nervous system, CNS) and chromosomal disorders (CD) (and, specifically, trisomy 21, T21) are accompanied by changes in energy, amino acids, lipids and nucleotides metabolic pathways, with CD causing a further deregulation in sugars metabolism, urea cycle and/or creatinine biosynthesis. Multivariate analysis models´ validation revealed classification rates (CR) of 84% for FM (87%, CNS) and 85% for CD (94%, T21). For later-diagnosed preterm delivery (PTD), preeclampsia (PE) and intrauterine growth restriction (IUGR), it is found that urinary NMR profiles have early predictive value, with CRs ranging from 84% for PTD (11-20 gestational weeks, g.w., prior to diagnosis), 94% for PE (18-24 g.w. pre-diagnosis) and 94% for IUGR (2-22 g.w. pre-diagnosis). This chapter includes results obtained for an ultraperformance liquid chromatography-mass spectrometry (UPLC-MS) study of pre-PTD samples and correlation with NMR data. One possible marker was detected, although its identification was not possible. Chapter 5 relates to the NMR metabolomic study of gestational diabetes mellitus (GDM), establishing a potentially predictive urinary metabolic profile for GDM, 2-21 g.w. prior to diagnosis (CR 83%). Furthermore, the NMR spectrum was shown to carry information on individual phenotypes, able to predict future insulin treatment requirement (CR 94%). Chapter 6 describes results that demonstrate the impact of delivery mode (CR 88%) and gender (CR 76%) on newborn urinary profile. It was also found that newborn prematurity, respiratory depression, large for gestational age growth and malformations induce relevant metabolic perturbations (CR 82-92%), as well as maternal conditions, namely GDM (CR 82%) and maternal psychiatric disorders (CR 91%). Finally, the main conclusions of this thesis are presented in Chapter 7, highlighting the value of maternal or newborn urine metabolomics for pregnancy monitoring and disease prediction, towards the development of new early and non-invasive diagnostic methods.

NMR in the characterization of heavy residual procedural streams

The main objective of this work was to monitor a set of physical-chemical properties of heavy oil procedural streams through nuclear magnetic resonance spectroscopy, in order to propose an analysis procedure and online data processing for process control. Different statistical methods which allow to relate the results obtained by nuclear magnetic resonance spectroscopy with the results obtained by the conventional standard methods during the characterization of the different streams, have been implemented in order to develop models for predicting these same properties. The real-time knowledge of these physical-chemical properties of petroleum fractions is very important for enhancing refinery operations, ensuring technically, economically and environmentally proper refinery operations. The first part of this work involved the determination of many physical-chemical properties, at Matosinhos refinery, by following some standard methods important to evaluate and characterize light vacuum gas oil, heavy vacuum gas oil and fuel oil fractions. Kinematic viscosity, density, sulfur content, flash point, carbon residue, P-value and atmospheric and vacuum distillations were the properties analysed. Besides the analysis by using the standard methods, the same samples were analysed by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The second part of this work was related to the application of multivariate statistical methods, which correlate the physical-chemical properties with the quantitative information acquired by nuclear magnetic resonance spectroscopy. Several methods were applied, including principal component analysis, principal component regression, partial least squares and artificial neural networks. Principal component analysis was used to reduce the number of predictive variables and to transform them into new variables, the principal components. These principal components were used as inputs of the principal component regression and artificial neural networks models. For the partial least squares model, the original data was used as input. Taking into account the performance of the develop models, by analysing selected statistical performance indexes, it was possible to conclude that principal component regression lead to worse performances. When applying the partial least squares and artificial neural networks models better results were achieved. However, it was with the artificial neural networks model that better predictions were obtained for almost of the properties analysed. With reference to the results obtained, it was possible to conclude that nuclear magnetic resonance spectroscopy combined with multivariate statistical methods can be used to predict physical-chemical properties of petroleum fractions. It has been shown that this technique can be considered a potential alternative to the conventional standard methods having obtained very promising results.

