聚氧化苯乙烯的合成与性能研究

环氧化合物的聚合物被广泛地应用于表面活性剂，增塑剂，涂料和膜等领域。到目前为止，二乙基锌作为络合催化剂的一种，在合成高分子量，高规整度的环氧化合物的均聚产物方面发挥着重要的作用。由于氧化苯乙烯中苯环的存在，使得氧化苯乙烯的开环聚合行为不同于其它的环氧化合物。在迄今为止的催化体系中，聚氧化苯乙烯的数均分子量只能达到800～4000，分子量分布大于100，玻璃化转变为32-40 ℃，且反应通常需要进行10-60天才能得到较高的聚合产率。本工作采用二乙基锌／α-氧化蒎烯为主要催化体系，对氧化苯乙烯的聚合行为、聚合物结构与性能进行了研究，并研究了不同的旋光性催化配体对氧化苯乙烯不对称聚合结果的影响。实验结果表明：一．二乙基锌／α-氧化蒎烯催化体系可以有效地催化氧化苯乙烯的均聚。聚合反应进行72小时即可以有很高的产率（90％），较高的粘度以及分子量（数均分子量大于2.0 * 10~4）。其催化效率远远大于以往的催化体系。二．所得的聚氧化苯乙烯产物为无色透明的塑料状固体，当其对数比浓粘度为1.38dL/g时，玻璃化转变温度为50 ℃，数均分子量可以达到4.07 * 10~4，重均分子量为2.3 * 10~5，分子量分布为5.7。该聚合物的热分解温度为240～250 ℃（5％weight loss，under N_2）。聚合物在空气中长期放置会发生缓慢氧化降解反应而导致聚合物分子量下降。聚氧化苯乙烯在80 ℃下压膜，可以得到无色透明的薄膜，但较脆。该聚氧化苯乙烯溶于氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、四氢呋喃、二氧六环等溶剂，不溶于己烷、甲醇、丙酮等。聚氧化苯乙烯膜耐碱不耐浓硫酸，通常不溶于水，但在沸水中煮过后膜呈不透明状，显示出一定的水溶性。三．催化体系中二乙基锌同α-氧化蒎烯的比例变化对聚合反应的结果有较大的影响。当二乙基锌／α-氧化蒎烯为2:1时，聚氧化苯乙烯的产率、粘度、玻璃化转变温度和分子量都达到最高值，相反当比例为1:3和1:4时，只能得到低分子量的聚合物。二乙基锌与α-氧化蒎烯的预反应时间对于聚合反应的结果没有明显的影响。四．聚合反应的产率随反应时间的增长而增长，表明该体系具有阴离子活性聚合的特点。同时，在相同的单体与催化剂比例中，聚氧化苯乙烯的分子量和产率随着氧化苯乙烯单体的浓度降低而增加。五．聚合反应在80 ℃达到最高值，在室温下产率极低而分子量仍然较高，在100 ℃下却导致分子量下降。聚合物的高温处理结果表明，在聚合体系中同时存在着增长与分解反应，两种反应对于温度的依赖程度不同。六．采用二乙基锌／α-氧化蒎烯、Stilbene oxide、环氧肉桂醇等大位阻的环氧化合物作为催化剂配体同样可以催化氧化苯乙烯得到高分子量的聚合物。催化体系同样适用于环氧丙烷、环氧化环己烯的开环聚合。七．采用旋光α-氧化蒎烯、二苯基乙二醇、环氧肉桂醇等手性化合物为配体可以引发氧化苯乙烯的不对称聚合，其中手性环氧肉桂醇的不对称选择能力最强，所得聚合物的旋光值可达-17.2°。八．通过旋光纯的氧化苯乙烯单体的聚合证实了氧化苯乙烯聚合反应的开环方向为β位，所得的旋光性聚氧化苯乙烯同对应的外消旋体相比，其基本性能并无明显差异，两种聚合物同为无定型结构，其中旋光性聚氧化苯乙烯具有较高的立体规整度和热分解温度，同时在添加了防老剂和紫外线吸收剂的两种聚合物中，旋光性聚氧化苯乙烯具有十分优异的耐老化性能。

