Kaasun dispergoituminen tehdasmittakaavaisessa keskisakean massan sekoittimessa

Työn tarkoituksena oli selvittää Proto 10 kemikaalisekoittimen kyky dispergoida kaasua keskisakean valkaistun mäntysellun joukkoon. Työssä käytettiin kuvantamistekniikkaa, jonka avulla pystyttiin näkemään sekoittimen ja putkiston sisälle sekoitustapahtuman aikana. Muodostunutta dispersiota tarkasteltiin kolmesta kuvauspisteestä, joista yksi sijaitsi sekoittimen pesässä ja kaksi putkistossa sekoittimen jälkeen. Työssä verrattiin myös laboratoriosekoittimella saatuja tuloksia teollisen mittakaavan sekoittimella saatuihin tuloksiin, sekä määritettiin tarvittava pinta-aktiivisen aineen konsentraatio, jolla saavutettiin ruskeaa massaa vastaava vaahtoaminen. Työn kokeellinen osuus koostui kolmesta osasta. Ensimmäisessä vaiheessa tutkittiin ruskeasta mänty- ja koivumassasta lingotun suodoksen vaahtoamista ja verrattiin sitä vedellä ja pesuaineella saatavaan vaahtoon. Toisessa vaiheessa suoritettiin referenssiajot laboratoriosekoittimen ja teollisen mittakaavan sekoittimen vertailua varten Quantum Mark IV laboratoriosekoittimella. Kolmannessa vaiheessa tutkittiin Proto 10 sekoittimen kykyä dispergoida kaasua mäntysellun joukkoon eri pyörimisnopeuksilla ja virtaamilla. Työn tuloksien perusteella energiankäytön kannalta paras pyörimisnopeus Proto 10 sekoittimelle on 1500 min-1. Nostamalla kierrosnopeutta yli tämän ei saavutettu merkittävää parannusta dispersion laadussa varsinkaan suuremmilla virtaamilla. Virtaamalla todettiin olevan suuri merkitys sekoitustulokseen. Laboratoriosekoittimella tehtyjen kokeiden todettiin vastaavan parhaiten teollisen mittakaavan tuloksia pyörimisnopeudella 1200 min-1.

Pinta-aktiiviaineiden vaikutus kuitulinjan toimintaan

Työssä tutkittiin kahden eri pinta-aktiiviaineen A ja B käytön vaikutusta kahdella eri kuitulinjalla. Molempien pinta-aktiiviaineiden pääfunktiona oli vaikuttaa nes-teen pintajännitykseen, jolloin nesteen tunkeutumisnopeus kuitumatriisiin ja kui-tujen huokosiin paranee. Lisäksi pinta-aktiiviaineilla A ja B oli kyky stabiloida nesteeseen liuenneita uuteainekomponentteja, jolloin uudelleensaostumisen riski pienenee. Koeajoilla pyrittiin vaikuttamaan happidelignifiointivaiheen uuteainetasoihin, alkali- ja happiannoksiin sekä kappareduktioon. Lisäksi tarkasteltiin annostelun vaikutusta kuitulinjan pesurien toimintaan, uuteainetasojen kehittymiseen koko kuitulinjalla sekä valkaisun kemikaalikulutukseen. Työssä kokeiltiin myös pinta-aktiiviaineen B vaikutusta EOP-vaiheen uuteainetasoon. Työn kirjallisuusosassa perehdyttiin puun uuteaineisiin ja niiden käyttäytymiseen kuitulinjalla, pinta-aktiiviaineisiin, pesun teoriaan sekä kuitulinjan kemikaaliannosteluihin vaikuttaviin tekijöihin. Molemmissa koeajoissa pinta-aktiiviaineet A ja B annosteltiin massan joukkoon juuri ennen happivaihetta. EOP-vaiheeseen pinta-aktiiviaine B annostelu tehtiin D0-vaiheen pesurin jälkeiseen massaan. Asetoniuutemääritykset tehtiin massasta ennen happivaihetta, happivaiheen jälkeen ja valkaistulle massalle sekä pinta-aktiiviaine B koeajon yhteydessä EOP-vaiheen jälkeen. Pinta-aktiiviaineiden käytöllä havaittiin olevan positiivinen vaikutus kuitulinjan asetoniuutetasojen kehittymisessä. Verrattuna referenssijaksoon, oli happivaiheen alkali- ja happiannokset pienemmät pinta-aktiiviaineiden käytön aikana ilman, että saavutettu kappareduktio heikkeni. Pesurien toiminnan kannalta pinta-aktiiviaineiden käytöllä oli myönteisiä vaikutuksia pesutehokkuuden ja pesun ta-saisuuden kannalta. Lisäksi havaittiin valkaisussa merkittävä muutos D0- ja D1-vaiheiden klooridioksiveden käytössä ja EOP-vaiheen alkaliannoksessa.

