Electrical characterization of copper phthalocyanine thin-film transistors with fluoride gate insulator

Different fluoride materials are used as gate dielectrics to fabricate copper phthalocyanine (CuPc) thin film. transistors (OTFTs). The fabricated devices exhibit good electrical characteristics and the mobility is found to be dependent on the gate voltage from 10(-3) to 10(-1) cm(2) V(-1)s(-1). The observed noticeable electron injection at the drain electrode is of great significance in achieving ambipolar OTFTs. The same method for formation of organic semiconductors and gate dielectric films greatly simplifies the fabrication process. This provides a convenient way to produce high-performance OTFTs on a large scale and should be useful for integration in organic displays.

Orientation effects in copper phthalocyanine films studied by electron paramagnetic resonance spectroscopy

The metallo-phthalocyanines (MPcs) are an interesting group of organic semiconductor materials for applications such as large area solar cells due to their optoelectronic properties coupled with the possibility of easily and cheaply fabricating thin films of MPcs [1, 2]. As for organic semiconductors in general, many of the interesting properties of the MPcs such as magnetism, light absorption and charge transport, are highly anisotropic [2, 3]. To maximise the efficiency of a device based on these materials it is therefore important to study their molecular orientation in films and to assess the influence of different growth conditions and substrate treatments.
X-ray diffraction is a well established and powerful technique for studying texture (and hence molecular orientation) in crystalline materials, but it cannot provide any information about amorphous or nanocrystalline films. In electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy the signal comes from the spin of unpaired electrons in the material. This technique therefore does not require the sample to be crystalline. It works for any sample with paramagnetic centres such as the MPcs where the unpaired electrons are contributed by the metal. In this paper we present a continuous-wave X-band EPR study using the anisotropy of the EPR spectrum of CuPc [4] to determine the orientation effects in different types of CuPc films. From these measurements we gain insight into the molecular arrangement of films with different spin concentrations, and apply our technique to the study of molecular orientation in photovoltaic cells.

Orientation effects in copper phthalocyanine films studied by EPR

Organic semiconductors have already found commercial applications in for example displays with organic light-emitting diodes (OLEDs) and great advances are also being made in other areas, such as organic field-effect transistors and organic solar cells. [1] The organic semicondutor group of materials known as metal phthalocyanines (MPc’s) is interesting for applications such as large area solar cells due to their optoelectronic properties coupled with the possibility of easily and cheaply fabricating thin films of MPc’s. [1, 2]

Many of the properties of organic semiconductors, such as magnetism, light absorption and charge transport, show orientational anisotropy. [2, 3] To maximise the efficiency of a device based on these materials it is therefore important to study the molecular orientation in films and to assess the influence of different growth conditions and substrate treatments. X-ray diffraction is a well established and powerful technique for studying texture (and hence molecular orientation)_in crystalline materials, but cannot provide any information about amorphous or nanocrystalline films. In this paper we present a continuous wave X-band EPR study using the anisotropy of the CuPc EPR spectrum [4] to determine the orientation effects in different types of CuPc films. From these measurements we also gain insight into the molecular arrangement of films of CuPc mixed with the isomorphous H2Pc and with C60 in films typical of real solar cell systems.

Analog of Rabi oscillations in resonant electron-ion systems

Quantum coherence between electron and ion dynamics, observed in organic semiconductors by means of ultrafast spectroscopy, is the object of recent theoretical and computational studies. To simulate this kind of quantum coherent dynamics, we have introduced in a previous article [L. Stella, M. Meister, A. J. Fisher, and A. P. Horsfield, J. Chem. Phys. 127, 214104 (2007)] an improved computational scheme based on Correlated Electron-Ion Dynamics (CEID). In this article, we provide a generalization of that scheme to model several ionic degrees of freedom and many-body electronic states. To illustrate the capability of this extended CEID, we study a model system which displays the electron-ion analog of the Rabi oscillations. Finally, we discuss convergence and scaling properties of the extended CEID along with its applicability to more realistic problems. (C) 2011 American Institute of Physics. [doi: 10.1063/1.3589165]

Spectral studies of naphthalocyanine (Nc) and rare earth phthalocyanine (RePc) molecules in an inorganic glassy borate matrix

Optical absorption and emission spectral studies of free and metal naphthalocyanine doped borate glass matrix are reported for the first time. Absorption spectra recorded in the UV- VIS-NIR region show the characteristic absorption bands, namely, the B-band and Q-band of the naphthalocyanine (Nc) molecule. Some of the important spectral parameters, namely, the optical absorption coefficient (α), molar extinction coefficient (ε) and absorption cross section (σa) of the principal absorption transitions are determined. Optical band gap (Eg) of the materials evaluated from the functional dependence of absorption coefficient on photon energy lies in the range 1.6 eV≤Eg≤2.1 eV. All fluorescence spectra except that of EuNc consist of an intense band in the 765 nm region corresponding to the excitation of Q-band. In EuNc the maximum fluorescence intensity band is observed at 824 nm. The intensity of the principal fluorescence band is maximum in ZnNc, whereas it is minimum in H2Nc. Radiative parameters of the principal fluorescence transitions corresponding to the Q-band excitation are also reported for the naphthalocyanine and phthalocyanine based matrices.

