Synthesis and structural properties of patellamide a derivatives and their copper(II) compounds

The synthesis, characterization and copper(II) coordination chemistry of three new cyclic peptide ligands, PatJ(1) (cyclo-(Ile -Thr- (Gly)Thz-lle-Thr(Gly)Thz)), PatJ(2) (cyclo-(Ile-Thr(Gly)Thz-(D)-Ile-Thr-(Gly)Thz)), and PatL (cyclo-(Ile-Ser-(Gly)Thz-Ile-Ser(Gly)Thz)) are reported. All of these cyclic peptides and PatN (cyclo-(Ile-Ser(Gly)Thz-Ile-Thr-(Gly)Thz)) are derivatives of patellamide A and have a [24]azacrown-8 macrocyclic structure. All four synthetic cyclic peptides have two thiazole rings but, in contrast to patellamide A, no oxazoline rings. The molecular structure of PatJ1, determined by X-ray crystallography, has a saddle conformation with two close-to-co-parallel thiazole rings, very similar to the geometry of patellamide D. The two coordination sites of PatJ1 with thiazole-N and amide-N donors are each well preorganized for transition metal ion binding. The coordination of copper(II) was monitored by UV/Vis spectroscopy, and this reveals various (meta)stable mono- and dinuclear copper(II) complexes whose stoichiometry was confirmed by mass spectra. Two types of dinuclear copper(II) complexes, [Cu-2(H4L)(OH2)(n)](2+) (n = 6, 8) and [Cu-2(H4L)(OH2)(n)] (n=4, 6; L=PatN, PatL, PatJ1, PatJ2) have been identified and analyzed structurally by EPR spectroscopy and a combination of spectra simulations and molecular mechanics calculations (MM-EPR). The four structures are similar to each other and have a saddle conformation, that is, derived from the crystal structure of PatJ(1) by a twist of the two thiozole rings. The small but significant structural differences are characterized by the EPR simulations.

Notes on the feeding habits of Gaidropsarus guttatus (Collett, 1890) from Faial Island, Azores, NE Atlantic, PT

Copyright © 2014 Société Française d’Ichtyologie.

Quantification of clenbuterol at trace level in human urine by ultra-high pressure liquid chromatography-tandem mass spectrometry.

Clenbuterol is a β2 agonist agent with anabolic properties given by the increase in the muscular mass in parallel to the decrease of the body fat. For this reason, the use of clenbuterol is forbidden by the World Anti-Doping Agency (WADA) in the practice of sport. This compound is of particular interest for anti-doping authorities and WADA-accredited laboratories due to the recent reporting of risk of unintentional doping following the eating of meat contaminated with traces of clenbuterol in some countries. In this work, the development and the validation of an ultra-high pressure liquid chromatography coupled to electrospray ionization tandem mass spectrometry (UHPLC-ESI-MS/MS) method for the quantification of clenbuterol in human urine is described. The analyte was extracted from urine samples by liquid-liquid extraction (LLE) in basic conditions using tert butyl-methyl ether (TBME) and analyzed by UHPLC-MS/MS with a linear gradient of acetonitrile in 9min only. The simple and rapid method presented here was validated in compliance with authority guidelines and showed a limit of quantification at 5pg/mL and a linearity range from 5pg/mL to 300pg/mL. Good trueness (85.8-105%), repeatability (5.7-10.6% RSD) and intermediate precision (5.9-14.9% RSD) results were obtained. The method was then applied to real samples from eighteen volunteers collecting urines after single oral doses administration (1, 5 and 10μg) of clenbuterol-enriched yogurts.

Derechos individuales en los nuevos estatutos de autonomía

El procés de reforma dels estatuts autonòmics, inaugurat amb el de la Comunitat Valenciana l’any 2006 i seguit pels de Catalunya, Illes Balears, Andalusia, Aragó i Castella i Lleó ha aportat com a característica nova la d’incloure-hi extenses cartes de drets, deures i principis, sobre la licitud i efectiu significat jurídic dels quals s'han plantejat intensos debats doctrinals i jurisdiccionals. Aquest treball recull i comenta les opinions més representatives d'aquesta discussió doctrinal així com els termes en què s'ha plantejat de moment la polèmica en l’àmbit jurisdiccional, mitjançant l'anàlisi dels dos recursos d'inconstitucionalitat en tràmit actualment i, especialment, de l'estudi de la primera, i fins ara única, resolució del Tribunal Constitucional (STC 247/2007, del 12 de desembre) sobre aquesta problemàtica. Els continguts de les cartes de drets incloses en els nous estatuts autonòmics són també l'objecte d'un dels capítols del treball. Es conclou envers la més que problemàtica acollida dels drets subjectius en els estatuts i de les dificultats d’aplicació que es derivaran en la pràctica de la doctrina continguda en la STC 247/2007, el que es posa de manifest que el debat encara no ha conclòs.