Bleached kraft pulp production from Pinus tecunumanii (Eguiluz e Perry)

The use of 12-year-old Pinus tecunumanii (Eguiluz e Perry) grown in Colombia was evaluated for bleached kraft pulp production. Kraft pulps of kappa number 30 ± 1 were produced, and oxygen delignified and bleached to 90% ISO with ECF processes. The bleached pulps produced under optimum conditions were evaluated with regard to their strength properties. Pinus tecunumanii wood required low effective alkali charge to reach the desired kappa number and the unbleached pulp showed high oxygen delignification efficiency and bleachability when a OD(EO)DED sequence was used. The bleached pulps presented good physical-mechanical properties, which are comparable to those obtained with more traditional pines such as Pinus taeda and Pinus radiata. The results demonstrate that this tropical pine species is a suitable raw material for bleached kraft pulp production

Chemical characteristics and Kraft pulping of tension wood from Eucalyptus globulus labill

Tension (TW) and opposite wood (OW) of Eucalyptus globulus trees were analyzed for its chemical characteristics and Kraft pulp production. Lignin content was 16% lower and contained 32% more syringyl units in TW than in OW. The increase in syringyl units favoured the formation of β-O-4 bonds that was also higher in TW than in OW (84% vs. 64%, respectively). The effect of these wood features was evaluated in the production of Kraft pulps from both types of wood. At kappa number 16, Kraft pulps obtained from TW demanded less active alkali in delignification and presented slightly higher or similar pulp yield than pulps made with OW. Fiber length, coarseness and intrinsic viscosity were also higher in tension than in opposite pulps. When pulps where refined to 30°SR, TW pulps needed 18% more revolutions in the PFI mill to achieve the same beating degree than OW pulps. Strength properties (tensile, tear and burst indexes) were slightly higher or similar in tension as compared with opposite wood pulps. After an OD0(EO)D1 bleaching sequence, both pulps achieved up to 89% ISO brightness. Bleached pulps from TW presented higher viscosity and low amount of hexenuronic acids than pulps from OW. Results showed that TW presented high xylans and low lignin content that caused a decrease in alkali consumption, increase pulp strength properties and similar bleaching performance as compared with pulps from OW.

Superoxide dismutase 3-mediated cell survival and proliferation

This dissertation studies the signaling events mediated by the extracellular superoxide dismutase (SOD3). SOD3 is an antioxidant enzyme which converts the harmful superoxide into hydrogen peroxide. Overproduction of these reactive oxygen species (ROS) in the cellular environment as a result of tissue injury or impaired antioxidant defense system has detrimental effects on tissue integrity and function. However, especially hydrogen peroxide is also an important signaling agent. Ischemic injury in muscle causes acute oxidative stress and inflammation. We investigated the ability of SOD3 to attenuate ischemia induced inflammation and to promote recovery of skeletal muscle tissue. We found that SOD3 can downregulate the expression of several inflammatory cytokines and cell adhesion molecules thus preventing the accumulation of oxidant-producing inflammatory cells. Secondly, SOD3 was able to promote long-term activation of the mitogenic Erk pathway, but increased only briefly the activity of pro-survival Akt pathway at an early stage of ischemic inflammation, thus reducing apoptosis. SOD3 is a prominent antioxidant in the thyroid gland where oxidative stress is constantly present. We investigated the role of SOD3 in normal thyroid follicular cells and the changes in its expression in various hyperproliferative disorders. We first showed that SOD3 is TSH-responsive which indicated its participation in thyroid function. Its principal function seems to be in follicular cell proliferation since knockdown cells were deficient in proliferation. Additionally, it was overexpressed in goiter tissue. However, SOD3 was consistently downregulated in thyroid cancer cell lines and tissues. In conclusion, SOD3 is involved in tissue maintenance, cell proliferation and inflammatory cell migration. Its mechanisms of action are the activation of known proliferation/survival pathways, inhibition of apoptosis and regulation of adhesion molecule expression.