稀土/高聚物杂化材料的制备及发光性能的研究

本论文旨在开发能使无机材料和有机材料的功能互补、协同优化的无机/有机复合发光材料的制备方法，并研究其发光性质，以发展一类新型的高性能发光材料。首先基于无机组份与有机组份的物理和化学性质的差异，采用能保持其性质均不改变的低温软化学合成法-溶胶-凝胶技术，无机组份选择具有优良光、热稳定性的SiO_2，有机组份选择具有和无机SiO_2相似折射率和优良力学性能的丙烯酸类如甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，采用两步溶胶-凝胶法和在交联剂3-(三甲氧基硅)丙基甲基丙烯酸酯(MSMA)存在下快速制备了两种杂化基质材料SiO_2/P(MMA-MSMA)和SiO_2/P(HEMA-MSMA)。由于使用两步溶胶-凝胶法，大大缩短了溶胶的成胶时间，所得杂化材料具有良好的光学透明性。实验结果表明，在基质材料中形成了无机网络和聚合物网络，无机相和有机相之间存在着强的化学键，两相间无明显的界面，即形成了互穿网络，粒子的尺寸在100 nm以内，属于纳米材料。由于原位聚合物与无机SiO_2基质同时生成，不仅使杂化基质材料具有一定的韧性，而且可有效降低无机SiO_2凝胶基质的热聚集和光损耗，是制备复合发光材料的优良基质材料。由于TiO_2基质具有较低的声子能量(可降低发光组份的非辐射跃迁几率)，也是一种良好的基质材料。研究了在DMF存在下透明TiO_2凝胶基质的快速制备方法。由于DMF上的氮原子可和Ti-OH上羟基形成氢键，从而大大降低了钛酸丁酯的水解速率，避免了钛酸丁酯直接水解时沉淀的出现，通过调节DMF的用量，可以在不同时间内制备透明的TiO_2凝胶。凝胶经热处理后，其结构从无定型态转变为锐钛矿相，经800℃热处理后己全部转变为会红石相。此制备方法不仅快速，而且比现有的溶胶-凝胶法制备金红石相TiO_2的温度至少降低了200℃。基于高分子聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)具有良好的成膜性能，采用旋转涂敷法制备了SiO_2/PVB杂化膜，通过调节溶胶的粘度和匀胶的速度，可以制备不同厚度的薄膜，为杂化发光膜的制备提供了依据。基于1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(TPB)在蓝光波段其有优良的发光性能，制备了掺杂TPB的SiO_2凝胶，并研究其在溶胶-凝胶过程中光谱性质的变化。由于凝胶基质的“笼保护”效应，掺杂于溶胶-凝胶基质中的TPB具有较高的热稳定性，其热分解温度达460℃。TPB具有较高的猝灭浓度，相对于它的氯仿溶液，TPB在凝胶基质中猝灭浓度提高2～3个数量级。另外，在凝胶基质中比其在氯仿溶液中具有较长的荧光寿命，这对于此类发光材料的实用化具有重要意义。基于基质的组成、微结构及化学环境，可影响发光组份之间的相互作用和能量传递规律，制备了双掺UO_2~(2+)和Eu~(3+)的TiO_2凝胶。由于在TiO_2凝胶基质中Eu~(3+)的激发光谱和UO_2~(2+)的发射光谱具有较大的光谱重叠，研究了它们之间的能量传递机制。实验结果表明，在TiO_2凝胶中，存在着UO_2~(2+)向Eu~(3+)的能量传递过程，其能量转移效率和能量转移速率随Eu~(3+)浓度的增大而增大。通过对Stern-Volmer曲线的分析，得出Eu~(3+)对UO_2~(2+)荧光的猝灭机制主要为稳态猝灭机制，此研究为丌发新的发光材料提供了科学依据。为克服传统溶胶-凝胶法制备光功能材料时预先掺杂法的缺点和局限，缩短制备光功能材料的周期，基于溶胶-凝胶水解、缩聚的特点和稀土配合物的形成规律，首次提出应用两步溶胶-凝胶法于SiO_2基质中快速原位合成了稀土配合物的方法。它是即在用盐酸作为酸性催化剂水解一定时间的溶胶中，加入六次甲基四胺作为碱性催化剂。