Ritmos biológicos, cronotipo e funções cognitivas : um estudo de campo

Os primeiros estudos onde se tentava avaliar os melhores horários para se lecionar de forma a se poderem otimizar os horários escolares são já muito antigos. O primeiro a estabelecer uma relação sistemática entre performance cognitiva, Cronobiologia e sono foi Kleitman, evidenciando uma paralelismo entre o ritmo circadiano da temperatura central e a altura do dia em que eram realizadas tarefas simples de repetição. Após este primeiro estudo, muitos outros se seguiram, contudo a maioria apenas encontrou ritmos em protocolos de rotina constante e dessincronização forçada desprovidos de validade ecológica. Acresce ainda o facto de neste tipo de estudos não haver uma manipulação sistemática do efeito do padrão individual de distribuição dos parâmetros circadianos no nictómero, designado na literatura como Cronotipo. Perante isto, o presente estudo pretende avaliar a influência do Cronotipo nos ritmos cognitivos, utilizando um protocolo de rotina normal (Ecológico), onde também se manipula o efeito fim-de-semana. Para testar as premissas supramencionadas, utilizou-se uma amostra de 16 alunos universitários, que numa primeira fase responderam ao questionário de Matutinidade e Vespertinidade de Horne&Östberg, para caracterização do Cronotipo, e posteriormente andaram 15-17 dias consecutivos com tempatilumis (actímetros) para análise de ritmos de temperatura e atividade, com iPads onde realizavam ao longo do dia várias tarefas cognitivas e com o Manual de Registo Diário, onde respondiam ao diário de sono e de atividade. A análise de dados denotou a inexistência de expressão de ritmos na maioria dos parâmetros cognitivos inviabilizando a verificação de diferenças significativas entre indivíduos matutinos e vespertinos nestes parâmetros. Esta ausência de visualização da expressão rítmica pode ser explicada pelo facto de os participantes não terem aderido da forma desejada e exigida, à realização das tarefas cognitivas, ou pelo facto de termos usado um protocolo de rotina normal, em detrimento dos protocolos de rotina constate e dessincronização forçada, não controlando assim algumas variáveis que influenciam o desempenho cognitivo, podendo estas mascarar ou mesmo eliminar o ritmo. Ainda assim e apesar destas contingências observaram-se ritmos circadianos nas variáveis de autoavaliação, mesmo com o paradigma ecológico. Verificou-se ainda um efeito da hora do dia em vários parâmetros de tarefas cognitivas e motoras medidas objetivamente, assim como uma diminuição da performance cognitiva nos vespertinos, comparativamente aos matutinos, na janela temporal das 6h às 12 horas, que coincide com a maior concentração de horas de aulas por dia na Universidade onde o estudo foi realizado. Outros estudos serão necessários para consolidar a influência do Cronotipo nos ritmos cognitivos, utilizando o protocolo de rotina normal para garantir a validade ecológica, salvaguardando uma participação mais ativa na execução das tarefas cognitivas por parte dos sujeitos em estudo.

