Tris(trimethylsilyl)silyl substituted alkali- and transition metal guaiazulenides

In der vorliegenden Arbeit wird ein prochirales, aus nat��rlichen Resourcen gewonnenes Azulen, das Guajazulen genutzt, um neuartige chirale Cyclopentadienyl-Systeme aufzubauen. Mit Alkalimetallhypersilaniden als starke und sperrige Nukleophile gelingt es hypersilylsubstituierte Gujazulenide zu synthetisieren. Diese wurden mittels Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie und R��ntgendiffraktometrie charakterisiert. Durch nachfolgende Metathesen mit ��bergangsmetallhalogeniden konnten in vielen F��llen die entsprechenden Metallocene erhalten werden. Die Experimente enth��llen eine ausgepr��gte Regioselektivit��t der Addition des sperrigen Hypersilyanions an das Guajazulen, die durch das eingesetzte L��sungsmittel graduell ver��ndert werden kann. In nicht-koordinierenden L��sungsmitteln findet man ausschlie��lich eine Addition an der 6-Position, die 6-Hypersilyl-2,6-dihydroguajazulenide (6-Hyp-Hgual) (M=Li 1, K 2, Cs 4) in ausgezeichneten Ausbeuten liefert. In polaren Solventien erh��lt man hingegen Mischungen der 6- und 8-Regioisomeren: 2 bzw. (8-Hyp-Hgual) (3). 2 bleibt aber hierbei das Hauptprodukt. R��ntgenbeugungsexperimente zeigen, dass 1 im Kristall als dimerer Sandwich-Komplex, meso-[Li2(6-Hyp-Hgual)2], und die THF-Solvate (thf)4���K(6-Hyp-Hgual) (2a) sowie (thf)4���K(8-Hyp-Hgual) (3a) jeweils als Halb-Sandwich-Komplexe in einer racemischen Mischung vorliegen. Die Verbindungen 1, 2, 3 and 4 eignen sich sehr gut dazu, in Metathesereaktionen als Precursor f��r neuartige chirale Metallozen-Komplexe eingesetzt zu werden. Insbesondere das Kaliumderivat 2 besticht durch die einfache und relativ preiswerte Synthese, die erzielten hohen Ausbeuten (>80%) und seine leichte Handhabbarkeit. In THF als Solvent wurden die Metallocene ���5:���5-M���(6-Hyp-Hgual)2 (M��� = Mn 5, Fe 6, Ni 8) und ���5:���5-Fe(8-Hyp-Hgual)2 (7) erhalten. Bei Verwendung einiger redox-aktiver Metallhalogenide beobachtet man jedoch die Zersetzung der Metallocene unter Bildung des oxidativen Kopplungsproduktes (3-Hyp-6-Hgual)2 (9) sowie der Ausscheidung von Metall. Die Umsetzung von Halogeniden der Gruppe 4 (TiCl3 and M������Cl4 (M������ = Ti, Zr, Hf)) mit 2 liefert in THF ausschlie��lich die Metallozendichloride M������(6-Hyp-Hgual)2Cl2 (M������ = Ti (10), Zr (11), Hf (12)). Die erhaltenen Metallozenderivate fallen als Diastereomeren-Gemische an, die sich durch fraktionierende Kristallisation teilweise oder vollst��ndig in ihre Bestandteile, das jeweilige R,R-Racemat und das R,S-meso-Diastereomer auftrennen lassen. Die Strukturen der rac-Diastereomere konnten durch Beugungsexperimente aufgekl��rt werden. Durch eine Metathese von 2 mit Hyp-Cl kann eine zweite Hypersilylgruppe in die 2-Position des Guajazulen-Ger��stes eingef��hrt werden. Das entstehende 2,6-bis(Hyp)-H2gua (14) kann anschlie��end mit nBuLi in das extrem luft- und feuchtigkeitsempfindliche Li[2,6-bis(Hyp)-Hgual] (15) ��berf��hrt werden, dass wie 1 eine dimere Sandwich-Struktur aufweist. Durch Einf��hrung des zweiten Hypersilylrestes werden die chemischen Eigenschaften des Azulenids dramatisch ver��ndert. W��hrend Verbindung 1 sich als guter Precursor f��r Metallocene erwies, gelang es uns bislang nicht, entsprechende Derivate der Verbindung 15 zu isolieren.

L'utilizzo di carbonati come reagenti per la sintesi "green" di derivati fenolici: l'esempio del 2-fenossi-1-etanolo

2-Phenoxyethanol (ethylene glycol monophenyl ether) is used as solvent for cellulose acetate, dyes, inks, and resins; it is a synthetic intermediate in the production of plasticizers, pharmaceuticals, and fragrances. Phenoxyethanol is obtained industrially by reaction of phenol with ethylene oxide, in the presence of an homogeneous alkaline catalyst, typically sodium hydroxide. The yield is not higher than 95-96%, because of the formation of polyethoxylated compounds. However, the product obtained may not be acceptable for use in cosmetic preparations and fragrance formulations, due to presence of a pungent ���metallic��� odor which masks the pleasant odor of the ether, deriving from residual traces of the metallic catalyst. Here we report a study aimed at using ethylene carbonate in place of ethylene oxide as the reactant for phenoxyethanol synthesis; the use of carbonates as green nucleophilic reactants is an important issue in the context of a modern and sustainable chemical industry. Moreover, in the aim of developing a process which might adhere the principles of Green Chemistry, we avoided the use of solvents, and used heterogeneous basic catalysts. We carried out the reaction by using various molar ratios between phenol and ethylene carbonate, at temperatures ranging between 180 and 240��C, with a Na-mordenite catalyst. Under specific conditions, it was possible to obtain total phenol conversion with >99% yield to phenoxyethanol in few hours reaction time, using a moderate excess of ethylene carbonate. Similar results, but with longer reaction times, were obtained using a stoichiometric feed ratio of reactants. One important issue of the research was finding conditions under which the leaching of Na was avoided, and the catalyst could be separated and reused for several reaction batches.