六次甲基四胺的加入，一方面，加快了凝胶的形成，另一方面，使溶胶的介质逐步适合配合物的形成，最终在凝胶基质的形成中原位合成了稀土配合物。由于采用两步溶胶-凝胶法，缩短了凝胶时间，可在数小时内制备出透明含原位配合物的湿凝胶。采用荧光光谱、吸收光谱、IR光谱及荧光寿命测量等手段，对原位合成稀土配合物的过程进行了跟踪表征。实验结果表明，对于水杨酸-Tb~(3+)配合物的原位合成，在溶胶阶段无配合物的形成，此时，水杨酸向Tb~(3+)的能量传递属于分子间能量传递过程，即扩散控制的碰撞过程；在湿凝胶中，Tb~(3+)与水杨酸形成了配合物，在紫外光激发下，通过水杨酸向Tb~(3+)的分子内能量转移，发出Tb~(3+)强烈的特征荧光。此复合光功能材料制备技术，具有一定的创新性和实用价值。应用上述两步溶胶一凝胶法于SiO_2及SiO_2/聚合物杂化基质中快速原位合成了稀土β-二酮、芳香羧酸及杂环配体phen配台物，并制备了稀土配合物SiO_2/PVB杂化发光薄膜。原位稀土配合物在紫外光激发下发出其相应稀土离子的特征谱线，和纯配合物相比，其激发光谱变为-不对称的宽带，发射光谱表现出较少的劈裂：山于杂化基质的保护作用，原位合成的稀土配合物具有较好的光稳定性和热稳定性；由于原位合成的配合物被固定于基质的微孔中，在IR光谱上，其相关振动吸收较弱；配合物的名义掺杂在0.6 mol%时，发光强度随掺杂浓度的增加而增加，无浓度猝灭现象；SEM表明，含有原位合成的配合物的材料，具有一定的均匀性，粒子尺寸在纳米级范围。为发展多种无机基质稀土有机配合物光功能材料的复合技术，拓宽无机/有机光功能材料的制备方法，首次采用离子交换法将稀土配合物Eu(DBM)_3phen和Tb(AA)_3phen嵌入到层状化合物α-磷酸氢锆(α-ZrP)中，制备了嵌有稀土配合物的组装体，并研究了组装体的光物理性质。基于层状化合物的结构特点，首先将对甲氧基苯胺(PMA)嵌入层状化合物中，得到预组装体，使层间距变大，然后再通过离子交换的方式，制得含有稀土配合物的组装体。XRD光谱和紫外-可见吸收光谱证明配合物组装进了层状化合物中。在紫外光激发下，组装体发出相应稀土离子的特征谱线；和纯配合物粉末相比，其激发光谱发生一定的蓝移，而其发射光谱则表现出较少的劈裂；由于基质的保护作用，组装体中的配合物具有较高的荧光寿命和发光效率。研究、制备了改性MCM-41与稀土配合物Eu(DBM)_3phen的复合组装体发光材料，并研究了组装体的发光性质。由于羟基的高能振动将极大地猝灭稀土离子的荧光发射，所以采用3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-[(3-三乙氧基硅)]丙基乙二胺和4-(三乙氧基硅)丁氰三种硅烷化试剂对介孔分子筛MCM-41内壁羟基进行了修饰。组装体在紫外光激发下发出稀土离子的特征谱线，经氨丙基三乙氧基硅烷改性后的组装体，其发光强度约为未改性MCM-41前组装体的9倍，说明了经改性后，减少了基质中的羟基含量，降低了因羟基的高能振动而引起的非辐射跃迁几率，提高了组装体的荧光强度；对不同的改性剂的改性效果的研究表明，经4-(三乙氧基硅)丁氰改性、N-[(3-三乙氧基硅)]丙基乙二胺改性和3-氨丙基三乙氧基硅烷改性MCM-41改性后的的组装体的荧光强度依次增加，同时，稀土离子在其中的荧光寿命也依次增加。以上复合技术为研究和开发具有高效、长寿命的复合发光材料提供了新的可能。为满足不同条件下材料的要求，选择具有优良发光性能的稀土配合物，将其引入P(MAA-St)共聚物的合成过程中，制备了质轻、透明性好的掺杂有稀土配合物的透明发光树脂，并研究了发光树脂的光物理性质。透明发光树脂具有良好的透光性，密度在1.2 g/cm~3；在紫外光照射下，树脂发出稀土离子强烈的特征荧光，在掺杂浓度不大于4wt%时，发光强度随掺杂浓度的增大而增大。稀土配合物在发光树脂中较其在乙醇溶液中具有较长的荧光寿命。与其相应的纯配合物的乙醇溶液相比，稀土配合物在发光树脂中的周围环境极性增大，格位对称性升高。