Comunidades de prática online e a construção de competências para o ensino ativo

O presente estudo foi realizado no âmbito da formação continuada de professores através das interações numa Comunidade de Prática online (CoP online). Nas CoPs ocorrem a partiha de dúvidas e problemas comuns ao trabalho dos docentes. Quando as interações são mediadas por computadores, sejam estas síncronas ou assíncronas, ultrapassam as barreiras de espaço e tempo, se adequando ao cotidiano dos professores, invariavelmente tomado por múltiplas atividades. Nesta investigação delineamos os seguintes objetivos: i) Construir uma CoP online ancorada no software social Facebook, como espaço virtual de interação entre os participantes; ii) Comprender as interações através duma CoP online como etapa na construção de competências; iii) Criar e desenvolver um programa de formações presenciais e online com vistas à desenvover as competências de Questionamento e Argumentação; e, iv) Avaliar os impactos da formação através da CoP online no desenvolvimento das competências do Questionamento e da Argumentação enquanto estratégia de promoção do ensino ativo. Como estratégia, optamos em promover as interações através do Facebook por não ocasionar custos aos participantes e por atender ao modelo de presença virtual já existente. Participaram das interações professores em exercício da Autarquia do Ensino Superior de Garanhuns (AESGA), situada no interior de Pernambuco, Brasil. As interações decorreram no período de Abril de 2012 até Março de 2013, numa comunidade fechada, de livre adesão através de convite. Para solidificar a aprendizagem através da CoP online promovemos dois ciclos de formação, um presencial e um online. Em ambas as intervenções visamos o desenvolvimento das competências do Questionamento e da Argumentação por entendermos que estas são competências instrumentais para o desenvolvimento do Pensamento Crítico e da reflexão essenciais ao docente na revisão constante de suas práticas. Nas sessões online, realizadas com o apoio do Skype e concretizadas no software ArguQuest para dinamizar atividades práticas no desenvolvimento das competências do Questionamento e da Argumentação do professor, oportunizando a este a construção coletiva de estratégias alternativas de ensino e de aprendizagem, fundamentadas no ensino ativo. O estudo foi realizado através dum estudo de caso único, alicerçado no paradigma naturalista e de abordagem qualitativa. Os dados de cariz numérico fundamentaram as análises qualitativas, promovendo também a triangulação dos dados. As interações entre os professores foram analisadas através do modelo IAM (Interaction Analysis Model) proposto por Gunawardena, Lowe e Anderson (1997), que tem como objetivo determinar se o conhecimento foi cosntruído através das interações e qual o grau de mudança do entendimento decorrente das interações. Para verificar esta construção do conhecimento analisamos os excertos de episódios interativos com apoio do software de análise qualitativa WebQDA (Neri de Souza, Costa & Neri de Souza, 2012). A análise das situações de aprendizagem planejadas e desenvolvidas demonstraram que as TIC, nomeadamente os softwares sociais, podem ser aplicados com eficiência no desenvolvimento de competências dos professores em exercício, apresentando-se como alternativa para a promoção da formação continuada de docentes. Em relação ao desenvolvimento das competências do Questionamento e da Argumentação, percebemos que os docentes foram sensibilizados para trabalhar com uma metodologia interativa, promovendo um ambiente favorável à aprendizagem ativa. Através da aplicação adaptada do modelo de construção de conhecimento preconizado no ArguQuest, foi possível acompanhar a prática do docente junto aos seus alunos, ampliando o seu repertório didático, e, sobretudo, implantando uma forma de aprender fundamentada na construção compartilhada de Questionamentos e Argumentos.

Estudo da ansiedade em alunos do ensino superior utilizando o Biofeedback

A ansiedade é reconhecidamente um fator que interfere no sucesso académico tendo implicações ao nível da saúde física e mental dos indivíduos. A literatura tem revelado a necessidade de intervir preventivamente de forma a minimizar a ocorrência de perturbações mais complexas com elevado impacto pessoal e social. Em Portugal são reduzidos os estudos que englobem a intervenção específica na ansiedade em contexto do ensino superior, pelo que o pretendemos com o nosso contributo colmatar uma lacuna especificamente ao nível da avaliação da ansiedade com instrumentos de medida psicofisiológicos. A presente investigação pretende: 1) caracterizar os estudantes quanto aos seus níveis de ansiedade, fatores de stresse e bem-estar e a relação destes com variáveis sociodemográficas e académicas (estudo tipo transversal); 2) avaliar a eficácia da intervenção na gestão da ansiedade, com programa de Biofeedback (BFB) e comparar com a Terapia Cognitivo Comportamental - TCC (Estudo do tipo quasi-experimental); 3) estudar e avaliar a intervenção específica com BFB. A amostra global envolveu 310 estudantes do 1º ano de áreas de saúde repartidos por três estudos. Os instrumentos utilizados foram o State Trait Anxiety Inventory (STAI), o Inventário de Stresse nos Estudantes Universitários (ISEU) e o Teste de Orientação de Vida (LOT, de Life Orientation Test), Patient’s Health Questionnaire (PHQ-9) e os Termómetros Emocionais (TE). Como instrumento de avaliação das variáveis psicofisiológicas foi usado o Biofeedback 2000x-pert. No primeiro estudo foi feita a caracterização dos níveis de ansiedade, de stresse e de bem-estar dos estudantes do primeiro ano da Escola Superior de Saúde da Universidade de Aveiro, os quais identificaram níveis elevados de ansiedade e de stress. O segundo estudo, a partir dos elementos encontrados no primeiro, incluiu uma intervenção comparativa entre o BFB e a TCC na gestão da ansiedade. No terceiro estudo, focalizado na avaliação da eficácia do Biofeedback, os resultados mostraram que o BFB é particularmente eficaz na redução desses níveis nos estudantes com níveis elevados de ansiedade e stresse. As conclusões desta investigação sugerem que o BFB apresenta possibilidades interessantes para ser utilizado num programa de redução do stresse e da ansiedade em estudantes do ES. São referidas implicações para o futuro, estratégias de intervenção que permitam potenciar o desempenho académico dos estudantes.