Monte-Carlo-Simulationen zum Phasenverhalten bin��rer Polymerb��rsten

Diese Arbeit besch��ftigt sich mit Strukturbildung im schlechten L��sungsmittel bei ein- und zweikomponentigen Polymerb��rsten, bei denen Polymerketten durch Pfropfung am Substrat verankert sind. Solche Systeme zeigen laterale Strukturbildungen, aus denen sich interessante Anwendungen ergeben. Die Bewegung der Polymere erfolgt durch Monte Carlo-Simulationen im Kontinuum, die auf CBMC-Algorithmen sowie lokalen Monomerverschiebungen basieren. Eine neu entwickelte Variante des CBMC-Algorithmus erlaubt die Bewegung innerer Kettenteile, da der bisherige Algorithmus die Monomere in N��he des Pfropfmonomers nicht gut relaxiert. Zur Untersuchung des Phasenverhaltens werden mehrere Analysemethoden entwickelt und angepasst: Dazu geh��ren die Minkowski-Ma��e zur Strukturuntersuchung bin��ren B��rsten und die Pfropfkorrelationen zur Untersuchung des Einflusses von Pfropfmustern. Bei einkomponentigen B��rsten tritt die Strukturbildung nur beim schwach gepfropften System auf, dichte Pfropfungen f��hren zu geschlossenen B��rsten ohne laterale Struktur. F��r den graduellen ��bergang zwischen geschlossener und aufgerissener B��rste wird ein Temperaturbereich bestimmt, in dem der ��bergang stattfindet. Der Einfluss des Pfropfmusters (St��rung der Ausbildung einer langreichweitigen Ordnung) auf die B��rstenkonfiguration wird mit den Pfropfkorrelationen ausgewertet. Bei unregelm����iger Pfropfung sind die gebildeten Strukturen gr����er als bei regelm����iger Pfropfung und auch stabiler gegen h��here Temperaturen. Bei bin��ren Systemen bilden sich Strukturen auch bei dichter Pfropfung aus. Zu den Parametern Temperatur, Pfropfdichte und Pfropfmuster kommt die Zusammensetzung der beiden Komponenten hinzu. So sind weitere Strukturen m��glich, bei gleicher H��ufigkeit der beiden Komponenten bilden sich streifenf��rmige, lamellare Muster, bei ungleicher H��ufigkeit formt die Minorit��tskomponente Cluster, die in der Majorit��tskomponente eingebettet sind. Selbst bei gleichm����ig gepfropften Systemen bildet sich keine langreichweitige Ordnung aus. Auch bei bin��ren B��rsten hat das Pfropfmuster gro��en Einfluss auf die Strukturbildung. Unregelm����ige Pfropfmuster f��hren schon bei h��heren Temperaturen zur Trennung der Komponenten, die gebildeten Strukturen sind aber ungleichm����iger und etwas gr����er als bei gleichm����ig gepfropften Systemen. Im Gegensatz zur self consistent field-Theorie ber��cksichtigen die Simulationen Fluktuationen in der Pfropfung und zeigen daher bessere ��bereinstimmungen mit dem Experiment.