Application of electrokinetic Fenton process for the remediation of soil contaminated with HCB

Electrokinetic remediation coupled with Fenton oxidation, widely called as Electrokinetic Fenton process is a potential soil remediation technique used for low permeable soil. The applicability of the process has been proved with soil contaminated with a wide range of organic compounds from phenol to the most recalcitrant ones such as PAHs and POPs. This thesis summarizes the major findings observed during an Electrokinetic Fenton Process study conducted for the remediation of low permeable soil contaminated with HCB, a typical hydrophobic organic contaminant. Model low permeable soil, kaolin, was artificially contaminated with HCB and subjected to Electrokinetic Fenton treatments in a series of laboratory scale batch experiments. The use of cyclodextrins as an enhancement agent to mobilize the sorbed contaminant through the system was investigated. Major process hindrances such as the oxidant availability and treatment duration were also addressed. The HCB degradation along with other parameters like soil pH, redox and cumulative catholyte flow were analyzed and monitored. The results of the experiments strengthen the existing knowledge on electrokinetic Fenton process as a promising technology for the treatment of soil contaminated with hydrophobic organic compounds. It has been demonstrated that HCB sorbed to kaolin can be degraded by the use of high concentrations of hydrogen peroxide during such processes. The overall system performances were observed to be influenced by the point and mode of oxidant delivery. Furthermore, the study contributes to new knowledge in shortening the treatment duration by adopting an electrode polarity reversal during the process.

Electro-Oxidation Treatment of Pulp and Paper Mill Circulating Waters and Wastewaters

Interest in water treatment by electrochemical methods has grown in recent years. Electrochemical oxidation has been applied particularly successfully to degrade different organic pollutants and disinfect drinking water. This study summarizes the effectiveness of the electrochemical oxidation technique in inactivating different primary biofilm forming paper mill bacteria as well as sulphide and organic material in pulp and paper mill wastewater in laboratory scale batch experiments. Three different electrodes, borondoped diamond (BDD), mixed metal oxide (MMO) and PbO2, were employed as anodes. The impact on inactivation efficiency of parameters such as current density and initial pH or chloride concentration of synthetic paper machine water was studied. The electrochemical behaviour of the electrodes was investigated by cyclic voltammetry with MMO, BDD and PbO2 electrodes in synthetic paper mill water as also with MMO and stainless steel electrodes with biocides. Some suggestions on the formation of different oxidants and oxidation mechanisms were also presented during the treatment. Aerobic paper mill bacteria species (Deinococcus geothermalis, Pseudoxanthomonas taiwanensis and Meiothermus silvanus) were inactivated effectively (>2 log) at MMO electrodes by current density of 50 mA/cm2 and the time taken three minutes. Increasing current density and initial chloride concentration of paper mill water increased the inactivation rate of Deinococcus geothermalis. The inactivation order of different bacteria species was Meiothermus silvanus > Pseudoxanthomonas taiwanensis > Deinococcus geothermalis. It was observed that inactivation was mainly due to the electrochemically generated chlorine/hypochlorite from chloride present in the water and also residual disinfection by chlorine/hypochlorite occurred. In real paper mill effluent treatment sulphide oxidation was effective with all the different initial concentrations (almost 100% reduction, current density 42.9 mA/cm2) and also anaerobic bacteria inactivation was observed (almost 90% reduction by chloride concentration of 164 mg/L and current density of 42.9 mA/cm2 in five minutes). Organic material removal was not as effective when comparing with other tested techniques, probably due to the relatively low treatment times. Cyclic voltammograms in synthetic paper mill water with stainless steel electrode showed that H2O2 could be degraded to radicals during the cathodic runs. This emphasises strong potential of combined electrochemical treatment with this biocide in bacteria inactivation in paper mill environments.

