Coil-ring-coil block copolymers as building blocks of supramolecular hollow cylindrical brushes

This work describes the synthesis of a new class of rod-coil block copolymers, oligosubstituted shape persistent macrocycles, (coil-ring-coil block copolymers), and their behavior in solution and in the solid state.The coil-ring-coil block copolymers are formed by nanometer sized shape persistent macrocycles based on the phenyl-ethynyl backbone as rigid block and oligomers of polystyrene or polydimethylsiloxane as flexible blocks. The strategy that has been followed is to synthesize the macrocycles with an alcoholic functionality and the polymer carboxylic acids independently, and then bind them together by esterification. The ester bond is stable and relatively easy to form.The synthesis of the shape persistent macrocycles is based on two separate steps. In the first step the building blocks of the macrocycles are connected by Hagiara-Sogonaschira coupling to form an 'half-ring' as precursor, that contains two free acetylenes. In the second step the half-ring is cyclized by forming two sp-sp bonds via a copper-catalyzed Glaser coupling under pseudo-high-dilution conditions. The polystyrene carboxylic acid was prepared directly by siphoning the living anionic polymer chain into a THF solution, saturated with CO2, while the polydimethylsiloxane carboxylic acid was obtained by hydrosilylating an unsaturated benzylester with an Si-H terminated polydimethylsiloxane, and cleavage of the ester. The carbodiimide coupling was found to be the best way to connect macrocycles and polymers in high yield and high purity.The polystyrene-ring-polystyrene block copolymers are, depending on the molecular weight of the polystyrene, lyotropic liquid crystals in cyclohexane. The aggregation behavior of the copolymers in solution was investigated in more detail using several technique. As a result it can be concluded that the polystyrene-ring-polystyrene block copolymers can aggregate into hollow cylinder-like objects with an average length of 700 nm by a combination of shape complementary and demixing of rigid and flexible polymer parts. The resulting structure can be described as supramolecular hollow cylindrical brush.If the lyotropic solution of the polystyrene-ring-polystyrene block copolymers are dried, they remain birefringent indicating that the solid state has an ordered structure. The polydimethylsiloxane-ring-polydimethylsiloxane block copolymers are more or less fluid at room temperature, and are all birefringent (termotropic liquid crystals) as well. This is a prove that the copolymers are ordered in the fluid state. By a careful investigation using electron diffraction and wide-angle X-ray scattering, it has been possible to derive a model for the 3D-order of the copolymers. The data indicate a lamella structure for both type of copolymers. The macrocycles are arranged in a layer of columns. These crystalline layers are separated by amorphous layers which contain the polymers substituents.

ATRP-Synthese von Poly(N-Isopropylacrylamid)-Bürsten in wässrigem Medium und Anpassung des Nano-Plotters zur Beschichtung von Mikrocantilever-Sensoren

Das Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von Polymerbürsten auf Silizium durch Aufbringen der Reaktionslösung mit einem Pipettiersystem. Dies ist für die Beschichtung von Microcantilever Sensoren interessant, um spezifische Fühler mit funktionellen Polymerschichten, die auf chemische oder physikalische Einflüsse reagieren, zu bauen. Bisherige Synthesemethoden werden in Lösung durchgeführt. Atom Transfer Radical Polymerization ist etabliert, um definierte Schichten von Polymerbürsten herzustellen. Die Kombination mit einer “Spot Printing”-Technik kann eine Alternative sein, um einzelne Cantilever mit einer Breite von 90 μm und einer Länge von 750 μm zu beschichten. Dafür wurde eine Chemie getestet, die mit dem Pipettiersystem Nano-Plotter der Firma Gesim umsetzbar ist. Aus einer Mischung aus Wasser und DMF wurden Poly(N-Isopropylacrylamid)-Bürsten auf Silizium mit Schichtdicken bis zu 40 nm hergestellt. Es war nötig den Nano-Plotter anzupassen, damit zum einen auf die Microcantilever Sensoren pipettiert werden kann und zum andern die Nanoliter großen Tropfen über den Reaktionszeitraum stabil sind. Auf diese Weise konnten Linien mit einer Schichtdicke von ca. 2 nm auf Siliziumwafer hergestellt werden. Die “Spot-Printing” Methode ist daher eine gute Ergänzung zur herkömmlichen Synthese.