Tris(trimethylsilyl)silyl stabilized phosphorus and lead clusters

Die Hypersilylgruppe (Me3Si)3Si stellt einen sehr sperrigen, Elektronen liefernden Substituenten dar und kann zur Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen sowie ungew��hnlicher Strukturelemente dienen. Durch Reaktionen der base-freien Hypersilanide der Alkalimetalle sowie des Dihypersilylplumbandiyls mit unterschiedlichsten phosphorhaltigen Reagenzien konnten eine Reihe hypersilyl-stabilisierter Phosphor- und Bleicluster-Verbindungen erhalten werden. Kaliumhypersilanid reagiert in Toluol glatt mit wei��em Phosphor bei Raumtemperatur in Toluol unter quantitativer Bildung von rotem Kalium-bis(hypersilyl)tetraphosphenid [(Me3Si)3Si]2P4K2 (1), einem Kaliumsalz des Tetraphosphens (Me3Si)3Si-PH-P=P-PH-Si(SiMe3)3. In Benzol oder Toluol steht 1 im Gleichgewicht mit dem dimeren Octaphosphanid [(Me3Si)3Si]4P8K4 (2). Bei l��ngerem Stehen der toluolischen L��sungen zerf��llt 1 langsam vermutlich in Folge einer Protolyse zum gelben Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5K2 (4). Aus benzolischer L��sung konnte hingegen ein weiteres Oktaphosphanid, [(Me3Si)3Si]3P8K3 (5), isoliert werden. F��hrt man die Reaktion Kaliumhypersilanid mit P4 in st��rker koordinierenden L��sungsmitteln wie Diethylether durch, so entstehen neben 1 gr����ere Mengen des Triphosphenids [(Me3Si)3Si]2P3K (3); dieses enth��lt ein Triphosphaallyl-Anion mit partieller P-P-Doppelbindung. Setzt man Lithiumhypersilanid mit wei��em Phosphor um, so beobachtet man eine vollst��ndig andere Produktpallette. Als Hauptprodukte lassen Polyphosphane wie beispielsweise [(Me3Si)3Si]2P4 (6) nachweisen, das zu 1 analoge [(Me3Si)3Si]2P4Li2 (7) entsteht nur in vergleichsweise kleinen Mengen. In der Gegenwart von Hexahydro-1,3,5-trimethyl-S-triazin, entsteht aus Lithiumhypersilanid und P4 hingegen im wesentlichen [(Me3Si)3Si]2P3Li (8) neben betr��chtlichen Mengen von (Me3Si)4Si. Dessen Bildung erfordert eine Si-Si-Bindungsspaltung im Verlauf der Reaktion. Die Reaktion von Natriumhypersilanid mit P4 verl��uft sehr un��bersichtlich, das Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5Na2 (9) ist das einzige isolierbare Produkt. Setzt man 1 mit [(Me3Si)2Si]2Sn um, so bilden sich ��berraschenderweise, je nach verwendetem Solvens [(Me3Si)3Si]3P4SnK (10) oder [(Me3Si)3Si]2[(Me3Si)2N]P4SnK (11). Alle neuen Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch charakterisiert, die Phosphenide 1, 7, 8 sowie die Phosphanide 2, 4, 5, 9, 10 dar��ber hinaus durch Kristallstrukturanalysen. Dihypersilylplumbandiyl und -stannandiyl reagieren bei tiefer Temperatur mit P4, MPH2 (M=Li, K), PMe3, and PH3 zu formalen Lewis-S��ure-Base-Addukten. Die Addukte {[(Me3Si)3Si]2Pb���PH2}M [M = Li (15), K (18)], {{[(Me3Si)3Si]2Pb}2���PH2}M [M = Li (19), K (20)], und [(Me3Si)3Si]2E���PMe3 [E = Pb (21), Sn (22)] wurden als kristalline Feststoffe erhalten und konnten vollst��ndig charakterisiert werden. Die metastabilen Addukte {[(Me3Si)3Si]2E}4���P4 (E = Pb, Sn) und [(Me3Si)3Si]2Pb���PH3 konnten lediglich NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Raumtemperatur entstehen in Folge von Ligandenaustausch-Prozessen die kristallographisch charakterisierten Heterokubane [(Me3Si)3Si]4P4E4 [E = Pb (12), Sn (14)], das Diphosphen (Me3Si)3SiP=PSi(SiMe3)3 (13) sowie der Pb2P2-Heterocyclus [(Me3Si)3SiPbP(H)Si(SiMe3)3]2 (17). Bei tiefer Temperatur wird aus einer sehr langsamen Reaktion von Dihypersilylplumbandiyl und PH3 in sehr kleinen Ausbeuten ein weiteres, v��llig unerwartetes Produkt gebildet: der Bleicluster [(Me3Si)3Si]6Pb12 (23). Er weist ein verzerrt ikosaedrisches, zentrosymmetrisches Pb12-Ger��st auf. Nach jetzigen Erkenntnissen l��uft seine Bildung ��ber das nicht fassbare Hydridoplumbandiyl HPbSi(SiMe3)3, das intermedi��r durch Substituentenaustausch zwischen Pb[Si(SiMe3)3]2 and PH3 entsteht. Der Ersatz des Phosphans durch andere Hydridquellen wie (Ph3PCuH)6, (iBu)2AlH, and Me3NAlH3 f��hrt ebenfalls zur Bildung von Bleiclustern, allerdings ist jetzt der Cluster [(Me3Si)3Si]6Pb10 (24) das Hauptprodukt. Beide Cluster, 23 und 24, gehorchen den Wade-Regeln.

Wasserfreie Protonenleiter f��r Brennstoffzellen auf der Basis von Imidazol und Benzimidazol

Mit Hilfe von Brennstoffzellen wird eine effiziente Energieumwandlung von chemischer in elektrische Energie m��glich. Die kommerziellen PEM-Brennstoffzellen benutzen Membra-nen, die zum Erreichen hoher Leitf��higkeiten eine w��ssrige Phase erfordern, in der der Proto-nentransport stattfindet. Somit wird die Betriebstemperatur durch den Siedepunkt des Wassers limitiert. Die verwendeten Pt-Katalysatoren zeigen bei niedrigen Temperaturen eine h��here Empfindlichkeit gegen��ber CO, dass im Reformierungsprozess bei der Erzeugung von Was-serstoff entsteht. Austausch der w��ssrigen Phase gegen Heterozyklen, die ein zu Wasser ver-gleichbares Wasserstoffbr��ckennetzwerk aufbauen, in dem der Protonentransport stattfinden kann, erm��glicht eine h��here Betriebstemperatur. Durch das im Laufe des Brennstoffzellen-betriebs gebildete Wasser, k��nnen die Heterozyklen verd��nnt bzw. komplett aus der Memb-ran ausgewaschen werden. Daher ist es erforderlich, die Ladungstr��ger an ein Polymerr��ck-grat zu binden, so dass sie eine hohe Beweglichkeit und Konzentration, die denen in der fl��s-sigen Phase einer konventionellen Membran entsprechen, aufweisen. Diese Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Protonenleitern, die ohne eine fl��ssige Phase auskommen, da sie bereits protonische Leitf��higkeit als intrinsische Ei-genschaft zeigen. Es wurden verschiedene imidazol- bzw. benzimidazolhaltige Dimere und Polythiophene, in denen Benzimidazol in der Seitenkette ��ber verschieden flexible Spacer mit dem Polymerr��ckgrat verbunden ist, synthetisiert. Die Materialien wurden in undotierten Zu-stand und nach Dotierung mit geringen Mengen Phosphors��ure umfassend charakterisiert und auf thermisches Verhalten, Stabilit��t und Leitf��higkeit untersucht. Die benzimidazolhaltigen Dimere weisen mit 250 ��C die h��chsten Zersetzungstemperaturen auf. Mit zunehmender Temperatur kann in allen F��llen eine Erh��hung der Leitf��higkeit beobachtet werden, die sich in der Arrhenius-Auftragung durch eine Gerade anpassen l��sst, somit kann der Protonentrans-port durch einen Protonen-h��pfmechanismus beschrieben werden. Die h��chste beobachtete Leitf��higkeit liegt im Bereich von 10-6 S/cm bei 160 ��C. Durch Zusatz von Phosphors��ure kann die Leitf��higkeit z.T. um einige Gr����enordnungen gesteigert werden. Eine Ausnahme bilden die Polythiophene, die sowohl protonische als auch elektronische Leitf��higkeit besit-zen. Hier f��hrt die S��ure zu einer Lokalisierung der Ladungstr��ger, so dass die elektronische Leitf��higkeit eingeschr��nkt wird.