Analytical methods for analyzing organic peroxides

Työn tarkoituksena oli kehittää analyyttinen erotusmenetelmä eräässä valmistusprosessissa käytettävän hapettavan aineen ja liuottimen välillä syntyvien reaktiotuotteiden tutkimiseen ja analysoimiseen. Lisäksi tarkoituksena oli tutkia prosessiolosuhteiden turvallisuutta. Kirjallisuusosassa käsitellään erilaisia orgaanisia peroksideja, niiden käyttötarkoituksia ja niiden käyttöön liittyviä huomioitavia asioita. Lisäksi tarkastellaan yleisimpiä analyysimenetelmiä, joita on käytetty erilaisten peroksidien analysoinnissa. Näitä analyysimenetelmiä on useimmiten käytetty nestemäisten näytteiden tutkimuksissa. Harvemmin on analysoitu kaasu- ja kiintoainenäytteitä. Kokeellisessa osassa kehitettiin kirjallisuuden perusteella peroksidiyhdisteille identifiointimenetelmä ja tutkittiin prosessin näytteet. Analyysimenetelmiksi valittiin iodometrinen titraus ja HPLC-UV-MS-menetelmä. Lisäksi käytettiin peroksidimittaukseen soveltuvia testiliuskoja. Tutkimus osoitti, että iodometrisen titrauksen ja testiliuskojen perusteella näytteissä oli vähäisiä määriä peroksideja viikon jälkeen peroksidilisäyksestä. HPLC-UV-MS-analyysien perusteella näytteiden analysointia häiritsi selluloosa, jota löytyi jokaisesta näytteestä.

Development of porous glass-fiber reinforced composite for bone implants. Evaluation of antimicrobial effect and implant fixation

Cranial bone reconstructions are necessary for correcting large skull bone defects due to trauma, tumors, infections and craniotomies. Traditional synthetic implant materials include solid or mesh titanium, various plastics and ceramics. Recently, biostable glass-fiber reinforced composites (FRC), which are based on bifunctional methacrylate resin, were introduced as novel implant solution. FRCs were originally developed and clinically used in dental applications. As a result of further in vitro and in vivo testing, these composites were also approved for clinical use in cranial surgery. To date, reconstructions of large bone defects were performed in 35 patients. This thesis is dedicated to the development of a novel FRC-based implant for cranial reconstructions. The proposed multi-component implant consists of three main parts: (i) porous FRC structure; (ii) bioactive glass granules embedded between FRC layers and (iii) a silver-polysaccharide nanocomposite coating. The porosity of the FRC structure should allow bone ingrowth. Bioactive glass as an osteopromotive material is expected to stimulate the formation of new bone. The polysaccharide coating is expected to prevent bacterial colonization of the implant. The FRC implants developed in this study are based on the porous network of randomly-oriented E-glass fibers bound together by non-resorbable photopolymerizable methacrylate resin. These structures had a total porosity of 10–70 volume %, of which > 70% were open pores. The pore sizes > 100 μm were in the biologically-relevant range (50-400 μm), which is essential for vascularization and bone ingrowth. Bone ingrowth into these structures was simulated by imbedding of porous FRC specimens in gypsum. Results of push-out tests indicated the increase in the shear strength and fracture toughness of the interface with the increase in the total porosity of FRC specimens. The osteopromotive effect of bioactive glass is based on its dissolution in the physiological environment. Here, calcium and phosphate ions, released from the glass, precipitated on the glass surface and its proximity (the FRC) and formed bone-like apatite. The biomineralization of the FRC structure, due to the bioactive glass reactions, was studied in Simulated Body Fluid (SBF) in static and dynamic conditions. An antimicrobial, non-cytotoxic polysaccharide coating, containing silver nanoparticles, was obtained through strong electrostatic interactions with the surface of FRC. In in vitro conditions the lactose-modified chitosan (chitlac) coating showed no signs of degradation within seven days of exposure to lysozyme or one day to hydrogen peroxide (H2O2). The antimicrobial efficacy of the coating was tested against Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa. The contact-active coating had an excellent short time antimicrobial effect. The coating neither affected the initial adhesion of microorganisms to the implant surface nor the biofilm formation after 24 h and 72 h of incubation. Silver ions released to the aqueous environment led to a reduction of bacterial growth in the culture medium.