China: modelo de crecimiento vía exportaciones e inversión

Aquest treball analitza el creixement econòmic de la República Popular de la Xina entre 1978 i 2008, a manera d'esbrinar els fenòmens econòmics que li han permès a l'economia xinesa el creixement via exportacions. Una vegada descobert les variables independents amb significació que han influït altament en el ràpid creixement viscut pel país en aquest període, aquest treball tracta d'analitzar les causes d'aquesta variable. Un cop realitzat aquesta panoràmica econòmica, aquest treball exposa diferents visions sobre les transformacions necessàries en el país per un creixement sostenible.

Evaluación de la performance económica española e italiana a nivel NUTS-3

En aquest treball s'analitza la performance econòmica aconseguida per totes les províncies espanyoles i italianes entre 1999 i 2007 a través de deu indicadors econòmics. L'objectiu principal d'aquest estudi és poder establir un rànquing econòmic a nivell NUTS-3 d'ambdues nacions, per després poder il.lustrar les seves estructures econòmiques mitjançant gràfics decagonals que facilitin la interpretació de les distàncies comparatives entre les províncies.

Estudi de les càrregues ambientals del compostatge casolà. Simulació d'un sistema de compostatge domèstic i determinació d'emissions de gasos contaminants

Aquest treball s’enfoca cap l’anàlisi de les emissions de gasos amb un potencial impacte negatiu sobre l’entorn que es poden emetre a l’atmosfera durant el compostatge casolà com són el metà i l’òxid nitrós pel seu paper de gasos d’efecte hivernacle i l’amoníac, però sense oblidar el seguiment dels paràmetres del procés en si i la determinació de la qualitat del compost produït. Durant poc més de 6 mesos s’ha simulat un sistema de compostatge casolà tal i com podria donar‐se en un domicili particular i s’ha confirmat la seva eficàcia en la reducció en pes del residu tractat així com l’obtenció d’un producte final altament estable i d’una qualitat més que acceptable. Pel que fa a les emissions de gasos, les quantitats determinades no són menyspreables. L’experiment s’ha realitzat per triplicat. Les emissions són molt erràtiques i no s’han trobat patrons clars en la seva evolució durant el procés de compostatge més enllà d’una certa correlació entre les emissions d’amoníac i la diferència de temperatures entre l’ambient i l’interior dels compostadors. Cal destacat un elevat grau de biaix en la determinació d’emissions gasoses a petita escala, com és el cas del compostatge casolà. Finalment constatar que la generació de lixiviats en el compostatge domèstic pot ser important donat el contingut en aigua de la matèria orgànica tractada a nivell casolà i el limitat accés a material estructurant sec que es té per a compensar‐les.

El Jaufré i els seus patrons temàtics

El Jaufré és una obra que ens permet explicar, de manera molt il·lustrativa, la particular concepció medieval de la creació literària. L'autor del Jaufré, com els altres autors de ficció medievals, reescriuen les autoritats literàries i la tradició. No són ni creadors d'històries ni de referents nous. D'aquesta manera, per una banda, en comparar aquesta novel·la amb El cavaller del lleó de Chrétien de Troyes tenim un clar exemple de la reescriptura d'un text d'una autoritat com era l'autor francès de les novel·les artúriques. Per altra banda, el Jaufré també reflecteix la tradició i el folklore que servien de base temàtica a la ficció medieval i això ho podem comprovar si fem una anàlisi paral·lela, al mateix temps, amb els Lais de Maria de França. Amb tot, en paral·lel, podrem assenyalar algunes particularitats del Jaufré, que les té, en part degudes a la data més tardana de la seva escriptura i a l'origen cultural del seu escriptor (no pas francès, ni bretó), com poden ser les pinzellades de paròdia amb les quals descriu alguns fets de la narració que serien del tot impensables en el tractament que n'hagués fet un autor com Chrétien de Troyes o com pot ser la intenció crítica de la seva realitat política concreta.