Tetraurea derivatives of calix[4]arenes and oligocalix[4]arenes, synthesis and self-assembly = Tetraharnstoff-Derivate von Calix[4 ]arenen und Oligocalix[4]arenen, Synthese und Selbstorganisierung

Wide rim tetraurea calix[4]arenes form hydrogen bonded dimeric capsules in apolar solvents in the presence of a suitable guest, which must be included in the cavity. The monomeric and dimeric form are never observed simultaneously under usual conditions. In general the combination of two different alkyl or aryl tetraurea derivatives results in the mixture of two homodimers and a heterodimer, however, only the heterodimeric species is observed in the 1:1 mixture of aryl and tosyl ureas. The (hetero)dimerization of oligourea calix[4]arenes (units) was used to construct larger structures via self-assembly of multiple calixarenes (building blocks) containing two (or more) covalently connected units. Among these self-assembled structures linear or branched polymers, cyclic oligomers and well-organized dendrimers were envisaged. The synthesis of the building blocks requires the preparation of calix[4]arene units possessing one (or more) functional group at the narrow or wide rim. Finally the oligourea units were covalently connected either directly or via suitable spacers within appropriate building blocks using amide bonds. Self-assembly properties of such building blocks were investigated.

Funktionalisierte Polyphenylen-Dendrimere als nanoskopische Bausteine in der Sensorik

Die vorliegende Arbeit besch��ftigt sich mit der Synthese funktionalisierter Polyphenylen-Dendrimere f��r den Einsatz als Nanobausteine in ��bermolekularen 3-D Aggregaten f��r potentielle sensorische Anwendungen. Im ersten Teil werden zwei Konzepte zur Synthese von funktionalisierten Cyclopentadienonbausteinen vorgestellt: einer f��hrt zu Bausteinen die zur Synthese von peripher-funktionalisierten Polyphenylen-Dendrimere geeignet sind, und ein zweiter Ansatz zielt auf Cyclopentadienonbausteine, die es erlauben Polyphenylen-Dendrimere im Inneren zu funktionalisieren. F��r das erste Ziel erwies sich die Suzuki-Kreuzkupplung von Arylborons��uren und Arylborons��urenester mit Arylhalogeniden als ein optimales synthetisches Werkzeug. Demgegen��ber wurden f��r das zweite Ziel ���-methylesterfunktionalisierten Cyclopentadienonbausteine anhand der Knoevenagel-Kondensation von bereits funktionstragenden-Partnern synthetisiert. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Synthesen von funktionalisierten Polyphenylen-Dendrimeren vorgestellt. Hierbei kamen zwei verschiedene synthetische Ans��tze zum Einsatz: Einerseits wurden durch die Diels-Alder-Addition der funktionalisierten Cyclopentadienonbausteine an ethinylfunktionalisierten Polyphenylen-Grundk��rper unterschiedlicher Generation die verfolgten funktionalisierten Zielverbindungen erhalten. Andererseits wurde in bestimmten F��llen die polymeranaloge Konversion von �����bergangsfunktionen��� in einem a posteriori-Funktionalisierungsschritt angewendet. Dementsprechend wurde die Einf��hrung von funktionellen Gruppen m��glich die entweder die alkalischen Bedingungen der Knoevenagel ��� Kondensation oder die hohen Temperaturen der Diels-Alder-Cycloaddition nicht ��berstehen. Die synthetischen Werkzeuge, die bei der a posteriori-Funktionalisierung zum Einsatz kamen, mussten die vollst��ndige und nebenreaktionsfreie Konversion der ��bergangsfunktionen erm��glichen. Als Reaktionen, die dieser Bedingungen gen��gen, wurden die Williamson ���Ethersynthese und die Esterkn��pfung nach der DCC-Methode in Verbindung mit hydroxyfunktionalisierten Polyphenylen-Grundk��rper und die basische Esterspaltung an methyleseterfunktionalisierten Dendrimeren angewandt. Die aufgez��hlten Reaktionen f��hrten zu Endprodukten, die ihre Monodispersit��t beibehielten und eine definierte Anzahl an Funktionalit��t aufwiesen. Anhand eingehenden Untersuchungen (der Aufbau von Sensorschichten f��r fl��chtige organische L��sungsmittel, die Untersuchungen an elektrostatisch-wechselwirkenden ��bermolekularen Aggregaten sowie die Einlagerung von Gastmolek��len) wird es ersichtlich dass die synthetisierten Polyphenylen-Dendrimere vielseitig als Nanobausteine zur Erzeugung von funktionalen Materialien von potenzieller Bedeutung sind.