含β-二酮结构高性能聚合物的合成、表征与性能

合成出12种β-二酮化合物：1-（4-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(1)、1-(3-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(2)、1-(4-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(3)、1-(3-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(4)、1-(4-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(5)、1-(3-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(6)、1,3-双(3一硝基苯基)-1，3-丙二酮(7)、1-(3-硝基苯基)-3-(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(8)、1,3-双(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(9)；1,3-双(3-氨基苯基)-1,3-丙二酮(10)、1-(3-氨基苯基)-3-(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(11)、1,3-双(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(12)。12种化合物的结构均经多种光谱表征方法得到证实。采用定量~1H和~(13)C-NMR方法测定了化合物5-12酮式、烯醇式异构体的含量；烯醇式-酮式互变异构平衡常数；以及化合物5、6、8、lO烯醇式异构体的相对百分比。应用荧光光谱法研究了化合物的荧光性能，比较了取代基位置对其荧光性能的影响。以化合物5和6为单体，成功地制备出侧链含有B-二酮结构的2种马来酰亚胺均聚物。聚合研究结果表明间位取代的单体聚合速率明显大于对位取代的单体。光谱表征结果表明均聚物侧链的B-二酮基团主要以其烯醇式的形式存在，但是由于琥珀酰亚胺的共轭效应小于马来酰亚胺的共轭效应，因此均聚物的酮式异构体含量较之单体相对增大。荧光光谱研究表明虽然均聚物酮式异构体含量较高，但受大分子结构的影响，其荧光强度较小分子类似物有所降低。均聚物性能测试结果表明间位取代的均聚物较之对位取代的均聚物表现出较高的热性能。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、乙烯基正丁醚(BVE)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、4-乙烯基吡啶(VPy)、1-乙烯基咪唑(VI)为第二单体，分别同化合物5和6共聚合成功地制备出十一种马来酰亚胺共聚物。共聚合研究结果表明，依第二单体的不同，部分共聚物表现出典型的交替共聚物性质，如第二单体为St、PPy和VI。当第二单体含有强质子受体性能的基团，如吡啶基和咪唑基时，同β-二酮基团的烯醇式存在大分子链内的分子间氢键作用。这种分子内氢键的相互作用，直接导致共聚物荧光性能的增强。此外，所有共聚物在保持良好的热稳定性能基础上，平均分子量均有相当大的提高，共聚物数均分子量最高者可达十几万。与此同时，共聚物的溶解性能也得到了彻底的改善，所有共聚物均可溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃等溶剂。根据共聚微分方程，采用斜率截距法分别测定了十一组共聚体系的竞聚率。进而应用Alfrey-Price方程，求得的单体5和6的Q值和e值。单体5的平均Q和e值分别为1.08和1.94；单体6的平均Q和e值分别为1.05和1.69。以二胺单体10、11和12同多种二酐经由聚酰胺酸热或化学环化首次成功地合成出二十几种主链含有β-二酮结构的聚酰亚胺。粘度实验表明，由3种二胺合成的聚酰胺酸分子量都不高在0.30-1.09dL/g之间变化。比较3种二胺单体与相同二酐制备的聚酰胺酸分子量，其的大小次序为：10 > 11 > 12。溶解性实验表明由含有柔性桥联基团，如O，C(CF_3)_2，SO_2和C(CH_3)_2基团的二酐制备的聚酰亚胺表现出良好的溶解性，其中，同一种二酐与3种二胺单体制备的聚酰亚胺的溶解性的大小次序为：10 > 11 > 12。所得聚酰亚胺均表现出较高的玻璃化转变温度，如200℃以上，和热分解温度，如10％热失重温度于氮气和空气氛下均在400℃以上。广角X射线衍射分析表明多数聚酰亚胺为非晶聚合物，但是依二胺和二酐结构的不同，部分聚酰亚胺形态结构呈现出一定的有序性。比较含3种二胺单体的聚酰亚胺膜性能，以含二胺单体10的聚酰亚胺膜性能最佳。拉伸实验结果给出其断裂伸长率在2-6%之间；抗张强度在29-72Mpa之间；杨氏模量在1414-2111Mpa之间。二胺的活性取决于氨基的电子给予性，而氨基的电子给予性与氨基质子和直接联于氨基的碳原子化学位移密切相关。因此，由其化学位移的大小可推断出二胺的活性。根据NMR测得的二胺的氨基质子或直接联于氨基的碳原子化学位移，二胺活性的大小次序为：10 > 11 > 12。二胺结构对聚酰亚胺性能的影响主要来自二胺分子的空间立体结构或分子结构的对称性。二胺的线性越差，聚酰亚胺的溶解性越好；而二胺分子的对称性越好、刚性越强，聚酰亚胺的Tg越高。因此，比较三种二胺的结构，不难得出含3种二胺单体的聚酰亚胺的溶解性大小次序为：10 > 11 > 12，而含3种二胺单体的聚酰亚胺的Tg大小次序为：12 > 11 > 10。以上推论与实验结果完全一致。在成功地合成出主、侧链含β-二酮结构高性能聚合物的基础上，我们对β-二酮聚合物的光化学和配位化学性质进行了初步探索性研究。β-二酮聚合物的光化学性质研究表明，由于大分子结构的影响聚合物光酮化过程的暗反应变得非常之缓慢，因此，光酮化过程很难趋于平衡。聚合物与二乙烯基苯的光加成交联反应研究结果表明，在紫外光照条件下，聚合物与二乙烯基苯发生了光加成交联反应。以β-二酮聚合物作为配体兼载体同四氯化钛配合反应，成功地制备出聚合物负载过渡金属钛配合物催化剂。配合物催化剂的结构分析表明钛与聚合物配体存在多种配位形式。所得催化剂同MAO组成的催化体系可有效催化乙烯的配位聚合反应，在铝钛比仅为200时，催化剂的聚合活性可达3.9 * 10~5g/molTi·h。由于多种配位形式导致的多催化活性中心，因此，所得聚乙烯具有较宽的结晶熔融温度范围。该催化体系同样可有效催化苯乙烯的间同聚合。本体聚合铝钛比为200时，其聚合活性为5.2 * 104g/molTi·h。所得聚苯乙烯熔点温度达263 ℃，为典型的间同聚苯乙烯。以化合物5或6为配体，合成出三种三元稀土离子铕配合物单体。以上述三种配合物单体同MMA或St共聚制备出三种稀土聚合物配合物。考察了聚合物配合物荧光强度与其结构和铕含量的关系。所得聚合物配合物均为白色粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、丙酮和四氢呋喃等。采用溶液浇铸法或旋转涂膜法，可方便地制备成无色透明薄膜。在紫外光激发下，薄膜发出特征的红色稀土离子铕的荧光。遗憾的是，在我们试图将聚合物配合物用于电致发光研究中，没有获得成功。