Ressonância magnética em estudos de produção de fala

Estudar os mecanismos subjacentes à produção de fala é uma tarefa complexa e exigente, requerendo a obtenção de dados mediante a utilização de variadas técnicas, onde se incluem algumas modalidades imagiológicas. De entre estas, a Ressonância Magnética (RM) tem ganho algum destaque, nos últimos anos, posicionando-se como uma das mais promissoras no domínio da produção de fala. Um importante contributo deste trabalho prende-se com a otimização e implementação de protocolos (RM) e proposta de estratégias de processamento de imagem ajustados aos requisitos da produção de fala, em geral, e às especificidades dos diferentes sons. Para além disso, motivados pela escassez de dados para o Português Europeu (PE), constitui-se como objetivo a obtenção de dados articulatórios que permitam complementar informação já existente e clarificar algumas questões relativas à produção dos sons do PE (nomeadamente, consoantes laterais e vogais nasais). Assim, para as consoantes laterais foram obtidas imagens RM (2D e 3D), através de produções sustidas, com recurso a uma sequência Eco de Gradiente (EG) rápida (3D VIBE), no plano sagital, englobando todo o trato vocal. O corpus, adquirido por sete falantes, contemplou diferentes posições silábicas e contextos vocálicos. Para as vogais nasais, foram adquiridas, em três falantes, imagens em tempo real com uma sequência EG - Spoiled (TurboFLASH), nos planos sagital e coronal, obtendo-se uma resolução temporal de 72 ms (14 frames/s). Foi efetuada aquisição sincronizada das imagens com o sinal acústico mediante utilização de um microfone ótico. Para o processamento e análise de imagem foram utilizados vários algoritmos semiautomáticos. O tratamento e análise dos dados permitiu efetuar uma descrição articulatória das consoantes laterais, ancorada em dados qualitativos (e.g., visualizações 3D, comparação de contornos) e quantitativos que incluem áreas, funções de área do trato vocal, extensão e área das passagens laterais, avaliação de efeitos contextuais e posicionais, etc. No que respeita à velarização da lateral alveolar /l/, os resultados apontam para um /l/ velarizado independentemente da sua posição silábica. Relativamente ao /L/, em relação ao qual a informação disponível era escassa, foi possível verificar que a sua articulação é bastante mais anteriorizada do que tradicionalmente descrito e também mais extensa do que a da lateral alveolar. A resolução temporal de 72 ms conseguida com as aquisições de RM em tempo real, revelou-se adequada para o estudo das características dinâmicas das vogais nasais, nomeadamente, aspetos como a duração do gesto velar, gesto oral, coordenação entre gestos, etc. complementando e corroborando resultados, já existentes para o PE, obtidos com recurso a outras técnicas instrumentais. Para além disso, foram obtidos novos dados de produção relevantes para melhor compreensão da nasalidade (variação área nasal/oral no tempo, proporção nasal/oral). Neste estudo, fica patente a versatilidade e potencial da RM para o estudo da produção de fala, com contributos claros e importantes para um melhor conhecimento da articulação do Português, para a evolução de modelos de síntese de voz, de base articulatória, e para aplicação futura em áreas mais clínicas (e.g., perturbações da fala).