Functional polymer coatings — My-Patterning and My-Analysis

In dieser Arbeit werden Strukturen beschrieben, die mit Polymeren auf Oberflächen erzeugt wurden. Die Anwendungen reichen von PMMA und PNIPAM Polymerbürsten, über die Restrukturierung von Polystyrol durch Lösemittel bis zu 3D-Strukturen, die aus PAH/ PSS Polyelektrolytmultischichten bestehen. Im ersten Teil werden Polymethylmethacrylat (PMMA) Bürsten in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-Methylimidazolium Hexafluorophospat ([Bmim][PF6]) durch kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) hergestellt. Kinetische Untersuchungen zeigten ein lineares und dichtes Bürstenwachstum mit einer Wachstumsrate von 4600 g/mol pro nm. Die durchschnittliche Pfropfdichte betrug 0.36 µmol/m2. Als Anwendung wurden Mikrotropfen bestehend aus der ionischen Flüssigkeit, Dimethylformamid und dem ATRP-Katalysator benutzt, um in einer definierten Geometrie Polymerbürsten auf Silizium aufzubringen. Auf diese Weise lässt sich eine bis zu 13 nm dicke Beschichtung erzeugen. Dieses Konzept ist durch die Verdampfung des Monomers Methylmethacrylat (MMA) limitiert. Aus einem 1 µl großen Tropfen aus ionischer Flüssigkeit und MMA (1:1) verdampft MMA innerhalb von 100 s. Daher wurde das Monomer sequentiell zugegeben. Der zweite Teil konzentriert sich auf die Strukturierung von Oberflächen mit Hilfe einer neuen Methode: Tintendruck. Ein piezoelektrisch betriebenes „Drop-on-Demand“ Drucksystem wurde verwendet, um Polystyrol mit 0,4 nl Tropfen aus Toluol zu strukturieren. Die auf diese Art und Weise gebildeten Mikrokrater können Anwendung als Mikrolinsen finden. Die Brennweite der Mikrolinsen kann über die Anzahl an Tropfen, die für die Strukturierung verwendet werden, eingestellt werden. Theoretisch und experimentell wurde die Brennweite im Bereich von 4,5 mm bis 0,21 mm ermittelt. Der zweite Strukturierungsprozess nutzt die Polyelektrolyte Polyvinylamin-Hydrochlorid (PAH) und Polystyrolsulfonat (PSS), um 3D-Strukturen wie z.B. Linien, Schachbretter, Ringe, Stapel mit einer Schicht für Schicht Methode herzustellen. Die Schichtdicke für eine Doppelschicht (DS) liegt im Bereich von 0.6 bis 1.1 nm, wenn NaCl als Elektrolyt mit einer Konzentration von 0,5 mol/l eingesetzt wird. Die Breite der Strukturen beträgt im Mittel 230 µm. Der Prozess wurde erweitert, um Nanomechanische Cantilever Sensoren (NCS) zu beschichten. Auf einem Array bestehend aus acht Cantilevern wurden je zwei Cantilever mit fünf Doppelschichten PAH/ PSS und je zwei Cantilever mit zehn Doppelschichten PAH/ PSS schnell und reproduzierbar beschichtet. Die Massenänderung für die individuellen Cantilever war 0,55 ng für fünf Doppelschichten und 1,08 ng für zehn Doppelschichten. Der daraus resultierende Sensor wurde einer Umgebung mit definierter Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Die Cantilever verbiegen sich durch die Ausdehnung der Beschichtung, da Wasser in das Polymer diffundiert. Eine maximale Verbiegung von 442 nm bei 80% Luftfeuchtigkeit wurde für die mit zehn Doppelschichten beschichteten Cantilever gefunden. Dies entspricht einer Wasseraufnahme von 35%. Zusätzlich konnte aus den Verbiegungsdaten geschlossen werden, dass die Elastizität der Polyelektrolytmultischichten zunimmt, wenn das Polymer gequollen ist. Das thermische Verhalten in Wasser wurde im nächsten Teil an nanomechanischen Cantilever Sensoren, die mit Poly(N-isopropylacrylamid)bürsten (PNIPAM) und plasmapolymerisiertem N,N-Diethylacrylamid beschichtet waren, untersucht. Die Verbiegung des Cantilevers zeigte zwei Bereiche: Bei Temperaturen kleiner der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) ist die Verbiegung durch die Dehydration der Polymerschicht dominiert und bei Temperaturen größer der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) reagiert der Cantilever Sensor überwiegend auf Relaxationsprozesse innerhalb der kollabierten Polymerschicht. Es wurde gefunden, dass das Minimum in der differentiellen Verbiegung mit der niedrigsten kritischen Temperatur von 32°C und 44°C der ausgewählten Polymeren übereinstimmt. Im letzten Teil der Arbeit wurden µ-Reflektivitäts- und µ-GISAXS Experimente eingeführt als neue Methoden, um mikrostrukturierte Proben wie NCS oder PEM Linien mit Röntgenstreuung zu untersuchen. Die Dicke von jedem individuell mit PMMA Bürsten beschichtetem NCS ist im Bereich von 32,9 bis 35,2 nm, was mit Hilfe von µ-Reflektivitätsmessungen bestimmt wurde. Dieses Ergebnis kann mit abbildender Ellipsometrie als komplementäre Methode mit einer maximalen Abweichung von 7% bestätigt werden. Als zweites Beispiel wurde eine gedruckte Polyelektrolytmultischicht aus PAH/PSS untersucht. Die Herstellungsprozedur wurde so modifiziert, dass Goldnanopartikel in die Schichtstruktur eingebracht wurden. Durch Auswertung eines µ-GISAXS Experiments konnte der Einbau der Partikel identifiziert werden. Durch eine Anpassung mit einem Unified Fit Modell wurde herausgefunden, dass die Partikel nicht agglomeriert sind und von einer Polymermatrix umgeben sind.