高稳定性安培生物传感器的研制

生物传感器已发展成为一种新型的分析手段，并被广泛应用于临床、环境、食品等领域。本论文从合成新型生物相容性固定化载体、寻找高稳定性的酶及建立新的有机相体系三方面对酶电极进行了研究。主要结果如下：1. 采用有机-无机杂化的方法，首次将无机玻璃材料同高分子水凝胶结合起来，制备了一种新的固定化载体。我们对其制备条件进行了优化，结果表明：正硅酸乙酯与水的最佳比率为1:4，而水凝胶有最佳含量为38.3%。这种掺杂材料一方面春服了两种材料各自的缺点，即溶胶-凝胶陶瓷材料的开裂和水凝胶的溶胀；另一方面保留了水凝胶的生物相容性和无机玻璃的物理刚性、高稳定性等优点。红外、电镜和QCM实验证明，膜中含有大量的羟基和氢键，且两种组分形成互穿网络。另外，当酶分子被包埋于溶胶-凝胶复合膜中后，没有发现酶的泄漏。2. 用此种杂化材料固定了葡萄糖氧化酶、辣根过氧化物酶及酷氨酸酶，制备了薄膜型生物传感器。有机-无机复合膜较薄从而具有短的扩散路径，因此传感器的响应很快。另外，由于杂化膜的高生物相容性和稳定性，这些酶固定后都保持了高的生物活性，故制备的生物传感器具有高的灵敏度和好的稳定性等优点。这些证明溶胶-凝胶掺杂法是制备高稳定的生物传感器的普适方法。3. 通过双水相萃取、Mono-Q柱层析和Butylsuperose疏水层析等纯化步骤，从商品大豆的种皮中提纯了一种高稳性的大豆过氧化物酶。该酶的活力为200 pyrogallol U/mg，大大高于Sigma公司产品（130 pyrogallol U/mg)。此过氧化物酶可在从pH3-10范围内维持其活性，并且显示了不寻常的热稳定性（60 ℃时半衰期为20小时）。我们用此酶首次制备出在酸性条件下可稳定使用的过氧化氢传感器。在低的pH值时，酶电极具有快的响应，高的灵敏度和好的长期稳定性。此酸稳定传感器的提出扩展了生物传感器的应用领域。4. 发展了一种新型的可用于监测惰性有机溶剂的安培传感器。EQCM和电化学实验阐明了其机理：注入的有机溶剂富集底物探针酚，降低了酶膜中酚的浓度，故引起传感器响应的下降。因为电流的下降正比于所加入的有机溶剂的数量，因此可以用安培传感器来定量测定电化学惰性的有机溶剂。对某有机溶剂的灵敏度和检测限依赖于酶载量及固定化载体和底物探针的憎水性。该传感器可以用于废水分析和环境临测，大大地延伸了生物传感器的适用范围。5. 将生物膜与传感器技术结合起来，制备了双层磷脂膜生物传感器。采用浸涂及浇铸等新的固定化方法，将辣根过氧化物酶分别固定到双层及多层磷脂膜中，在玻碳电极上制备了过氧化氢传感器。由于生物膜所带的负电荷能排斥抗坏血酸、尿酸等阴离子物质，从而较大的消除了杂质的干扰。另外由于生物膜在电极表面上为酶提供了生物相容的微环境，故实现了辣根过氧生物酶与玻碳电极之间的直接电子转移，为制备第三代生物传感器奠定了基础。