A study of nitronyl and imino nitroxide radicals attached to heterocyclic cores

Stabile organische Radikale mit zus��tzlichen Funktionalit��ten wie Donor/Akzepotor Eigenschaften und Ligandeneignung f��r ��bergangsmetallkomplexierung repr��sentieren eine synthetische Herausforderung beim Streben nach der Konstruktion hochdimensionaler heterospin Strukturen. In diesem Hinblick wurden acht neue Hochspinbiradikal-Molek��le zusammen mit ihren Monoradikal- Pendants in dieser Arbeit hergestellt. Die Wahl der Liganden als organische Distanzhalter der Radikaleinheiten wurde auf stickstoffhaltige Heterozyklen (Pyridin und Pyrazol) gelenkt. Diese wurden weiterhin mit den stabilen Spintr��gern Nitronylnitroxid- (NN) und Iminonitroxidfragmenten (IN) dekoriert. Ihre Synthese beinhaltete mehrstufige Umsetzungen (Brominierung, Iodierung, N- und Carbaldehyd Schutzgruppen, Stille-Kupplung, Grignard Reaktion, etc.) um die Mono- und Dicarbaldehyd-heterocyclenderivate als Schl��sselvorl��ufer der Radikaleinheiten zu gewinnen. Die Carbaldehyd-Zwischenstufen wurden Kondensationsreaktionen mit 2,3-Dimethyl-2,3-bis(hydroxylamino)-butan unterworfen (��blicherweise in Dioxan unter Argon f��r ~ 7 Tage), gefolgt von der Oxidation der Bis-hydroxylimidazolidin-Vorl��ufer unter Phasentransferkatalyse (NaIO4/H2O). Die Radikalmolek��le wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht (FT/IR, UV/Vis/ EPR etc.) und ihre Einkristalle mit R��ntgenstrahlbeugung gemessen. Die UV/VIS- L��sungsspektren zeigten in einem breiten Bereich verschiedener L��sungsmittelpolarit��ten keine spezifische Wechselwirkung zwischen L��sungsmittel und Radikaleinheit, w��hrend ihre Stabilit��ten in protischen L��sunsgmitteln wie MeOH stark abnahmen. Als Pulver konnten sie jedoch im K��hlschrank an der Luft f��r eine Jahr gelagert werden, ohne sich zu zersetzen. Die spektroskopischen Fingerabdr��cke der Radikale wurden eindeutig identifiziert and erschienen stark abh��ngig vom Typ des pi-Ringsystems an das die Spintr��ger gekoppelt wurden. Basierend auf diesen Informationen wurde ein schnelles Protokoll etabliert, das eine direkte Zuordnung der Art der Radikale und ihrer Anzahl erm��glicht, sowie ihre Reinheit und Verunreinigungen zu definieren. In L��sung best��tigte die Analyse der EPR Spektren der Biradikale die starke Austauschwechselwirkung J zwischen den Radikalfragmenten ��ber die Kopplungseinheiten (J >> an, an ist die Stickstoffhyperfeinkopplungskonstante). Dies wurde weiter unterst��tzt durch die Beobachtungen in gefrorener L��sung ��ber die Nullfeldaufspaltungen und verbotenen Halbfeld��berg��nge (��ms = 2). Die Temperaturabh��ngigkeiten der ��ms = 2 - EPR Signale wurden bis herunter auf 4 K gemessen und das exakte Vorzeichen und die Gr����e von J ermittelt. Diese Arbeit unterstreicht die M��glichkeit ��ber synthetische Chemie eine Feineinstellung der ���through bond��� Austauschwechselwirkung zwischen verwandten pi���- und sigma- konjugierten Heterozyklen zu erreichen, in denen der S = 1 Grundzustand angenommen wird. Zus��tzlich zeigten diese Resultate, dass die ��bertragung der Spinpolarisation durch verschiedene Koppler sehr effektiv war.

Responsive B��rstenpolymere

'Responsive' B��rstenpolymere B��rstenpolymere sind definiert verzweigte Makromolek��le, die aus einer Hauptkette und vielen darauf (kovalent) gepfropften Seitenketten bestehen; ist der Pfropfungsgrad hoch und die Hauptkette wesentlich l��nger als die Seitenketten, dann haben sie die Form semiflexibler molekularer Zylinder. Lassen sich Form bzw. Ausdehnung eines solchen Zylinders gezielt ansteuern, dann k��nnten diese Molek��le entweder als (Nano-)Sensoren f��r die entsprechende Umgebungsbedingung oder als molekulare Motoren eingesetzt werden. Die Idee responsiver B��rstenpolymere beruht auf folgender ��berlegung: Die gestreckte Konformation der Hauptkette ist entropisch gegen��ber einem entsprechenden Kn��uel benachteiligt, weshalb sie ,molekulare Federn��� darstellen, die auf ��nderung der repulsiven Wechselwirkung zwischen den Seitenketten reagieren. Dies wurde f��r den Wechsel zwischen gutem und schlechtem L��sungsmitteln untersucht. Ein zweites Konzept zur ��nderung der Molek��lform beruht auf der intramolekularen Phasentrennung (,Segmentbildung���) miteinander unvertr��glicher Seitenketten in selektiven L��sungsmitteln, da die Hauptkette durch Ausbildung von Mikrophasen entlang des Molek��ls ebenfalls aus ihrer gestreckten Form gebracht werden sollte. Die dritte M��glichkeit zur ��nderung der Konformation ist die intramolekulare Vernetzung von Seitenketten, die ebenfalls zu verringerter Absto��ung und damit zur Verk��rzung der Zylinder f��hren sollte. Eine weitere wichtige Untersuchung der Arbeit war der ��bergang einer gekn��uelten Hauptkette zu einer gestreckten B��rste als Funktion der Pfropfdichte. Zur Beantwortung dieser Fragestellungen wurden zylindrische B��rstenpolymere durch ,Grafting Trough��� und ,Grafting Onto��� synthetisiert (PS bzw. PI/PS und PnBMA/PMAA mit Kern/Schale- und ,Segment���-Architektur) und systematisch Pfropfdichte, Vernetzungsgrad (Vernetzung durch gamma-Bestrahlung) und L��sungsbedingungen ver��ndert. Die M��glichkeit gezielter Ansteuerung der Konformations��nderung durch Vernetzung konnte nach polymeranaloger Modifikation von PI/PS-B��rstenpolymeren durch Photovernetzung und vernetzende Komplexierung erfolgreich best��tigt werden. Zur Untersuchung der Probenreihen wurden AFM, Licht- und Neutronenstreuung herangezogen. Die Analysen best��tigten konsistent die ��nderung von Steifigkeit, Zylinderquerschnitt und Streckung der Hauptkette durch Variation von Pfropfdichte, Vernetzung und L��sungsmittelqualit��t. F��r die ��nderung der Pfropfdichte gehorchen die Parameter dabei Potenzgesetzen.