Synthesis and characterization of hybrids derived from vermiculite chloropropyl and aliphatic diamines

ALVES, Ana Paula de Melo et al. Synthesis and characterization of hybrids derived from vermiculite chloropropyl and aliphatic diamines. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v.87, n. 3, p.771–774, 2007.

Synthesis and characterization of hybrids derived from vermiculite chloropropyl and aliphatic diamines

ALVES, Ana Paula de Melo et al. Synthesis and characterization of hybrids derived from vermiculite chloropropyl and aliphatic diamines. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v.87, n. 3, p.771–774, 2007.

Enzymatic Biodiesel Synthesis From Yeast Oil Using Immobilized Recombinant Rhizopus Oryzae Lipase.

The recombinant Rhizopus oryzae lipase (1-3 positional selective), immobilized on Relizyme OD403, has been applied to the production of biodiesel using single cell oil from Candida sp. LEB-M3 growing on glycerol from biodiesel process. The composition of microbial oil is quite similar in terms of saponifiable lipids than olive oil, although with a higher amount of saturated fatty acids. The reaction was carried out in a solvent system, and n-hexane showed the best performance in terms of yield and easy recovery. The strategy selected for acyl acceptor addition was a stepwise methanol addition using crude and neutralized single cell oil, olive oil and oleic acid as substrates. A FAMEs yield of 40.6% was obtained with microbial oils lower than olive oil 54.3%. Finally in terms of stability, only a lost about 30% after 6 reutilizations were achieved.

Synthesis of Fe/Ti oxides from a single source alkoxide precursor under inert atmosphere

The heterometal alkoxide [FeCl{Ti2(OPr i)9}] (1) was employed as a single source precursor for the preparation of Fe/Ti oxides under inert atmosphere. Three different synthetic procedures were adopted in the processing of 1, either employing aqueous HNO3 or HCl solutions, or in the absence of mineral acids. Products were characterised by powder X-ray diffractometry, scanning electron microscopy combined with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS) and Raman, electron paramagnetic resonance (EPR) and Mössbauer spectroscopies. Oxide products contained titanium(IV) and either iron(III) or iron(II), depending on reaction conditions and thermal treatment temperatures. An interesting iron(III)→iron(II) reduction was observed at 1000 ºC in the HNO3-containing system, leading to the detection of ilmenite (FeTiO3). SEM/EDS studies revealed a highly heterogeneous metal distribution in all products, possibly related to the presence of a significant content of carbon and of structural defects (oxygen vacancies) in the solids.

Evaluation of the catalytic properties of Burkholderia cepacia lipase immobilized on non-commercial matrices to be used in biodiesel synthesis from different feedstocks

The objective of this work was to produce an immobilized form of lipase from Burkholderia cepacia (lipase PS) with advantageous catalytic properties and stability to be used in the ethanolysis of different feedstocks, mainly babassu oil and tallow beef. For this purpose lipase PS was immobilized on two different non-commercial matrices, such as inorganic matrix (niobium oxide, Nb(2)O(5)) and a hybrid matrix (polysiloxane-polyvinyl alcohol, SiO(2)-PVA) by covalent binding. The properties of free and immobilized enzymes were searched and compared. The best performance regarding all the analyzed parameters (biochemical properties, kinetic constants and thermal stability) were obtained when the lipase was immobilized on SiO(2)-PVA. The superiority of this immobilized system was also confirmed in the transe-sterification of both feedstocks, attained higher yields and productivities. (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Roughness and surface material effects on nucleate boiling heat transfer from cylindrical surfaces to refrigerants R-134a and R-123

This paper presents results of an experimental investigation carried out to determine the effects of the surface roughness of different materials on nucleate boiling heat transfer of refrigerants R-134a and R-123. Experiments have been performed over cylindrical surfaces of copper, brass and stainless steel. Surfaces have been treated by different methods in order to obtain an average roughness, Ra, varying from 0.03 mu m to 10.5 mu m. Boiling curves at different reduced pressures have been raised as part of the investigation. The obtained results have shown significant effects of the surface material, with brass being the best performing and stainless steel the worst. Polished surfaces seem to present slightly better performance than the sand paper roughened. Boiling on very rough surfaces presents a peculiar behavior characterized by good thermal performance at low heat fluxes, the performance deteriorating at high heat fluxes with respect to smoother surfaces. (C) 2008 Elsevier Inc. All rights reserved.