Psycho-physio dynamics in violin-piano duo: a pianist's perspective

The case study looked at psychological and physiological responses to stress in musicians, comparing a newly formed and a consolidated violin-piano duo. The common element between these duos was the pianist. Using the psychological tests (STAI Y1 and Y2, K-MPAI, MMPI-2, ICAC), the immunoassay saliva test to measure cortisol (stress hormone) and non- invasive device VitalJacket® developed at the University of Aveiro, Portugal, participants were monitored under various performance conditions. Others quantitative and qualitative dataset were collected including a pianist’s personal diary (analyzed by psychiatrist), semi-structured interviews with members of long-terms chamber music duo and perceptual evaluations (listening test) of the performances by expert listeners. The variables included two performance venues (European university and secondary school), as well as well-known repertoire, recently known repertoire and newly known repertoire. The latter was given approximately one week before each recital. The psychological and physiological dataset were collected for a total of eight recitals – two series of four recitals each. The unexpected results show that state anxiety levels and stress of the pianist, who does not present an anxious profile, either in social or in musical terms, are always higher when playing with a well-known partner. Possible explanations may be due to the highest expectations for quality of performance and implications of mirror neurons (since the reactions are very different according to the partner). In other words, the “known” (i.e., the consolidated duo) can become “trapped” within a predetermined space, especially at the psychological level, while the “unknown” (the occasional duo) seems to be less involved and therefore more reassuring and exciting in positive terms. In addition, the preference of the expert audience is for the consolidated duo.

The impact of communication disability on quality of life of people with aphasia and their caregivers

Aphasia is a chronic acquired communication disorder that may change people with aphasia (PWA) and their caregivers’ lives for ever. Social and emotional changes are frequently reported by both, although the impact of these changes in quality of life (QOL) needs further research. This study identifies predictors and variables that influence PWA’s and their caregivers’ QOL and social relationships (SR). A cross-sectional descriptive, correlational and comparative study was undertaken with 255 individuals from Portuguese general population (mean age 43 years, range 25-84 years; 148 females, 107 males), 25 PWA (mean age 54 years, range 20-71; 12 females and 13 males), and 25 caregivers (mean age 51 years, range 26-73; 17 females and 8 males). All the participants completed the World Health Quality of Life Bref instrument, the SR domain of the World Health Organization Quality of Life – 100 scale, and the Center for Epidemiologic Studies Depression Scale. Participants with aphasia completed the Lisbon Aphasia Assessment Battery, Barthel Index, Frenchay Activities Index, Communication Disability Profile and the Modified Mini-Mental State which evaluated language disability, aphasia coefficient, activities, participation and cognition. In addition, caregivers completed the Carers’ Assessment of Managing Index to assess coping strategies. PWA and their caregivers are less satisfied with their QOL and SR than Portuguese general population; whereas PWA have the worse QOL and SR. Thus, aphasia seems to impact negatively in their QOL and SR. Emotional status has great importance for QOL and SR among the three groups. PWA’s activities and participation have great impact in both PWA’s and caregivers’ QOL and SR. Additionally, emotional status and participation are the best predictors of PWA’s QOL. Along with these two variables, activities of the PWA are the best predictors of caregivers’ QOL. Participation is the best predictor of PWA’s SR; emotional status and number of cohabitants are best predictors for caregivers’ SR. Aphasia assessment and intervention should take into account all the factors that influence PWA’s and caregivers’ QOL and SR so the central goal of enhancing it can be achieved. These results are important for identifying and planning support needs and are useful in the orientation of the activities carried out by the service providers allowing the adjustment of health programs and policies based on people’s real life needs.

Alkali-free bioactive glasses for bone regeneration

Bioactive glasses and glass-ceramics are a class of third generation biomaterials which elicit a special response on their surface when in contact with biological fluids, leading to strong bonding to living tissues. The purpose of the present study was to develop diopside based alkali-free bioactive glasses in order to achieve good sintering behaviour, high bioactivity, and a dissolution/ degradation rates compatible with the target applications in bone regeneration and tissue engineering. Another aim was to understand the structure-property relationships in the investigated bioactive glasses. In this quest, various glass compositions within the Diopside (CaMgSi2O6) – Fluorapatite (Ca5(PO4)3F) – Tricalcium phosphate (3CaO•P2O5) system have been investigated. All the glasses were prepared by melt-quenching technique and characterized by a wide array of complementary characterization techniques. The glass-ceramics were produced by sintering of glass powders compacts followed by a suitable heat treatment to promote the nucleation and crystallization phenomena. Furthermore, selected parent glass compositions were doped with several functional ions and an attempt to understand their effects on the glass structure, sintering ability and on the in vitro bio-degradation and biomineralization behaviours of the glasses was made. The effects of the same variables on the devitrification (nucleation and crystallization) behaviour of glasses to form bioactive glass-ceramics were also investigated. Some of the glasses exhibited high bio-mineralization rates, expressed by the formation of a surface hydroxyapatite layer within 1–12 h of immersion in a simulated body fluid (SBF) solution. All the glasses showed relatively lower degradation rates in comparison to that of 45S5 Bioglass®. Some of the glasses showed very good in vitro behaviour and the glasses co-doped with zinc and strontium showed an in vitro dose dependent behaviour. The as-designed bioactive glasses and glass–ceramic materials are excellent candidates for applications in bone regeneration and for the fabrication of scaffolds for tissue engineering.