Tirant, Yvain i Lancelot, presoners d'amor : L'amor com a connector entre els herois de Chrétien de Troyes i Joanot Martorell

Estudi de tipus comparatiu entre l'amor que experimenten els herois de Chrétien de Troyes i Tirant lo Blanc, i que ens porta a descobrir les hipertextualitats existents referents al tema amorós entre aquestes novel·les separades per 300 anys.

Nuorten mielikuvat Suomen Kansallisteatterista

This thesis is about young people's views and mental images of the Finnish National Theatre (FNT). Research was needed into the views of young people about the FNT. The results would also be useful for FNT's marketing operations. The research was executed as a qualitative interview (based on a structured questionnaire) among 16 young people in January and February 2006. Four different high schools were involved: Ressun Lukio, Mäkelänrinteen Lukio, Kallion Lukio and Helsingin Kaupungin Kuvataidelukio (which together represented art-oriented high schools) and Vuosaaren Lukio. From each high school two boys and two girls were selected for interview. FNT's marketing director was also interviewed. The questions for the interview were formulated in co-operation with the FNT. The structural questionnaire was basically broken down into three different sections. The first section concentrated on the interviewee's hobbies and his/her past and present relationship to theatre. The second section consisted of questions about his/her views on the FNT. There were different sets of questions regarding whether or not the interviewee had visited the FNT. The last section was about the interviewee's use of media. This thesis focuses on the second section of questions. The answers revealed that, out of the group of sixteen, all but one had visited the FNT. Most of them saw the FNT as a traditional and valuable institution which is easier to approach than Finnish National Opera. Eleven of the interviewees reported that the main reason for their visit was a school project, and that without it they probably wouldn't have gone to the FNT at all. The thesis contemplates co-operation between the FNT and schools, and the meaning of art education for children's and young people's positive cultural development.

Ilmanvaihtokoneen ohjauksen taloudellisuusvaikutukset

Tämän insinöörityön tarkoituksena oli luoda Insinööritoimisto Olof Granlund Oy:lle malliprojekti ilmanvaihtokoneen ohjauksen mahdollisesta sähköenergian säästöpotentiaalista. Insinöörityötä voidaan myöhemmin käyttää referenssinä tarjottaessa yrityksen palvelua asiakkaille energiakatselmointityössä kiinteistöihin, joissa on suuria ilmanvaihtokone-yksiköitä. Ensin työssä esitellään käytössä olevat, tutkittavat ilmanvaihtokoneet ja niiden toiminta. Sitten selvitetään ilmanvaihtolaitteiden ja niiden ohjauksen eri osien toiminta, sekä ohjausinformaatio, joka välittyy eri laitteiden välillä. Seuraavaksi työssä tutkitaan rakennusautomaation osuutta, sen hyötyä ja rakennetta kiinteistössä. Tämän jälkeen selvitetään hankkeen viranomaismääräykset. Sitten selvitetään, mistä koostuvat kustannukset ilmanvaihtokoneen ohjauksen uusimisessa. Lopuksi vielä tutkitaan, kuinka pitkä on tehtävän investoinnin takaisinmaksuaika, sekä mitkä ovat saneerauksen hiilidioksidi-päästövaikutukset. insinöörityön Lopputuloksena syntyi yrityksen sisäinen kansio. Kansion esimerkkilaskelmia ja laskentamenetelmiä on tarkoitus käyttää jatkossa referenssinä kiinteistönpito-osastolla sähkö- ja lvi-ryhmissä, niiden henkilöiden käytössä, jotka ovat tekemisissä energiakatselmointien kanssa.