Hsp90 characterization and inhibition: a multi-methodological study

Many physiological and pathological processes are mediated by the activity of proteins assembled in homo and/or hetero-oligomers. The correct recognition and association of these proteins into a functional complex is a key step determining the fate of the whole pathway. This has led to an increasing interest in selecting molecules able to modulate/inhibit these protein-protein interactions. In particular, our research was focused on Heat Shock Protein 90 (Hsp90), responsible for the activation and maturation and disposition of many client proteins [1], [2] [3]. Circular Dichroism (CD) spectroscopy, Surface Plasmon Resonance (SPR) and Affinity Capillary Electrophoresis (ACE) were used to characterize the Hsp90 target and, furthermore, its inhibition process via C-terminal domain driven by the small molecule Coumermycin A1. Circular Dichroism was used as powerful technique to characterize Hsp90 and its co-chaperone Hop in solution for secondary structure content, stability to different pHs, temperatures and solvents. Furthermore, CD was used to characterize ATP but, unfortunately, we were not able to monitor an interaction between ATP and Hsp90. The utility of SPR technology, on the other hand, arises from the possibility of immobilizing the protein on a chip through its N-terminal domain to later study the interaction with small molecules able to disrupt the Hsp90 dimerization on the C-terminal domain. The protein was attached on SPR chip using the ���amine coupling��� chemistry so that the C-terminal domain was free to interact with Coumermycin A1. The goal of the experiment was achieved by testing a range of concentrations of the small molecule Coumermycin A1. Despite to the large difference in the molecular weight of the protein (90KDa) and the drug (1110.08 Da), we were able to calculate the affinity constant of the interaction that was found to be 11.2 ��m. In order to confirm the binding constant calculated for the Hsp90 on the chip, we decided to use Capillary Electrophoresis to test the Coumermycin binding to Hsp90. First, this technique was conveniently used to characterize the Hsp90 sample in terms of composition and purity. The experimental conditions were settled on two different systems, the bared fused silica and the PVA-coated capillary. We were able to characterize the Hsp90 sample in both systems. Furthermore, we employed an application of capillary electrophoresis, the Affinity Capillary Electrophoresis (ACE), to measure and confirm the binding constant calculated for Coumermycin on Optical Biosensor. We found a KD = 19.45 ��M. This result compares favorably with the KD previously obtained on biosensor. This is a promising result for the use of our novel approach to screen new potential inhibitors of Hsp90 C-terminal domain.

Tetrafenilciclopentadienon-derivati ed analoghi: sintesi, "self-assembly" e caratterizzazione reologica

Gels are materials that are easier to recognize than to define. For all practical purpose, a material is termed a gel if the whole volume of liquid is completely immobilized as usually tested by the ���tube inversion��� method. Recently, supramolecular gels obtained from low molecular weight gelators (LMWGs) have attracted considerable attention in materials science since they represent a new class of smart materials sensitive to external stimuli, such as temperature, ultrasounds, light, chemical species and so on. Accordingly, during the past years a large variety of potentialities and applications of these soft materials in optoelectronics, as electronic devices, light harvesting systems and sensors, in bio-materials and in drug delivery have been reported. Spontaneous self-assembly of low molecular weight molecules is a powerful tool that allows complex supramolecular nanoscale structures to be built. The weak and non-covalent interactions such as hydrogen bonding, ������� stacking, coordination, electrostatic and van der Waals interactions are usually considered as the most important features for promoting sol-gel equilibria. However, the occurrence of gelation processes is ruled by further ���external��� factors, among which the temperature and the nature of the solvents that are employed are of crucial importance. For example, some gelators prefer aromatic or halogenated solvents and in some cases both the gelation temperature and the type of the solvent affect the morphologies of the final aggregation. Functionalized cyclopentadienones are fascinating systems largely employed as building blocks for the synthesis of polyphenylene derivatives. In addition, it is worth noting that structures containing ��-extended conjugated chromophores with enhanced absorption properties are of current interest in the field of materials science since they can be used as ���organic metals���, as semiconductors, and as emissive or absorbing layers for OLEDs or photovoltaics. The possibility to decorate the framework of such structures prompted us to study the synthesis of new hydroxy propargyl arylcyclopentadienone derivatives. Considering the ability of such systems to give ������� stacking interactions, the introduction on a polyaromatic structure of polar substituents able to generate hydrogen bonding could open the possibility to form gels, although any gelation properties has been never observed for these extensively studied systems. we have synthesized a new class of 3,4-bis (4-(3-hydroxy- propynyl) phenyl) -2, 5-diphenylcyclopentadienone derivatives, one of which (1a) proved to be, for the first time, a powerful organogelator. The experimental results indicated that the hydroxydimethylalkynyl substituents are fundamental to guarantee the gelation properties of the tetraarylcyclopentadienone unit. Combining the results of FT-IR, 1H NMR, UV-vis and fluorescence emission spectra, we believe that H-bonding and ������� interactions are the driving forces played for the gel formation. The importance of soft materials lies on their ability to respond to external stimuli, that can be also of chemical nature. In particular, high attention has been recently devoted to anion responsive properties of gels. Therefore the behaviour of organogels of 1a in toluene, ACN and MeNO2 towards the addition of 1 equivalent of various tetrabutylammonium salts were investigated. The rheological properties of gels in toluene, ACN and MeNO2 with and without the addition of Bu4N+X- salts were measured. In addition a qualitative analysis on cation recognition was performed. Finally the nature of the cyclic core of the gelator was changed in order to verify how the carbonyl group was essential to gel solvents. Until now, 4,5-diarylimidazoles have been synthesized.