Numerical and combinatorial applications of generalized Appell polynomials

This thesis studies properties and applications of different generalized Appell polynomials in the framework of Clifford analysis. As an example of 3D-quasi-conformal mappings realized by generalized Appell polynomials, an analogue of the complex Joukowski transformation of order two is introduced. The consideration of a Pascal n-simplex with hypercomplex entries allows stressing the combinatorial relevance of hypercomplex Appell polynomials. The concept of totally regular variables and its relation to generalized Appell polynomials leads to the construction of new bases for the space of homogeneous holomorphic polynomials whose elements are all isomorphic to the integer powers of the complex variable. For this reason, such polynomials are called pseudo-complex powers (PCP). Different variants of them are subject of a detailed investigation. Special attention is paid to the numerical aspects of PCP. An efficient algorithm based on complex arithmetic is proposed for their implementation. In this context a brief survey on numerical methods for inverting Vandermonde matrices is presented and a modified algorithm is proposed which illustrates advantages of a special type of PCP. Finally, combinatorial applications of generalized Appell polynomials are emphasized. The explicit expression of the coefficients of a particular type of Appell polynomials and their relation to a Pascal simplex with hypercomplex entries are derived. The comparison of two types of 3D Appell polynomials leads to the detection of new trigonometric summation formulas and combinatorial identities of Riordan-Sofo type characterized by their expression in terms of central binomial coefficients.

Para uma interpretação na guitarra das sonatas BMW 1001/1003/1005 de Bach inspirada numa memorabília das práticas interpretativas

O presente trabalho procura compreender as abordagens interpretativas desenvolvidas na guitarra das sonatas para violino BWV 1001, 1003 e 1005 de Bach e apresenta uma proposta de interpretação inspirada no autógrafo original. Sistematiza características de transcrições e gravações das obras no instrumento, e considera as respectivas inferências interpretativas. Face ao significativo número de autores e intérpretes que, adaptando o texto de Bach, privilegiam a faceta harmónica da guitarra e desvalorizam o uso de recursos expressivos da prática interpretativa barroca implícitos e explícitos na notação, problematiza os desafios colocados a uma interpretação num instrumento harmónico que mantém o texto escrito para um outro predominantemente melódico, e faz da articulação o seu centro, facultando propostas de realização. O texto de Bach para violino, as práticas barrocas e o legado dos discursos interpretativos sobre as obras integram o repositório de memórias que inspiraram e fundamentaram a criação de uma interpretação. Nela se tomam opções estéticas e encontram as respectivas soluções de realização técnica na sequência da procura de novos caminhos interpretativos, através da recuperação de alguns aspectos que teriam tido expressão numa imaginária interpretação oitocentista – criando uma outra memória.