The pH-dependent phase distribution of wood pitch components in papermaking processes

Wood contains only a very small amount of lipophilic extractives, commonly known as wood pitch. The pitch is known to cause severe problems in papermaking processes. The amount of pitch in process waters can be decreased by seasoning of the raw material prior to pulping, pulp washing, removal of pitch by flotation, adsorption of pitch onto various mineral surfaces, and retention of pitch to the fibre material by cationic polymers. The aim of this study was to determine the influence of pH on some of the methods used for pitch control. Experiments were performed using laboratory-made wood pitch emulsions with varying pH, salt concentration, hemicellulose concentration and pitch composition. These emulsions were used to study the phase distribution of resin and fatty acids, the colloidal stability of pitch with and without steric stabilisation by galactoglucomannans, and the interactions between wood pitch and mineral particles. Purification of unbleached and peroxidebleached mill process water was performed by froth flotation in combination with a foaming agent. The distribution of resin and fatty acids (RFAs) between colloidal pitch droplets and the water phase was very dependent on pH. At pH 3, almost all of the RFAs were attached to the pitch droplets, while increasing the pH led to increasing concentration of dissolved RFAs in the water phase. The presence of salt shifted the release of RFAs towards higher pH, while lower ratio of neutral pitch in the emulsion resulted in release of RFAs at lower pH. It was also seen that the dissolution and adsorption of RFAs at sudden pHchanges takes place very quickly. Colloidal pitch was more stable against electrolyte-induced aggregation at higher pH, due to its higher anionic charge. The concentration of cationic polymers needed to aggregate colloidal pitch also increased with increasing pH. The surface characteristics of solid particles, such as amount of charged groups, were very important for understanding their interactions with colloidal wood pitch. Water-soluble galactoglucomannans stabilised the colloidal pitch sterically against aggregation, but could not completely prevent interactions between wood pitch and hydrophilic particles. Froth flotation of unbleached and peroxidebleached process water showed that the pitch could be removed more effectively and selectively at low pH, compared to at neutral pH. The pitch was removed more effectively, using lower concentrations of foaming agent, from peroxide-bleached water than from unbleached water. The results show that pH has a major impact on various pulping and papermaking processes. It determines the anionic charge of the colloidal pitch and the solubility of certain pitch components. Because of this, the pH influences the effectiveness of pitch retention and removal of pitch. The results indicate that pitch problems could be diminished by acknowledging the importance of pH in various papermaking processes.

Wet oxidation of biomass for chemical production

Tämän kandidaatintyön tarkoituksena oli tutkia märkähapetusprosessia jätevesien käsittely-menetelmänä ja mahdollisena menetelmänä kemikaalien tuottamiseksi jätevesistä. Erityishuomio on kiinnitetty paperiteollisuudessa syntyviin jätevesiin. Teoriaosassa käsitellään vesikiertoja paperitehtaassa, paperitehtaalla syntyvän jäteveden ominaisuuksia sekä itse märkähapetusprosessia. Märkähapetusprosessissa perehdytään tavalliseen happea käyttävään märkähapetukseen sekä vetyperoksidia käyttävään menetelmään sekä näissä prosesseissa syntyviin väli- ja lopputuotteisiin. Märkähapetus (WO) on terminen hapetusmenetelmä, jolla voidaan käsitellä jätevesiä, jotka ovat liian konsentroituja biologisiin käsittelyihin tai jotka ovat huonosti biohajoavia. Märkähapetuksen tarkoituksena on parantaa molekulaarisen hapen ja orgaanisen aineen välistä kontaktia, jolloin orgaaninen aines pilkkoutuu muodostaen pääasiassa karboksyylihappoja, aldehydejä, hiilidioksidia ja vettä. Märkähapetuksessa hapettavana kaasuna voidaan käyttää joko puhdasta happea tai ilmaa. Vetyperoksidia käyttävässä märkähapetuksessa (WPO) hapettava kaasu on korvattu nestemäisellä vetyperoksidilla. Kokeellisessa osassa tutkittiin orgaanisen aineksen hapetusta käyttäen Fentonin reagenssia, jolloin katalyyttina reaktiossa toimii rautaionit (Fe2+ ja Fe3+) ja hapettimena vetyperoksidi. Hapetettavana jätevetenä käytettiin paperitehtaan hiomolta saatua kiertovettä, TMP-vettä. Hapetuskokeita tehtiin eri vetyperoksidin annoksilla ja katalyytin määrillä eri lämpötiloissa. Hapetuksen jälkeen näytteistä mitattiin kemiallinen hapenkulutus (COD), orgaanisen hiilen kokonaismäärä (TOC) sekä pH. Lisäksi näytteistä määritettiin nestekromatografilla (HPLC) tyypillisten välituotteiden, kuten oksaalihapon, muurahaishapon ja etikkahapon, määrät. Tehdyissä kokeissa COD-arvoja saatiin pienennettyä 50-88 % siten, että suodatetuissa näytteissä muutos oli suurempi kuin suodattamattomissa näytteissä. Lisäksi TOC-arvot laskivat 28-58 %. Tehdyissä kokeissa saatiin myös tuotettua välituotteina karboksyylihappoja, joista etikkahappoa ja oksaalihappoa tuotettiin suurimmat määrät. Myös muurahaishappoa ja meripihkahappoa saatiin tuotettua.