Terminaali, oma vai ulkoistettu

Insinöörityö tehtiin Panalpina Finland Oy:lle. Työn tarkoituksena oli selvittää, kumpi on yritykselle kustannustehokkaampi vaihtoehto, nykyinen, ulkoistettu terminaali vai investointi omaan terminaaliin. Ulkoistettu terminaalitila on käynyt yrityksen nykyiselle tavaramäärälle riittämättömäksi. Yrityksen ja palveluntuottajan välisessä tiedonkulussa sekä tavaran kierron hitaudessa esiintyy myös ongelmia. Näiden syiden vuoksi nykyinen toiminta ei vastaa kohdeyrityksen yleistä imagotasoa, ja siksi yritys harkitsee investointia omaan terminaaliin. Teoriaosan alussa kerrotaan yleistä ulkoistamisesta sekä terminaali- ja varastotiloista. Sen jälkeen käsitellään varastoinnin kustannuksia ja keskeisiä tunnuslukuja, toimintolaskentaa sekä tasapainotettua mittaristoa. Investointilaskelmista selostetaan nykyarvomenetelmä, jota käytetään tämän työn tutkimuksissa laskentamenetelmänä. Teoriaosan loppuosassa kerrotaan ulkoistetun terminaalin ja oman terminaalin hyödyistä ja haitoista. Työn empiirisessä osassa esitellään kohdeyritys ja palveluntuottaja sekä kerrotaan osapuolten yhteistyöstä ja ongelmista. Tässä osassa esitetään myös nykyarvomenetelmällä lasketut terminaalivaihtoehtojen kannattavuustulokset. Työn lopussa on pohdinta ja yhteenveto. Tämän työn tutkimustulokset ovat luottamukselliset, minkä takia niitä ei ole esitetty työn julkisessa osassa.

Pistoliitinlähdöillä varustetun jakokeskuksen soveltuvuus toimistorakennuksessa

Tämä insinöörityö tehtiin NCC Rakennus Oy:lle. Työssä kehitettiin sähköasennusten muunneltavuutta yrityksen rakennuttamissa Business Park -toimistorakennuksissa. Työssä tutkittiin, onko hyödyllistä siirtyä käyttämään EnstoNet-keskusta, joka perustuu pistoliitintekniikkaan. Työssä selvitettiin EnstoNet-keskuksen tekninen soveltuvuus toimistorakennuksiin. Lisäksi tehtiin kustannusvertailu perinteiseen keskukseen verrattuna. Myös mahdollisuutta sijoittaa keskus avotilaan selvitettiin. Työssä on perehdytty aluksi EnstoNet-järjestelmään ja muuntojoustavuuden teoriaan. Tutkittiin, käykö EnstoNet-keskus ominaisuuksiltaan Business Park -toimistorakennuksiin, koska keskuksen tekniset ominaisuudet ovat suppeammat verrattuna tavanomaisiin keskuksiin. Työssä tehtiin uudet sähkösuunnitelmat erään esimerkkikohteen perusteella. Näiden mallipiirustusten perusteella sähköurakoitsija laski hinnan EnstoNet-keskuksella toteutetusta järjestelmästä. Lisäksi työssä haastateltiin eri Business Park -kohteiden isännöitsijöitä, rakennuttajaa, sähkösuunnittelijaa ja sähköurakoitsijaa. Kustannusvertailun tuloksena saatiin selville, että pistoliitinlähdöillä varustetun keskuksen asennustyökustannukset ovat pienemmät kuin perinteisen keskuksen. Myös muutostöiden kustannukset pienenevät, koska pistoliittimillä toteutetut työt ovat nopeampia ja helpompia. Materiaalikustannukset pysyvät samalla tasolla. Haastatteluista saatiin selville, että muutostöitä tehdään paljon, mutta harva niistä kohdistuu keskukseen. Tarvetta keskuksen siirtämiselle ei ollut juuri ilmennyt. Jakokeskushuoneesta voitaisiin jatkossa luopua, koska tällöin saataisiin lisättyä vuokrattavien neliöiden määrää ja säästettyä materiaalikustannuksissa. Tämä helpottaisi myös tilamuutosten tekemistä.