稀土离子对若干生物物质影响的拉曼光谱研究

随着稀土在农业、畜牧业、工业及现代生物医学上的广泛使用，稀土元素将不可避免地通过各种途径进入人体。但稀土元素是否为人体必需元素目前并不清楚，研究稀土对许多生物功能的作用及其机理，阐明稀土进入体内后是有害?还是有益?成为一个迫切需要解决的基础性研究课题。而拉曼光谱技术较其他技术相比，在生物领域的研究中具有许多独特的优势，并己成为研究生物分子的一种有利工具。因此，应用拉曼光谱技术研究稀土离子对生物体系的作用便成为本论文的主要研究内容。目前，在稀土的生物效应研究中，拉曼技术的应用很少，本论文的许多工作都是国际上首次开展的。 一、细胞质膜微囊的拉曼光谱研究细胞质膜微囊被认为是细胞膜进行信号传递的部位，它由鞘磷脂、胆固醇、糖脂构成基本骨架。这一结构具有怎样的构象? 稀土离子对其构象有何影响? 这将是本论文试图解决的首要问题。我们针对由鞘磷脂、胆固醇、糖脂三者所形成的脂质体，首次应用拉曼光谱研究此三元膜的构象，同时研究稀土离子对此模拟膜的构象影响。结果表明：糖鞘脂、胆固醇的存在并没有改变鞘磷脂的0—C—C—N~+骨架构象，极性头仍然平行膜表面；随着胆固醇浓度上升，鞘磷脂脂双层有序性下降，流动性升高；糖鞘脂的加入，同样造成膜的有序性降低，流动性升高，与胆固醇不同的是，当糖鞘脂的浓度达到20 mol％时，膜的流动性最大。对于这种情况，我们认为，当糖鞘脂浓度大于20 mol％时，膜上将出现糖鞘脂 - 糖鞘脂这样的富集区，此时，糖鞘脂主要以自身聚集的形式存在于膜上，这一微区的形成将减弱糖鞘脂对邻近鞘磷脂的影响，对膜流动性的影响也将随之减弱。另外，糖鞘脂或胆固醇的存在，并不能影响对方对鞘磷脂构象改变的规律，这说明，二者在功能上是不拮抗的，它们在调节细胞膜的构象上起着相互补充的作用。稀土离子对鞘磷脂、胆固醇、糖鞘脂三者所形成的三元膜构象影响与对鞘磷脂双层膜的影响类似，即不改变鞘磷脂头基构象，但可造成膜的有序性降低，流动性升高。二、金属离子对牛血清白蛋白的作用结构的改变必将带来功能的变化，稀土离子生理作用的首要表现之一即是影响蛋白质的结构。本试验首次通过对加入稀土离子的蛋白质溶液的拉曼光谱进行分析，计算其二级结构，最终获得稀土离子对蛋白质二级结构的影响。我们具体分析了稀土离子Eu~(3+)和Dy~(3+)在不同浓度下(2.O * 1O~(-3)，2.0 * l0~(-4)，2.0 * 10~(-5)，2.0 * 10~(-8) mo1/L)对牛血清白蛋白的作用，结果表明牛血清白蛋白中18个酪氨酸都呈“暴露式”，即苯环上的0H基团是与溶剂H_2O分子形成氢键。稀土离子的加入没有改变酪氨酸的微环境。但色氨酸谱峰强度的改变说明：稀土离子加入蛋白中可能与暴露的色氨酸残基吲哚环作用，发生能量传递。我们应用拉曼光谱计算蛋白质二级结构的方法分别计算不同浓度稀土离子作用下牛血清白蛋白二级结构的变化，发现：牛血清白蛋白α -螺旋的含量随着稀土离子浓度的升高而降低，同时无规卷曲的含量逐渐升高。牛血清白蛋白氨基酸序列中共有3个色氨酸，分别为Trp-3、Trp-158和Trp-237。通过分析牛血清白蛋白的氨基酸序列，并且模拟牛血清白蛋白的二级结构，得知：当稀土离子浓度较低时，主要和Trp-3作用。随着离子浓度升高，稀土离子可能进一步和Trp-158发生作用，进而影响肽段的二级结构，使肽链的结构变得相对松散，刚性降低，α -螺旋的含量减少。三、应用二相关拉曼光谱研究稀土离子对血红蛋白和肌红蛋白的作用二维拉曼光谱作为一种较新的技术，在研究谱峰的细微变化方面具有独特优势。这一技术问世的时间只有几年，国内尚无文章发表。本试验主要研究在血红蛋白和肌红蛋白溶液中加入不同浓度的稀土离子，获得一系列共振拉曼光谱，对其进行二维分析，了解稀土离子对这两种蛋白的氧化态和自旋态的影响。结果表明，以稀土离子浓度作为微扰，稀土离子对血红蛋白和肌红蛋白结构的影响是十分微弱的，以至于常规的拉曼光谱无法检测到这种变化，而二维相关光谱却表现了其高分辨率的独特优势。通过一维光谱得知：稀土离子没有结合在卟啉核上，二维同步相关光谱和异步相关光谱表明：稀土离子加入血红蛋白中，使结构敏感峰发生了同步的变化，且这种变化明显先于其它峰的变化，这说明：稀土离子使卟啉核的大小以及电子云密度发生改变。由于血红蛋白由血红素分子和珠蛋白两部分组成，血红素分子的这种变化只能是它所处的肽环境发生变化导致的，即稀土离子作用于血红蛋白的珠蛋白。结合血红蛋白与稀土离子作用的荧光光谱我们认为：稀土离子对血红蛋白的作用主要是结合到肽链上，改变了血红素所处的肽环境，使血红蛋白结构的刚性增加，这可能还意味着血红蛋白形变能力的降低。Ca~(2+)和稀土离子对血红蛋白的作用是十分相似的，二者都不与血红素分子直接作用，而是通过肽链影响卟啉核的电子排布和卟啉核的大小。四、金属离子对DNA的作用二价金属离子与DNA结合可以造成DNA多种结构变化，有关稀土离子与DNA作用的研究很少，而应用拉曼光谱技术研究这种作用的工作迄今未见报道。本论文将应用拉曼光谱技术研究稀土离子与DNA的相互作用，试图找到稀土离子在DNA上的结合位点，同时也研究了一些金属离子与DNA的作用，并将二者加以比较。得到了以下结果：1．Eu~(3+)、Dy~(3+)、Pr~(3+)、Lu~(3+)等稀土离子与Ca~(2+)、Mg~(2+)一样主要与DNA的P0_2~-发生结合，并且这种结合对脱氧核糖也产生影响，但对碱基不产生影响。2．Ni~(2+)、Zn~(2+)不仅和DNA的磷酸基团结合，同时也与鸟嘌呤的N7结合，并影响DNA的主链构型，但B型构象依然存在。3．Cu~(2+)离子可以与DNA的磷酸基团、鸟嘌呤的N7结合，但与碱基的结合更强，对DNA结构的影响也更大，它不仅改变DNA的构象，使B型构象消失，还影响碱基的堆积和糖基的振动。4．Ce~(3+)首先通过断裂磷酸基团，进而影响碱基的堆砌，造成A—T间氢键断裂，DNA的A—T富集区趋于解链，B型构象消失，DNA双螺旋受破坏。并且由于核糖 - 磷酸键的断裂，使脱氧核糖的振动也发生改变。5．所研究的这些离子对DNA结构影响的能力顺序为：Ce~(2+)> Cu~(2+)>Ni~(2+)、Zn~(2+)> Eu~(3+)、Dy~(3+)、Pr~(3+)、Lu~(3+)、Ca~(2+)、Mg~(2+)。