Suomen satamissa käsiteltävät pakatut vaaralliset aineet ja esimerkkejä niiden vaaraominaisuuksista

Tämä raportti on tehty osana Kymenlaakson ammattikorkeakoulun hallinnoiman NELIn (North European Logistics Institute) esiselvitystä vaarallisten aineiden tunnistamisesta konttiliikenteessä. Tässä Turun yliopiston merenkulkualan koulutus- ja tutkimuskeskuksen Kotkassa toimivan Merenkulun logistiikan tutkimus -yksikön tekemässä selvityk-sessä on tutkittu kansallista satamaliikenteen PortNet-järjestelmää hyödyntäen, mitä pakattuina kuljetettavia vaarallisia aineita ja kuinka suuria määriä Suomen satamissa käsitellään. PortNet-analyysin tulosten pohjalta tutkimuksessa on selvitetty Suomen satamissa eniten käsiteltyjen, pakattuina kuljetettavien vaarallisten aineiden vaaraominaisuuksia sekä ihmisten että ympäristön kannalta. Tutkimuksessa tehdyn PortNet-analyysin perusteella pakattuja vaarallisia aineita käsiteltiin 16:ssa Suomen satamassa vuonna 2012. Käsiteltyjen aineiden kokonaismäärä oli noin 820 000 tonnia, josta viennin osuus oli 53 % ja tuonnin 47 %. Eniten kuljetettuja IMDG-luokkia olivat luokan 3 palavat nesteet (31 %:n osuus), luokan 9 muut vaaralliset aineet ja esineet (25 %) sekä luokan 8 syövyttävät aineet (23 %). Muiden luokkien osuus oli alle 10 %. Suomen satamissa käsiteltiin vuonna 2012 yhteensä noin 1 020 eri-laista, pakattua vaarallista ainetta. Yli 10 000 tonnia käsiteltyjä aineita oli yhteensä 16, 1 000–10 000 tonnia käsiteltyjä aineita 84, 100–1 000 tonnia käsiteltyjä aineita 148 ja alle 100 tonnia käsiteltyjä aineita noin 770. Eniten käsiteltyjä aineita olivat pääasiassa erilaiset aineyhdisteet ja tarkemmin määrittelemättömät aineet, kuten ympäristölle vaarallinen aine n.o.s, maalit, polymeeripelletit, hartsiliuos, kohotetussa lämpötilassa oleva neste n.o.s. ja nikkelimetallihybridiakut. Näitä kaikkia käsiteltiin Suomen satamissa yli 20 000 tonnia vuonna 2012. Varsinaisista yksittäisistä vaarallisista aineista eniten käsiteltyjä olivat muurahaishappo, vetyperoksidin vesiliuos, natriumkloraatti, ammoniumnitraatti, fenoli ja kloorietikkahappoliuos. Näitä kaikkia käsiteltiin yli 10 000 tonnia vuonna 2012. PortNet-analyysin tulosten pohjalta valittiin kymmenen ainetta, joiden vaaraominaisuuksia sekä ihmisten että ympäristön kannalta tarkasteltiin tarkemmin. Tarkasteluun valittiin, tieteellistä harkintaa käyttäen, eniten kuljetettavia vaarallisia yksittäisiä kemikaaleja. Tarkasteluun valitut kemikaalit olivat muurahaishappo, vetyperoksidi, natrium-kloraatti, kloorietikkahappo, fenoli, akryyliamidiliuos, ksyleenit, akryylinitriili, tolueeni ja epikloorihydriini. Tutkituista kemikaaleista ympäristölle haitallisimpia ovat fenoli, kloorietikkahappo ja akryyliamidiliuos. Ihmisen kannalta kaikki 10 tutkittua kemikaalia muodostavat onnettomuustilanteessa riskin ihmisten terveydelle joko syövyttävyytensä, reaktiivisuutensa tai myrkyllisyytensä vuoksi. Osa kemikaaleista voi aiheuttaa ihmisille myös kroonisia haittoja, kuten kohonnutta syöpäriskiä tai muutoksia perimässä, joko suurina kerta-annoksina tai pieninä toistuvina pitoisuuksina. Suomen satamissa käsiteltävien pakattujen kemikaalien erilaisuus ja suuri lukumäärä tekevät niistä vaikeasti hallittavissa olevan riskitekijän. Yleisesti ottaen voidaan sanoa, että pakatuista kemikaaleista aiheutuu pienehköissä vuototilanteissa suurempi uhka ihmisen terveydelle kuin ympäristölle, kun taas irtolastikuljetuksissa tapahtuvien onnettomuuksien yhteydessä vuotaneen aineen määrä on yleensä suurempi ja näin ollen myös ympäristölle koituva uhka voi olla suuri.