Turva- ja opastevalojen ryhmävalvontakeskus

Tämä insinöörityö on dokumentti projektista, joka on tehty SF-Design Oy:n nimissä asiakasprojektina. Työssä käydään läpi turva- ja opastevalojen ryhmävalvontayksikön elektro-niikkasuunnittelu ja siihen tarvittavan mikrotietokoneen ohjaamiseen tarvittavan ohjelman suunnittelu ja kirjoittaminen. Työ jakautuu karkeasti jaoteltuna neljään osa-alueeseen. Ensiksi käydään läpi laitteiston elektroniikkasuunnittelu ja siihen liittyvää teoriaa. Seuraavaksi työssä käsitellään mikrotietokoneiden ohjelmistokehitystä ja käydään läpi työssä suunniteltu ja laadittu ohjelmisto STMicroelectronicsin ST62T10C-prosessorille. Lopuksi ennen suunnittelu- ja kehitysympäristöjen esittelyä käsitellään suunnitellun laitteiston testaus-, käyttö- ja asennustoimenpiteet. Aivan aluksi esitellään projektissa toteutettuun laitesuunnitteluun vaikuttaneet asiakkaan antama spesifikaatio ja 13.2.2003 voimaan astunut Euroopan parlamentin ja neuvoston asettama RoHS-direktiivi. Direktiivi vaikutti elektroniikkasuunnitteluun komponenttien valinnan osalta. Direktiivin mukaan sen voimaanastumispäivän jälkeen ei saa käyttää komponentteja, jotka sisältävät ympäristölle ja ihmisille vaarallisia aineita. Elektroniikkasuunnitteluosiossa suunnittelu on jaettuna toiminnallisiin osiin. Osiossa käy-dään läpi virtamuuntajien kalibrointi sekä jännitevahvistimen suunnittelu ja simulointi. Ky-seisessä osiossa käsitellään vielä prosessorin vaatimat erityiskytkennät, vikailmoitus-led-valojen ohjaukseen tarvittava kytkentä sekä ennen laitteiston vaatimien käyttöjännitteiden suunnittelua laitteistoon tarvittavien potentiovapaitten lähtöjen toteutus. Ohjelmistokehi-tysosiossa pohditaan mikrotietokoneen ohjelmoinnin perusteita, ennen kuin projektissa laadittua ohjelmaa käydään läpi. Projektissa laadittua koodia ei sen salaisuuden takia käydä yksityiskohtaisesti läpi tässä työssä. Projektissa käytettiin elektroniikkasuunnittelussa PADS-ohjelmistoja PowerLogic ja PowerPCB. Lisäksi käytettiin vahvistinkytkennän simulointiin OrCADin Capture CIS -ohjelmaa. Projektin työläimpään vaiheeseen, ohjelman suunnitteluun, kehitykseen ja kirjoittamiseen käytettiin Raisonancen STMicroelectronicsin mikrotietokoneille kehittämää ohjelmistokehitysympäristöä RIDE -ohjelmistoa. Elektroniikkasuunnittelussa käytetyt oh-jelmistot ovat hyvin yleisesti teollisuuden käytössä.

GateKeeper - Käyttäjienhallintaohjelma

Tämän insinöörityön tavoitteena oli suunnitella ja toteuttaa selainpohjainen käyttäjienhallintaohjelma GateKeeper Karttakeppi.com-työryhmälle. GateKeeper-ohjelma kuuluu osana laajempaan ohjelmistoprojektiin, jonka tarkoituksena on tuottaa opetusmateriaalia etäopiskelijoille Internetissä. Etäopetusmateriaalin tuottamisessa käytetään useita ohjelmia, joille on määriteltävä eritasoisia käyttäjätunnuksia ja käyttöoikeuksia. Ohjelmien käyttäjienhallintamekanismit ovat erilaisia, mikä osaltaan lisää järjestelmän ylläpitäjien työtä ja vastuuta. GateKeeper-ohjelman tavoitteena on nopeuttaa, helpottaa ja yksinkertaistaa käyttäjienhallintaan liittyviä toimintoja tietoturvallisesti. GateKeeper-ohjelma on suunniteltu siten, että uusien käyttäjien ja ohjelmien lisäämiselle ei ole asetettu rajoja. Jokaisen lisättävän ohjelman yhteydessä on kuitenkin selvitettävä kyseisen ohjelman käyttäjienhallintamekanismi. Tässä insinöörityössä tutkittiin, miten versionhallintaohjelma Subversionin, julkaisujärjestelmä Mambon, sekä oppimisalusta Moodlen käyttäjiä voidaan keskitetysti hallinnoida GateKeeper-ohjelman avulla. GateKeeper-ohjelma noudattaa arkkitehtuuriltaan kolmikerrosmallia, jossa käyttöliittymä, sovelluslogiikka ja tietovarasto on erotettu toisistaan. Ohjelma koostuu joukosta PHP-kielellä toteutettuja dynaamisia web-sivuja. Tietovarastona käytetään tietokantapalvelimella sijaitsevaa MySQL-tietokantaa.