Oxodiperoxomolybdenum catalyzed olefin epoxidation: the role of Ionic Liquids

Ionic Liquids (ILs) constituted by organic cations and inorganic anions are particular salts with a melting point below 100��C. Their physical properties such as melting point and solubility can be tuned by altering the combination of their anions and cations. In the last years the interest in ILs has been centered mostly on their possible use as ���green��� alternatives to the traditional volatile organic solvents (VOCs) thanks to their low vapour pressure and the efficient ability in catalyst immobilization. In this regard, the subject of the present thesis is the study of the oxodiperoxomolybdenum catalyzed epoxidation of olefins in ILs media with hydrogen peroxide as the oxidant. In particular N-functionalized imidazolium salts, such as 1-(2-t-Butoxycarbonylamino-ethyl)-3-methylimidazolium (1), were synthesized with different counterions [I]-, [PF6]-, [NO3]-, [NTf2]- and [ClO4]��� and tested as reaction solvents. The counterion exchange with [Cl]-, [NTf2]- and [NO3]- was also performed in unfuctionalized imidazolium salts such as 3-butyl-1-methylimidazol-3-ium (3). All the prepared ILs were tested in catalytic epoxidation of olefins exploiting oxodiperoxomolybdenum complexes [MoO(O2)2(C4H6N2)2] (4) and [MoO(O2)2(C5H8N2)2] (5) as catalysts. The IL 3[NTf2] and the catalysts 5 give rise to the best results leading to the selective formation of the epoxide of cis-cyclooctene avoiding hydrolysis side reaction. A preliminary study on the synthesis of novel NHC oxodiperoxomolybdenum complexes starting from imidazolium salts was also developed.

Self-assembled structures based on functionalized calix[4]arenes and calix[8]arenes = Selbstorganisierte Strukturen basierend auf funktionalisierten Calix[4]- und Calix[8]arenen

Calix[4]arenes with urea functions attached to the p-positions of the phenolic units usually form dimers in apolar solvents. Tetraureas functionalized by pyridyl and carboxyl groups form dimers only with bis- or tetraloop tetraureas. This heterodimerization was used for the synthesis of a bis-[3]catenane. Tetraureas functionalized with sulfide functions were synthesized for the preparation of monolayers from the dimeric capsules containing electrochemically active guests on gold. Bis-tetraureacalix[4]arenes singly-linked via their wide rim by rigid spacers were synthesized and their self-assembly to polymers in apolar solvents was proved by the 1H NMR spectroscopy and AFM studies. Dimerization of the first example of the tetraurea calix[4]arenes bridged in 1,3-positions at the narrow rim was proved by 1H NMR spectroscopy. Calix[8]arenes functionalized by urea, amido or naphthalimido groups at their p-positions self-assemble to columnar structures by hydrogen bonding or by ��-��-stacking.