Permuurahaishapon valmistaminen mikroreaktorissa

Kandidaatintyön teoriaosassa perehdytään mikroreaktoreihin sekä niiden etuihin ja haasteisiin. Lisäksi esitellään lyhyesti, kuinka sekoitus näissä reaktoreissa voidaan järjestää erilaisten sekoituselementtien avulla sekä uusien ainetta lisäävien valmistusmenetelmien tarjoamat mahdollisuudet reaktorien valmistukselle. Mikroreaktorien edut liittyvät pääasiassa prosessin helpompaan hallittavuuteen, mikä johtaa mm. turvallisuuden lisääntymiseen ja energiasäästöihin. Lisäksi esitellään kokeellisessa osassa lähtöaineina käytettävät vetyperoksidi ja muurahaishappo, sekä tuotteena syntyvä permuurahaishappo ja sen käyttökohteita. Permuurahaishappoa käytetään mm. desinfiointiaineiden yhtenä komponenttina. Sitä voidaan käyttää myös paperikoneen vesikierron bakteerien tappamiseen. Epästabiiliutensa vuoksi permuurahaishappo voi räjähtää jopa huoneenlämmössä, mikä aiheuttaa merkittävän riskin sen varastoinnille ja kuljetukselle. Tästä syystä työssä tutkittu menetelmä permuurahaishapon valmistamiseksi mikroreaktorissa tarjoaa hyvän vaihtoehdon permuurahaishapon tuottamiseksi suoraan tarpeeseen. Kokeellisessa osassa permuurahaishappoa valmistettiin muurahaishaposta ja vetyperoksidista käyttäen rikkihappoa katalyyttinä reaktion nopeuttamiseksi. Lämpötilan ja viipymäajan vaikutusta tutkittiin permuurahaishapon muodostumiseen. Molempien nosto vaikutti edullisesti permuurahaishapon saantoon, mutta lämpötilan nosto lisää samalla räjähdysriskiä. Mikroreaktorissa lämpötilan nosto on kuitenkin suhteessa turvallisempaa makroreaktoriin verrattuna.

Sellutehtaan prosessien jätevesien puhdistaminen membraanitekniikalla

Tässä työssä tarkoituksena on tutkia mahdollisuuksia sellutehtaan eri jätevesien puhdistukseen uudelleenkäyttöä varten. Yleensä tutkimuksen kohteena ovat yleensä valkaisun alkalisen suodokset, koska niiden suodattaminen on ollut helppoa membraanitekniikalla. Tässä tutkimuksessa kuitenkin kiinnostuksen kohteena ovat valkaisun happamat suodokset ja kuorimon jätevedet. Tutkimuksessa käytettiin viittä membraania, joista kolme on ultrasuodatusmembraaneja ja kaksi nanosuodatusmembraaneja. Näiden katkaisukoot ovat väillä 30 000 -200 Da. Konsentraatiosuodatukset suoritettiin CR 250 -suodattimella. Syötöstä, konsentraatista ja permeaatista otettujen näytteiden analyysien pohjalta laskettujen retentioiden perusteella nanosuodatusmembraani NF270 antoi parhaan tuloksen. Tällä membraanilla kuorimon jätevesien suodatuksessa retentioksi saatiin kaikilla osa-alueilla vähintään 80 %, mutta valkaisun happamien suodosten tulokset olivat alhaisempia. Suodatusten perusteella voitiin laskea tarvittava kapasiteetti ja suodatuspinta-ala suodatus yksiköille. Kummassakin tapauksessa suodatuksen syöttömäärät määräytyivät erään suomalaisen sellutehtaan valkaisussa ja kuorimolla syntyvien jätevesimäärien mukaan. Suodatusyksiköiden kooksi saatiin valkaisun happamien suodosten suodattamiseen 54 CR 1010 -suodatinta ja kuorimon jätevesien suodattamiseen 4 CR 1010-suodatinta.