Nanocomposites as probes for biodetection by SERS

The present work aimed to explore the potential of new nanocomposites based on carbon nanostructures and metal nanoparticles for the detection of biomolecules through surface enhanced Raman scattering (SERS). In a first step, polyvinyl alcohol composites were prepared incorporating silver nanoparticles by two different reduction procedures. At first without introduction of carbon nanostructures. These composites showed good results for the SERS identification of nucleic acids. Next, the synthesis and characterization of graphene oxide was studied to be used in the preparation of silver and gold nanocomposites. The reduction of this nanomaterial with different chemical agents was explored, since its reduction degree may be a determinant factor for the application envisaged (biomolecules interaction). The preparation of the nanocomposites with silver and gold was performed with different reducing agents. The SERS activity of these new nanocomposites was then explored in the presence of different analytes, varying the experimental conditions for Raman spectra acquisition. It was interesting to verify that the silver containing nanocomposites presented the particularity to intensify the graphene D and G bands. It is also important to highlight that a new eco-friendly reducing agent was tested for the synthesis of the graphene oxide composites, an Eucalyptus Globulus extract. Other variable introduced was the preparation of gold nanostars synthesized with hydroxylamine in the presence of graphene oxide, which allowed the preparation of a new nanocomposite with SERS potential. Fibrous membranes were also prepared by electrospinning with the aim to prepare SERS supports with adequate topography and porosity for the formation of nanoparticles agglomerates for the creation of the so-called hot-spots and also to allow the penetration of the analyte molecules. The polymers polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile were selected for electrospinning. Using this technique, electrospun mantles with silver and gold nanoparticles and nanocomposites were prepared. Several variables were studied, such as the introduction of the nano-fillers during the electrospinning process, later deposition of the nano-fillers on the simple electrospun polymeric fibres and surface functionalization of the simple polymeric membranes to link the nano-fillers. At last, the potentialities of using carbon nanotubes forests, produced by chemical vapor deposition and coated with gold film by sputtering, as new SERS substrates were explored. It was found that the SERS detection of DNA bases and ADN itself is possible using these substrates.

Surface reactivity enhancement of silica-based glass-ceramic scaffolds

A paradigm shift is taking place from using transplanting tissue and synthetic implants to a tissue engineering approach that aims to regenerate damaged tissues by combining cells from the body with highly porous scaffold biomaterials, which act as templates, guiding the growth of new tissue. The central focus of this thesis was to produce porous glass and glass-ceramic scaffolds that exhibits a bioactive and biocompatible behaviour with specific surface reactivity in synthetic physiological fluids and cell-scaffold interactions, enhanced by composition and thermal treatments applied. Understanding the sintering behaviour and the interaction between the densification and crystallization processes of glass powders was essential for assessing the ideal sintering conditions for obtaining a glass scaffolds for tissue engineering applications. Our main goal was to carry out a comprehensive study of the bioactive glass sintering, identifying the powder size and sintering variables effect, for future design of sintered glass scaffolds with competent microstructures. The developed scaffolds prepared by the salt sintering method using a 3CaO.P2O5 - SiO2 - MgO glass system, with additions of Na2O with a salt, NaCl, exhibit high porosity, interconnectivity, pore size distribution and mechanical strength suitable for bone repair applications. The replacement of 6 % MgO by Na2O in the glass network allowed to tailor the dissolution rate and bioactivity of the glass scaffolds. Regarding the biological assessment, the incorporation of sodium to the composition resulted in an inibition cell response for small periods. Nevertheless it was demonstrated that for 21 days the cells response recovered and are similar for both glass compositions. The in vitro behaviour of the glass scaffolds was tested by introducing scaffolds to simulated body fluid for 21 days. Energy-dispersive Xray spectroscopy and SEM analyses proved the existence of CaP crystals for both compositions. Crystallization forming whitlockite was observed to affect the dissolution behaviour in simulated body fluid. By performing different heat treatments, it was possible to control the bioactivity and biocompatability of the glass scaffolds by means of a controlled crystallization. To recover and tune the bioactivity of the glass-ceramic with 82 % crystalline phase, different methods have been applied including functionalization using 3- aminopropyl-triethoxysilane (APTES). The glass ceramic modified surface exhibited an accelerated crystalline hydroxyapatite layer formation upon immersion in SBF after 21 days while the as prepared glass-ceramic had no detected formation of calcium phosphate up to 5 months. A sufficient mechanical support for bone tissue regeneration that biodegrade later at a tailorable rate was achievable with the glass–ceramic scaffold. Considering the biological assessment, scaffolds demonstrated an inductive effect on the proliferation of cells. The cells showed a normal morphology and high growth rate when compared to standard culture plates. This study opens up new possibilities for using 3CaO.P2O5–SiO2–MgO glass to manufacture various structures, while tailoring their bioactivity by controlling the content of the crystalline phase. Additionally, the in vitro behaviour of these structures suggests the high potential of these materials to be used in the field of tissue regeneration.