Thickness and Annealing Temperature Effects on the Optical Properties and Surface Morphology of Layer-by-Layer Poly(p-phenyline vinylene) plus Dodecylbenzenesulfonate Films

The fabrication of controlled molecular architectures is essential for organic devices, as is the case of emission of polarized light for the information industry. In this study, we show that optimized conditions can be established to allow layer-by-layer (LbL) films of poly(p-phenylene vinylene) (PPV)+dodecylbenzenesulfonate (DBS) to be obtained with anisotropic properties. Films with five layers and converted at 110 degrees C had a dichroic ratio delta = 2.3 and order parameter r = 34%, as indicated in optical spectroscopy and emission ellipsometry data. This anisotropy was decreased with the number of layers deposited, with delta = 1.0 for a 75-layer LbL PPV + DBS film. The analysis with atomic force microscopy showed the formation of polymer clusters in a random growth process with the normalized height distribution being represented by a Gaussian function. In spite of this randomness in film growth, the self-covariance function pointed to a correlation between clusters, especially for thick films. In summary, the LbL method may be exploited to obtain both anisotropic films with polarized emission and regular, nanostructured surfaces. (c) 2010 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part B: Polym Phys 49: 206-213, 2011

Estudo da fotocapacitância em dispositivos MIS orgânicos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Fabricação e caracterização estrutural de filmes evaporados de ftalocianinas

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Filmes nanoestruturados aplicados ao sistema de língua eletrônica: um estudo de interfaces

Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - FC

Phenomenological model for the interpretation of impedance/admittance spectroscopy results in polymer light-emitting electrochemical cells

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Order induced charge carrier mobility enhancement in columnar liquid crystal diodes

Discotic molecules comprising a rigid aromatic core and flexible side chains have been promisingly applied in OLEDs as self-organizing organic semiconductors. Due to their potentially high charge carrier mobility along the columns, device performance can be readily improved by proper alignment of columns throughout the bulk. In the present work, the charge mobility was increased by 5 orders of magnitude due to homeotropic columnar ordering induced by the boundary interfaces during thermal annealing in the mesophase. State-of-the-art diodes were fabricated using spin-coated films whose homeotropic alignment with formation of hexagonal germs was observed by polarizing optical microscopy. The photophysical properties showed drastic changes at the mesophase-isotropic transition, which is supported by the gain of order observed by X-ray diffraction. The electrical properties were investigated by modeling the current−voltage characteristics by a space-charge-limited current transport with a field dependent mobility.

Control of the long-range self-organization of polycyclic aromatic hydrocarbons for device applications

Electronic devices based on organic semiconductors have gained increased attention in nanotechnology, especially applicable to the field of field-effect transistors and photovoltaic. A promising class of materials in this reseach field are polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Alkyl substitution of these graphenes results in the selforganization into one-dimensional columnar superstructures and provides solubility and processibility. The nano-phase separation between the π-stacking aromatic cores and the disordered peripheral alkyl chains leads to the formation of thermotropic mesophases. Hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBC), as an example for a PAH, exhibits some of the highest values for the charge carrier mobility for mesogens, which makes them promising candidates for electronic devices. Prerequisites for efficient charge carrier transport between electrodes are a high purity of the material to reduce possible trapping sites for charge carriers and a pronounced and defect-free, long-range order. Appropriate processing techniques are required to induce a high degree of aligned structures in the discotic material over macroscopic dimensions. Highly-ordered supramolecular structures of different discotics, in particular, of HBC derivatives have been obtained by solution processing using the zone-casting technique, zone-melting or simple extrusion. Simplicity and fabrication of highly oriented columnar structures over long-range are the most essential advantages of these zone-processing methods. A close relation between the molecular design, self-aggregation and the processing conditions has been revealed. The long-range order achieved by the zone-casting proved to be suitable for field effect transistors (FET).