Topochemistry of physical and chemical pretreatments of biomass as investigated by FE-SEM, XPS and ToF-SIMS

Surface chemistry is of great importance in plant biomass engineering and applications. The surface chemical composition of biomass which includes lignin, carbohydrates and extractives influences its interactions with chemical agents, such as pulp processing/papermaking chemicals, or enzymes for different purposes. In this thesis, the changes in the surface chemical composition of lignocellulosic biomass after physical modification for the improvement of resulting paper properties and chemical treatment for the enhancement of enzymatic hydrolysis were investigated. Low consistency (LC) refining was used as physical treatment of bleached softwood and hardwood pulp samples, and the surface chemistry of refined samples was investigated. The refined pulp was analysed as whole pulp while the fines-free fibre samples were characterized separately. The fines produced in LCrefining contributed to an enlarged surface specific area as well as the change of surface coverage by lignin and extractives, as investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The surface coverage by lignin of the whole pulp decreased after refining while the surface coverage by extractives increased both for pine and eucalyptus. In the case of pine, the removal of fines resulted in reduction of the surface coverage by extractives, while the surface coverage by lignin increased on fibre sample (without fines). In the case of eucalyptus, the surface coverage by lignin of fibre samples decreased after the removal of fines. In addition, the surface distribution of carbohydrates, lignin and extractives of pine and eucalyptus samples was determined by Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS). LC-refining increased the amounts of pentose, hexose and extractives on the surface of pine samples. ToF-SIMS also gave clear evidence about xylan deposition and reduction of surface lignin distribution on the fibre of eucalyptus. However, the changes in the surface chemical composition during the physical treatment has led to an increase in the adsorption of fluorescent whitening agents (FWAs) on fibres due to a combination of electro-static forces, specific surface area of fibres and hydrophobic interactions. Various physicochemical pretreatments were conducted on wood and non-wood biomass for enhancing enzymatic hydrolysis of polysaccharides, and the surface chemistry of the pretreated and enzymatically hydrolysed samples was investigated by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), XPS and ToF-SIMS. A hydrotrope was used as a relatively novel pretreatment technology both in the case of wood and non-wood biomass. For comparison, ionic liquid and hydrothermal pretreatments were applied on softwood and hardwood as well. Thus, XPS analysis showed that the surface lignin was more efficiently removed by hydrotropic pretreatment compared to ionic liquid or hydrothermal pretreatments. SEM analysis also found that already at room temperature the ionic liquid pretreatments were more effective in swelling the fibres compared with hydrotropic pretreatment at elevated temperatures. The enzymatic hydrolysis yield of hardwood was enhanced due to the decrease in surface coverage of lignin, which was induced by hydrotropic treatment. However, hydrotropic pretreatment was not appropriate for softwood because of the predominance of guaiacyl lignin structure in this material. In addition, the reduction of surface lignin and xylan during pretreatment and subsequent increase in cellulose hydrolysis by enzyme could be observed from ToF-SIMS results. The characterisation of the non-wood biomass (e.g. sugarcane bagasse and common reed) treated by hydrotropic method, alkaline and alkaline hydrogen peroxide pretreatments were carried out by XPS and ToF-SIMS. According to the results, the action for the removal of the surface lignin of non-wood biomass by hydrotropic pretreatment was more significant compared to alkaline and alkaline hydrogen peroxide pretreatments, although a higher total amount of lignin could be removed by alkaline and alkaline hydrogen peroxide pretreatment. Furthermore, xylan could be remarkably more efficiently removed by hydrotropic method. Therefore, the glucan yield achieved from hydrotropic treated sample was higher than that from samples treated with alkaline or alkaline hydrogen peroxide. Through the use of ToF-SIMS, the distribution and localization of lignin and carbohydrates on the surface of ignocelluloses during pretreatment and enzymatic hydrolysis could be detected, and xylan degradation during enzymatic hydrolysis could also be assessed. Thus, based on the results from XPS and ToF-SIMS, the mechanism of the hydrotropic pretreatment in improving the accessibility of enzymes to fibre and further ameliorating of the enzymatic saccharification could be better elucidated.