Ensaios sobre o crescimento económico regional e a dinâmica do processo de convergência

The research is centred on economic growth and it adopts a regional view focused on European regions (NUTS 2). Under analysis is the undergoing convergence process in Europe to evaluate if there is an increase in regional economic growth and a simultaneous decrease in regional disparities. The empirical evidence shows signs of transience on the regional convergence process, along with the formation of several clusters of regions. Considering this evidence it is of interest to assess the profiles of such clusters, and evaluate the homogeneousness of its regions and their spread across European space. As suggested in the literature, space is a relevant factor in the spread of clusters, according to the different variables (regions profiles, diversity measures and growth indicators). Regional disparities across Europe are, on average, large and persistent, with a high degree of stability among the relative rankings of European regions. Such results cast shadows about the impact of European structural funding in diminishing regional disparities. Such an approach is of interest due to the growing need to evaluate the effectiveness and efficiency of public policies implemented. The fact that there is an undergoing process of economic integration in Europe increases the usefulness of such an analysis, especially in a context in which European public funds are negotiated and granted.

O exercício profissional e a educação contábil : o caso do Conselho Federal de Contabilidade do Brasil

Esta tese analisa a preocupação do Conselho Federal de Contabilidade (CFC) com a formação do profissional e com a educação contábil ao longo da sua história, mas também explora o seu panorama atual, principalmente no que se refere à utilização do exame de suficiência como ferramenta de fiscalização preventiva dos profissionais e os fatores explicativos da taxa de aprovação. Para responder a este objetivo geral, a tese desenvolve-se em dois estudos complementares. No primeiro, estuda a criação do CFC e o processo de regulamentação da profissão, usando uma perspectiva interpretativa, fundamentada na sociologia das profissões, com base em dados documentais e gravações recolhidas no arquivo do Conselho. Daí conclui-se que o Sistema CFC/CRCs foi criado em consequência do forte desejo dos profissionais atuantes na área, do surgimento simultâneo do bacharelado em Ciências Contábeis no Brasil e da intervenção do governo corporativista de Getúlio Vargas num contexto de desenvolvimento econômico. O projeto profissional que surgiu nesta ocasião viria “acomodar” todos os rivais, o que fez com que o nível de homogeneização dos membros fosse mínimo, já que incluía aqueles que só tinham experiência prática e uma grande percentagem com diploma do ensino médio. A evidência empírica recolhida permite concluir que a manutenção desta categoria, por um tão longo período, acabou por desprestigiar a profissão. Apenas recentemente, no contexto da adoção das Normas Internacionais de Contabilidade (IFRS, na sigla em inglês), a profissão haveria de obter o credenciamento ao nível universitário. A esta altura, o CFC ganhou não só o direito ao credenciamento a nível universitário, como também o de selecionar os melhores candidatos através de um exame. Apesar dessa evolução positiva, a preocupação deste organismo profissional com a formação dos seus membros continua a ser grande, em função do baixo progresso da “base cognitiva” da profissão, observando-se um número reduzido de mestres e doutores em Contabilidade no Brasil, embora tenha havido, nos últimos anos, uma proliferação de Instituições de Educação Superior (IES) e de cursos de Ciências Contábeis que não foi acompanhada de uma evolução qualitativa.Na segunda parte da tese, desenvolve-se um estudo quantitativo de índole positivista, para tentar explicar as razões dos maus resultados no Exame do CFC. Usando dados recolhidos no Conselho Federal de Contabilidade, os resultados da pesquisa revelam que a taxa de aprovação nas edições do Exame de Suficiência não difere, significativamente, entre as regiões e estados do Brasil, sendo cada vez mais baixo ao longo dos anos. Apesar de uma análise de correlações demonstrar que a formação ao nível da pós-graduação dos docentes estar correlacionada positivamente com a taxa de aprovação no Exame do CFC, numa análise abrangente essas variáveis perderam força, devido, talvez, ao fato de estarem incorporadas em outras variáveis que se mostraram significativas, como o Índice Geral de Cursos e o Conceito de Curso. Além dessas variáveis que se revelaram positivamente relacionadas com a taxa de aprovação, também os resultados do exame Enade, o gênero e a idade se mostraram significativos. O baixo resultado do Enade é particularmente importante, já que reforça as preocupações do CFC sobre a proliferação de IES e de cursos, e o baixo desempenho que algumas IES apresentam, nomeadamente, por possuírem um nível reduzido de mestres e de doutores e, por outro lado, um número elevado de professores “horistas” e um investimento em pesquisa muito baixo.