拉米呋淀及其衍生物的合成和药效评估

（1）研究了专利中报道的以2-苯甲酰氧甲基5-乙氧基-1，3氧硫杂环戊烷为中间体，在不同的Lewis酸催化下与乙酰化的胞嘧啶的C-N键偶联反应。研究结果发现，反应的最终产物为苯甲酸2-乙氧基-2-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-乙酯。依据实验结果，我们提出了硅甲基化的乙酰基胞嘧啶首先进攻氧硫杂环中间体时，烷硫基比乙氧基基团更易离去，从而进攻氧硫杂环中间体的C-2位而非C-5位的反应机理。（2）研究了不同的Lewis酸催化剂对以2-苯甲酰氧甲基-5-乙酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷中间体与乙酰化胞嘧啶的C-N键形成反庆的影响。结果显示，由于催化剂SnCl_4与氧硫环的硫原子螯合，从而导致胞嘧啶的氮原子从氧硫环的β面进攻，产生顺反产物的比值为3：1，是合成顺式产物的最好催化剂。（3）设计了四步反应合成2-羟甲基-5-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷（cis-BCH-189）的路线：通过苯甲酰氧基乙醛与2，5-二羟基-1，4-二噻烷的羟醛缩合反应构筑1，3-氧硫杂环戊烷，经乙酰化反应及SnCl_4催化下的C-N键形成反应接上乙酰化胞嘧啶，最后在K_2CO_3/MeOH体系中脱去保护基，得到主产物cis-BCH-189。利用该方法合成外消旋的cis-BCH-189，未见文献报道。其优点在于原料便宜易得，产品收率高，操作简单，是大量合成cis-BCH-189的有效方法。（4）设计了如下合成2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷的路线：以苯甲酰氧基乙醛和巯基乙醇为原料，在甲苯溶剂中和p-TsOH催化下，经羟醛缩和反应合成得到2-苯甲酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷，然后经间氯过苯甲酸（m-CPBA）氧化为亚砜，在NaOAc/Ac_2O中回流发生普梅雷尔重排反应，得到2-苯甲酰氧甲基-4-乙酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷中间体，以Lewis酸SnCl_4为催化剂，获得顺反比值为2：1的产物。将顺式产物在K_2CO_3/MeOH体系中脱去保护基，得到外消旋的顺式-2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷。反应共五步，总产率为11%，合成路线未见文献报道。此合成路线原料使宜易得，操作简单，是合成大量产品的有效途径。（5）分另研究了以（-）-樟脑酰氯和（+）-（艹孟）氧基甲酰氯为手性拆分试剂时cis-BCH-189的拆分效果，结果显示前者几乎对其没有拆分能力，而后者却是非常好的拆分试剂。拆分过程为（+）-（艹孟）氧基甲酰氯与顺式-2-羟甲基-5-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷经化学反应成酯后，于0 ℃在甲醇溶剂中重结晶，得到左旋光异构体，经K_2CO_3/MeOH体系酯解脱保护基后，得以拉米呋啶纯品，旋光度为[α]_D~(20) = -137°(c0.01, MeOH)；母液浓缩析出的固体经脱保护基后可得到右旋光的对映体，旋光度为[α]_D~(20) = +34.03°(c0.01, MeOH)。（6）探索了以Hg(CN)_2、HgBr_2银盐及TMSOTf等为催化剂的反应条件下，溴代半乳糖四乙酸酯及β-D-半乳糖五乙酸酯分别与顺式-2-羟甲基-5-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷的糖苷键形成反应。结果发现以Lewis酸TMSOTf为催化剂时，以β-D-半乳糖五乙酸酯为反应原料获得的BCH-189的糖苷衍生物的产率最高；而在汞催化下，以溴代半乳糖四乙酸酯为反应原料获得的BCH-189的糖苷衍生物的产率仅为10～ 20%。以TMSOTf为催化剂，将拉米呋定、顺反BCH-189及顺式2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷与β-D-半乳糖五乙酸酯反应合成了系列苷类似物的半乳糖衍生物。（7）将系列核苷类似物的乙酰化半乳糖糖苷及脱保护基的核苷类似物的半乳糖糖苷和拉米呋定纯品于2.2.15细胞株中进行抗病毒性能的药效研究，药效结果显示核苷类似物的乙酰化半乳糖糖苷均优于其完全脱保护基的半乳糖糖苷，也优于未与半乳糖偶联的母体核苷体化合物及抗乙肝病毒的药物拉米呋定。