Synthesis, characterization and evaluation of phosphorylated resins in the removal of Pb(2+) from aqueous solutions

Phosphinic-derivative poly(styrene-co-divinylbenzene)-based on PS-DVB copolymers with different porosity degrees have been prepared by aromatic electrophilic substitution reaction using PCl(3)/AlCl(3) followed by base-promoted hydrolysis. The phosphorylation reaction was analyzed by infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), and thermogravimetry (TG/DTG). In addition, the phosphorous content of the phosphorylated copolymers was determined by spectrophotometry using the method based on sodium molybdate reactant so that the extension of that modification could be assessed. The performance of the phosphorylated resins in the extraction of Pb(2+) from aqueous solutions in a batch system was also evaluated. The Pb(2+) content was determined by atomic absorption spectrometry (AAS). These materials presented excellent extraction capacity under the contact time of 30 min and pH 6.

Long-Chain Acyl-Homoserine Lactones from Methylobacterium mesophilicum: Synthesis and Absolute Configuration

The acyl-homoserine lactones (acyl-HSLs) produced by Methylobacterium mesophilicum isolated from orange trees infected with the citrus variegated chlorosis (CVC) disease have been studied, revealing the occurrence of six long-chain acyl-HSLs, i.e., the saturated homologues (S)-N-dodecanoyl (1) and (S)-N-tetradecanoyl-HSL (5), the uncommon odd-chain N-tridecanoyl-HSL (3), the new natural product (S)-N-(2E)-dodecenoyl-HSL (2), and the rare unsaturated homologues (S)-N-(7Z)-tetradecenoyl (4) and (S)-N-(2E,7Z)-tetradecadienyl-HSL (6). The absolute configurations of all HSLs were determined as 3S. Compounds 2 and 6 were synthesized for the first time. Antimicrobial assays with synthetic acyl-HSLs against Gram-positive bacterial endophytes co-isolated with M. mesophilicum from CVC-infected trees revealed low or no antibacterial activity.

Synthesis of seleno-carbohydrates derived from D-galactose

The synthesis of seleno-galactopyranosides in a short and efficient manner is described, starting from the parent carbohydrate D-galactose. The approach described allows the synthesis of small libraries of compounds with a number of structural variations at the group attached to selenium. Compounds with aryl, propargyl, allyl, acyl, and alkyl substituents are described. (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Synthesis of selenium- and tellurium-containing nucleosides derived from uridine

The synthesis of selenium- and tellurium-containing nucleosides, derived from uridine is described herein. These compounds were prepared in a concise and short synthetic route in good yields, by nucleophilic substitution of a tosylate group by organoselenium nucleophiles. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Synthesis of benzophenones from geminal biaryl ethenes using m-chloroperbenzoic acid

The oxidation of geminal biaryl ethenes 3 and 1,3-enynes 5 using m-chloroperbenzoic acid in dichloromethane at room temperature presents a catalyst-free approach for the synthesis of functionalized benzophenones 4 and ynones 6, respectively. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Synthesis and evaluation of sesquiterpene lactone inhibitors of phospholipase A(2) from Bothrops jararacussu

Several sesquiterpene lactone were synthesized and their inhibitive activities on phospholipase A(2) (PLA(2)) from Bothrops jararacussu venom were evaluated. Compounds Lac01 and Lac02 were efficient against PLA(2) edema-inducing, enzymatic and myotoxic activities and it reduces around 85% of myotoxicity and around 70% of edema-inducing activity. Lac05-Lac08 presented lower efficiency in inhibiting the biological activities studied and reduce the myotoxic and edema-inducing activities around only 15%. The enzymatic activity was significantly reduced. The values of inhibition constants (K(1)) for Lac01 and Lac02 were approximately 740 mu M, and for compounds Lac05-Lac08 the inhibition constants were approximately 7.622-9.240 mu M. The enzymatic kinetic studies show that the sesquiterpene lactones inhibit PLA(2) in a non-competitive manner. Some aspects of the structure-activity relationships (topologic, molecular and electronic parameters) were obtained using ab initio quantum calculations and analyzed by chemometric methods (HCA and PCA). The quantum chemistry calculations show that compounds with a higher capacity of inhibiting PLA(2) (Lac01-Lac04) present lower values of highest occupied molecular orbital (HOMO) energy and molecular volume (VOL) and bigger values of hydrophobicity (LogP). These results indicate some topologic aspects of the binding site of sesquiterpene lactone derivatives and PLA(2). (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.