Functionalized surfaces and surface functionalization of nanomaterials

Nature leads, we follow. But nanotechnologists are in hot pursuit, in designing controllable structures that can mimic naturally occurring and artificially synthesized materials on a common platform. The supramolecular chemistry concerns the investigation of nature principles to produce fascinating complexed and functional molecular assemblies, as well as the utilization of these principles to generate novel devices and materials, potentially useful for sensing, catalysis, transport and other applications in medical or engineering science. The work presented in this thesis is a compilation of different synthetic methods to achieve inorganic-organic hybrid nanomaterials. Silicatein, a protein enzyme, which acts both as a catalyst and template for the formation of silica needles in marine sponges, has been used for the biosynthesis of semiconductor metal oxides on surfaces. Silicatein was immobilized on gold (111) surfaces using alkane thiol, as well as on a novel self-assembly of NTA on top of a ���cushion��� of reactive ester polymer has been successfully employed to make functionalised surfaces. The immobilization of silicatein on surfaces was monitored by surface plasmon spectroscopy, atomic force microscopy and confocal laser scanning microscopy. Surface bound silicatein retains its biocatalytic activity, which was demonstrated by monitoring its hydrocatalytic activity to catalyse the synthesis of biosilica, biotitania, and biozirconia. The synthesis of semiconductor metal oxides was characterized using scanning electron microscopy. This hydrolytic biocatalyst is used to synthesize the gold nanoparticles. The gold nanoparticles are formed by reduction of tetrachloroaurate, AuCl4-, by the action of sulfhydryl groups hidden below the surface groups of the protein. The resulting gold nanoparticles which are stabilized by surface bound silicatein further aggregate to form Au nanocrystals. The shape of the nanocrystals obtained by using recombinant silicatein is controlled through chiral induction by the protein during the nucleation of the nanocrystals. As an extension of this work, TiO2 nanowires were functionalized using polymeric ligand which incorporates the nitrilotriacetic acid (NTA) linker in the back bone to immobilize His-tagged silicatein onto the TiO2 nanowires. The surface bound protein not only retains its original hydrolytic properties, but also acts as a reductant for AuCl4- in the synthesis of hybrid TiO2/silicatein/Au nanocomposites. Functionalized, monocrystalline rutile TiO2 nanorods were prepared from TiCl4 in aqueous solution in the presence of dopamine. The surface bound organic ligand controls the morphology as well as the crystallinity and the phase selection of TiO2. The surface amine groups can be tailored further with functional molecules such as dyes. As an example, this surface functionality is used for the covalent binding of a fluorescent dye,4-chloro-7- nitrobenzylurazene (NBD) to the TiO2 nanorods. The polymeric ligands have been used successfully for the in-situ and post-functionalization of TiO2 nanoparticles. Besides to chelating dopamine anchor group the multifunctional ligand system presented here incorporates a modifier molecule which allows the binding of functional molecules (here the dyes pyrene, NBD, and Texas Red) as well as additional entities which allow tailoring the solubility of inorganic nanocrystals in different solvents. A novel method for the surface functionalization of fullerene-type MoS2 nanoparticles and subsequently binding these nanoparticles onto TiO2 nanowires has been reported using polymeric ligands. The procedure involves the complexation of IF-MoS2 with a combination of Ni2+ via an umbrella-type nitrilotriacetic acid (NTA) and anchoring them to the sidewalls of TiO2 nanowires utilizing the hydroxyl groups of dopamine present in the main contents of polymeric ligand. A convenient method for the synthesis of Au/CdS nanocomposites has been presented, which were achieved through the novel method of thiol functionalization of gold colloids. The thermodynamically most stable phase of ZrO2 (cubic) has been obtained at much lower temperature (180��C). These nanoparticles are highly blue fluorescent, with a high surface area.

Synthese von amphiphilen B��rstenpolymeren mit Kern-Schale-Architektur und Untersuchungen zur Verkapselung von hydrophilen Modellsubstanzen

Die dieser Arbeit zugrundeliegenden Nanopartikel wurden mittels der Makromonomer-Strategie aus polymerisierbaren Polystyrol-b-Poly(2-vinylpyridin) Oligomeren dargestellt. Die B��rstenpolymere besitzen eine polare PS-Schale und einen polaren Kern (P2VP), dessen Polarit��t durch Quaternisierung deutlich erh��ht werden kann. Die B��rstenpolymere weisen bei Molmassen um 400 - 800 kg/mol einen Teilchendurchmesser von ca. 15 - 20 nm auf. Die Nanopartikel eignen sich dazu, hydrophile Farbstoffe in unpolaren L��sungsmitteln zu solubilisieren. Durch spektroskopische Untersuchungen wurden in Abh��ngigkeit der chemischen Struktur und der B��rstenpolymere Beladungsgrade von ��ber 1 g Farbstoff pro Gramm Polymer ermittelt. Die Beladung der Nanopartikel folgt hierbei einer nichttrivialen Kinetik, was m��glicherweise durch eine wasserinduzierte ��berstrukturbildung w��hrend der Beladung bedingt ist. Mittels isothermer Titrationskalorimetrie konnten die Wechselwirkungen zwischen polymeren Substrat und niedermolekularen Liganden genauer charakterisiert werden. Teilweise werden hierbei zweistufige Titrationsverl��ufe und "��berst��chiometrische" Beladung der B��rstenpolymere beobachtet. Den Hauptbeitrag zur Wechselwirkung liefert hierbei die exotherme Wechselwirkung zwischen basischen Polymer und saurem Farbstoff. Die hohe Farbstoffbeladung f��hrt zur deutlichen Vergr����erung der einzelnen Nanopartikel, was sowohl in L��sung durch Lichtstreu-Techniken als auch auf Oberfl��chen mit Hilfe des AFM zu beobachten ist. Durch Untersuchungen mit der analytischen Ultrazentrifuge konnte nachgewiesen werden, dass sich der eingelagerte Farbstoff in einem Polarit��ts-abh��ngigen Gleichgewicht mit der Umgebung steht, er somit auch wieder aus den Nanopartikeln freigesetzt werden kann. Dar��berhinaus wurden im Rahmen der Arbeit erste Erfolge bei der Synthese von wasserl��slichen Nanopartikeln mit Poly(2-vinylpyridin)-Kern erzielt. Als hierf��r geeignet stellte sich eine Synthesestrategie heraus, bei der zun��chst ein B��rstenpolymer mit P2VP-Seitenketten dargestellt und dieses anschlie��end mit geeignet funktionalisierten Polyethylenoxid-Ketten zum Kern-Schale Teilchen umgesetzt wurde. Neben Untersuchungen zum Mizellisierungsverhalten von PEO-b-P2VP Makromonomeren wurden deren Aggregate in Wasser hinsichtlich ihrer Zelltoxizit��t durch in-vitro Experimente an C26-M��usekarzinom-Zellen charakterisiert. Die extrem geringe Toxizit��t macht das PEO-P2VP System zu einem potentiellen Kandidaten f��r drug-delivery Anwendungen. Besonders die pH-abh��ngige L��slichkeits��nderung des Poly(2-vinylpyridin) erscheint hierbei besonders interessant.