Morphology and charge transport in conjugated polymers

To assist rational compound design of organic semiconductors, two problems need to be addressed. First, the material morphology has to be known at an atomistic level. Second, with the morphology at hand, an appropriate charge transport model needs to be developed in order to link charge carrier mobility to structure.rnrnThe former can be addressed by generating atomistic morphologies using molecular dynamics simulations. However, the accessible range of time- and length-scales is limited. To overcome these limitations, systematic coarse-graining methods can be used. In the first part of the thesis, the Versatile Object-oriented Toolkit for Coarse-graining Applications is introduced, which provides a platform for the implementation of coarse-graining methods. Tools to perform Boltzmann inversion, iterative Boltzmann inversion, inverse Monte Carlo, and force-matching are available and have been tested on a set of model systems (water, methanol, propane and a single hexane chain). Advantages and problems of each specific method are discussed.rnrnIn partially disordered systems, the second issue is closely connected to constructing appropriate diabatic states between which charge transfer occurs. In the second part of the thesis, the description initially used for small conjugated molecules is extended to conjugated polymers. Here, charge transport is modeled by introducing conjugated segments on which charge carriers are localized. Inter-chain transport is then treated within a high temperature non-adiabatic Marcus theory while an adiabatic rate expression is used for intra-chain transport. The charge dynamics is simulated using the kinetic Monte Carlo method.rnrnThe entire framework is finally employed to establish a relation between the morphology and the charge mobility of the neutral and doped states of polypyrrole, a conjugated polymer. It is shown that for short oligomers, charge carrier mobility is insensitive to the orientational molecular ordering and is determined by the threshold transfer integral which connects percolating clusters of molecules that form interconnected networks. The value of this transfer integral can be related to the radial distribution function. Hence, charge mobility is mainly determined by the local molecular packing and is independent of the global morphology, at least in such a non-crystalline state of a polymer.

Spinpolarisierte Rastertunnelmikroskopie magnetischer Nanostrukturen am Beispiel von bcc-Co/Fe(110), Fe/Mo(110) und Kupfer-Phthalocyanin/Fe(110)

In dieser Arbeit werden, nach einer Einführung in die spinpolarisierte Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie als experimentelle Methode zur Untersuchung magnetischer Nanostrukturen, Ergebnisse zur spinpolarisierten elektronischen Struktur in Abhängigkeit von der Kristallstruktur am Beispiel ultradünner Co-Schichten sowie in Abhängigkeit von der Magnetisierungsrichtung für ultradünne Fe-Schichten vorgestellt. Hochaufgelöste Messungen zeigen die ortsabhängige Spinpolarisation auf einem einzelnen Kupfer-Phthalocyanin Molekül. rnrnKobalt wurde durch pseudomorphes Wachstum auf den (110)-Oberflächen der kubisch raumzentrierten Metalle Chrom und Eisen deponiert. Im Unterschied zu früheren Berichten in der Literatur lassen sich nur zwei Lagen Co in der kubisch raumzentrierten (bcc) Ordnung stabilisieren. Die bcc-Co Schichten auf der Fe(110)-Oberfläche zeigen keine Anzeichen von epitaktischen Verzerrungen. rnDickere Schichten rekonstruieren in eine dicht gepackte Struktur (hcp/fcc). Durch die bcc Ordnung wird die Spinpolarisation von Kobalt auf P=62% erhöht (hcp-Co: P=45%). rnrnDie temperaturabhängige Spinreorientierung (SRT) ultradünner Filme Fe/Mo(110) wurde mit spinpolarisierter Spektroskopie untersucht. Eine Neuausrichtung der Magnetisierung aus der senkrechten [110]-Achse in die in der Ebene liegenden [001]-Achse wird bei T=(13,2+-0,5)K festgestellt, wobei es sich um einen diskontinuierlichen Reorientierungsübergang handelt, d.h. die freie Energie weist innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs gleichzeitig zwei Minima auf. Weiterhin wird in der Mono- und Doppellage Fe/Mo(110 eine Abhängigkeit der elektronischen Struktur von der Ausrichtung der magnetisch leichten Achse und von der Magnetisierung beobachtet. rnrnDie Untersuchung des spinpolarisierten Ladungstransports durch ein Kupfer-Phthalocyanin-Molekül auf der Fe/Mo(110) Oberfläche liefert einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis des Spintransports an der Grenzfläche zwischen Metall und organischem Molekül. Die HOMO-LUMO-Energielücke des freien Moleküls wird durch die Wechselwirkung mit der Metalloberfläche mit Grenzflächenzuständen gefüllt. Diese Zustände reduzieren die Spinpolarisation des durch das Molekül fließenden Tunnelstroms durch einen zusätzlichen unpolarisierten Strombeitrag um einen Faktor zwei. Spinpolarisierte hybridisierte Grenzflächenzustände mit größerem Abstand zur Fermi-Energie führen in Abhängigkeit von der Position auf dem Molekül zu weiteren Beiträgen zur effektiven Spinpolarisation. Diese Untersuchungen belegen die Möglichkeit einer effektiven Spininjektion in organische Halbleiter und damit das Potential dieser Materialien für die weitere Entwicklung von Spintronik-Bauteilen.

Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen mit der RI-CC2-Methode: Implementierung und Anwendung auf Triplett-Excimere

Die Themengebiete dieser Arbeit umfassen sowohl methodische Weiterentwicklungen im Rahmen der ab initio zweiter Ordnungsmethoden CC2 und ADC(2) als auch Anwendungen dieser Weiterentwick-lungen auf aktuelle Fragestellungen. Die methodischen Erweiterungen stehen dabei hauptsächlich im Zusammenhang mit Übergangsmomenten zwischen angeregten Zuständen. Durch die Implementie-rung der selbigen ist nun die Berechnung transienter Absorptionsspektren möglich. Die Anwendungen behandeln vorwiegend das Feld der organischen Halbleiter und deren photo-elektronische Eigen-schaften. Dabei spielen die bislang wenig erforschten Triplett-Excimere eine zentrale Rolle.rnDie Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurden in das Programmpaket TUR-BOMOLE implementiert. Dadurch wurde die Berechnung der Übergangsmomente zwischen Zustän-den gleicher Multiplizität (d.h. sowohl Singulett-Singulett- als auch Triplett-Triplett-Übergänge) und unterschiedlicher Multiplizität (also Singulett-Triplett-Übergänge) möglich. Als Erweiterung wurde durch ein Interface zum ORCA Programm die Berechnung von Spin-Orbit-Matrixelementen (SOMEs) implementiert. Des Weiteren kann man mit dieser Implementierung auch Übergänge in offenschaligen Systemen berechnen. Um den Speicherbedarf und die Rechenzeit möglichst gering zu halten wurde die resolution-of-the-identity (RI-) Näherung benutzt. Damit lässt sich der Speicherbedarf von O(N4) auf O(N3) reduzieren, da die mit O(N4) skalierenden Größen (z. B. die T2-Amplituden) sehr effizient aus RI-Intermediaten berechnet werden können und daher nicht abgespeichert werden müssen. Dadurch wird eine Berechnung für mittelgroße Moleküle (ca. 20-50 Atome) mit einer angemessenen Basis möglich.rnDie Genauigkeit der Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurde für einen Testsatz kleiner Moleküle sowie für ausgewählte größere organische Moleküle getestet. Dabei stellte sich her-aus, dass der Fehler der RI-Näherung sehr klein ist. Die Vorhersage der transienten Spektren mit CC2 bzw. ADC(2) birgt allerdings ein Problem, da diese Methoden solche Zustände nur sehr unzureichend beschreiben, welche hauptsächlich durch zweifach-Anregungen bezüglich der Referenzdeterminante erzeugt werden. Dies ist für die Spektren aus dem angeregten Zustand relevant, da Übergänge zu diesen Zuständen energetisch zugänglich und erlaubt sein können. Ein Beispiel dafür wird anhand eines Singulett-Singulett-Spektrums in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Für die Übergänge zwischen Triplettzuständen ist dies allerdings weniger problematisch, da die energetisch niedrigsten Doppelan-regungen geschlossenschalig sind und daher für Tripletts nicht auftreten.rnVon besonderem Interesse für diese Arbeit ist die Bildung von Excimeren im angeregten Triplettzu-stand. Diese können aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen den π-Elektronensystemen großer organischer Moleküle auftreten, wie sie zum Beispiel als organische Halbleiter in organischen Leucht-dioden eingesetzt werden. Dabei können die Excimere die photo-elktronischen Eigenschaften dieser Substanzen signifikant beeinflussen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden daher zwei solcher Sys-teme untersucht, [3.3](4,4’)Biphenylophan und das Naphthalin-Dimer. Hierzu wurden die transienten Anregungsspektren aus dem ersten angeregten Triplettzustand berechnet und diese Ergebnisse für die Interpretation der experimentellen Spektren herangezogen. Aufgrund der guten Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Spektren konnte gezeigt werden, dass es für eine koplanare Anordnung der beiden Monomere zu einer starken Kopplung zwischen lokal angereg-ten und charge-transfer Zuständen kommt. Diese Kopplung resultiert in einer signifikanten energeti-schen Absenkung des ersten angeregten Zustandes und zu einem sehr geringen Abstand zwischen den Monomereinheiten. Dabei ist der angeregte Zustand über beide Monomere delokalisiert. Die star-ke Kopplung tritt bei einem intermolekularen Abstand ≤4 Å auf, was einem typischen Abstand in orga-nischen Halbleitern entspricht. In diesem Bereich kann man zur Berechnung dieser Systeme nicht auf die Förster-Dexter-Theorie zurückgreifen, da diese nur für den Grenzfall der schwachen Kopplung gültig ist.