含电子传输基元发光聚合物的合成与表征

本论文是以提高聚合物电致发光器件发光效率和热稳定性为目的，从材料设计的角度出发，以具有电子传输性能和热稳定性1，3，4-噁二唑和1，2,4－三唑为构造单元，采用Wittig聚合反应合成了一系列含有1，3，4-噁二唑和1，2，4-三唑的发光聚合物，在载流子平衡和实现红、绿、蓝三基色发光方面取得了一些有益的结果，主要包括以下几点：1．合成了一系列含1，2，4-三唑单元和三芳胺单元的PPV型电致发光聚合物。研究了不同空穴传输单元对发光聚合物热性能和电化学性质的影响，结果表明，所有聚合物都具有比较高的玻璃化转变和热分解温度，其中由于联苯二胺中含有刚性联苯结构，使得含联苯二胺结构的聚合物较其它发光聚合物具有更高的玻璃化转变温度，并且由于联苯结构的空间位阻效应，减小了聚合物分子链间的相互作用，使得溶液态和薄膜态的光致发光峰位符合的很好。2.对所合成含1，2，4－三唑和三芳胺的发光聚合物进行了电致发光性能表征。研究了不同器件结构对发光亮度的影响。结果表明，所有的器件发光波长都在515－530nm之间。单层结构器件工TO/Polymer/Mg:Ag启动电压在6－9伏之间。发光亮度只有45 cd/m左右。双层结构工TO/Polymer/PBD/Mg:Ag发光亮度在100 cd/m~2左右，启动电压与单层器件几乎没有变化。这说明尽管在聚合物中引入了拉电子的三唑基团，但聚合物依然表现为空穴传输为主，这是由于三芳胺基团空穴迁移率比三唑的电子迁移率高；而且三芳胺单元和三唑基单元在聚合物中所占的比例也是三芳胺高的原因。3．我们首次合成了4－苯基－3，5－二（4一氯甲基苯基）－1，2，4－三唑化合物。中国科学院长春应用化学研究所博士论文经过反复实验最终确定了适合反应的合成路线，采用氯苯做溶剂，过氧化苯甲酞做引发剂，硫酞氯为反应试剂。合成的产物收率高，而且容易分离；采用三丁基磷盐为聚合单体，合成出高分子量的聚合物，并且聚合物基本上是以反式烯烃双键为主。4．以合成蓝色发光聚合物为目的。合成了二种1，2，4－三唑和联咔吟（咔哇）共聚的即V型蓝色发光聚合物和一种含有1，2，4－三唑的PPP型蓝色发光聚合物材料。研究结果表明，将1，2，4－三唑引入到电致发光聚合物中，有效地提高了聚合物的Tg，与相类似结构的蓝色发光聚合物相比，其热性能改善明显。聚合物的发光波长都在450pm左右，是比较纯正的蓝色发光。5．合成了有1,2,4一三唑(1,3，4一噁二唑）和不同MEH－PPV单元长度的发光聚合物，研究了不同的MEH－PPV单元长度对发光波长和玻璃化转变温度的影响。结果表明，当MEH－PPV单元长度增加时，发光波长和玻璃化转变温度都有向MEH－PPV接近的趋势。而且，由于聚合物中1，2，4－三唑中4位氮原子被苯环取代后提高了杂环的稳定性。在相同的MEH－PPV单元长度时，聚合物主链为1，2，4－三唑结构比聚合物主链是1，3，理一噁二唑的玻璃化转变温度高。6. 含1，2，4－三唑单元和三个单元长度MEH－PPV单元的发光聚合物的单层器件（ITO/Polymer/Mg：Ag）发光亮度为320cd/m~2。同MEH－PPV的单层EL器件相比，在相同的制备工艺条件下，聚合物的电致发光器佩件的发光亮度比MEH－PPV的单层电致发光器件高20％。7．研究表明1，3，4－噁二唑单元和1，2，4一三唑单元嵌入到MEH－PPV主链后，它们并不像脂肪柔性链那样完全中断了聚合物共扼性的延伸，1，3，4一噁二唑单元和1，2，4一三唑单元依然是聚合物的共扼成分，只是中国科学院长春应用化学研究所博士论文降低了聚合物的有效共辘程度；并且由于1，2，4一三唑单元空间结构特性使得聚合物有效共扼程度比1，3，4一噁二唑单元降低的更多。8.合成了含有1，3，4一噁二唑单元和不同发光中心的小分子发光材料，我们发现带烷氧基取代的发光小分子发光颜色向长波方向移动。而带有联苯结构的发光小分子发光颜色向短波长方向移动。9．发光小分子的紫外吸收峰与1，3，4－噁二唑单元的发光峰位存在着非常大的重叠，当用1，3，4－噁二唑的紫外最大吸收波长激发发光材料时，1，3，4－噁二唑所发出的光能够被共扼的发光小分子吸收，存在着能量转移的现象。

模拟生物膜的电化学研究

本文简要评述了生物膜领域的发展过程及研究现状，介绍了关于生物膜的一些基本性质和理论。采用电化学、光谱学以及扫描探针显微镜等方法对支撑双层磷脂膜、磷脂浇铸膜和泡囊等不同的模拟生物膜体系进行了研究。主要结果如下：1．将磷脂与芦丁的混合物滴于玻碳电极表面制备出了嵌有芦丁的磷脂浇铸膜，并以此膜为模拟生物膜的模型研究芦丁在磷脂膜内的电化学行为，以及芦丁对还原型辅酶烟酞胺腺漂吟二核昔酸（NADH）的催化氧化。芦丁与磷脂膜牢固地结合，在pH 7.4的磷酸缓冲溶液中，嵌在磷脂膜内的芦丁显示了准可逆电化学行为，也显示出很好催化氧化NADH的能力，使氧化电流明显增大。同时，与5*10~(-3)mol／L的NADH在裸玻碳电极上的电化学行为相比，其氧化过电位降低了约220 mV。2．在玻碳电极表面制备了嵌有芦丁的磷脂浇铸膜，嵌在磷脂膜内的芦丁显示了准可逆电化学行为。利用这种浇铸膜作为模拟生物膜的模型研究了芦丁对抗坏血酸的催化氧化，磷脂膜一方面与芦丁牢固结合，另一方面为芦丁催化抗坏血酸的氧化提供了理想的生物环境，在pH 7.4的磷酸缓冲溶液中，芦丁能有效地催化氧化抗坏血酸，使抗坏血酸的氧化过电位与裸玻碳电极上的电化学行为相比降低了约100 mV。该修饰磷脂膜和芦丁的玻碳电极对抗坏血酸的测定线性范围为2*10~(-4) mol／L-1.4*10~(-3) mol／L。3．将含有四硫富瓦烯（TTF）和黄嘿吟氧化酶的二甲基二（十二烷基）澳化钱（D DAB）泡囊滴于热解石墨电极表面，制备出一种基于磷脂浇铸膜的黄嘿吟生物传感器。TTF由于其可以有效地转移电子而被选作为电子媒介体，用安培检测的方法研究了工作电位、pH值对黄嘿吟传感器的影响。该传感器的响应时间小于10秒，其检测黄嘿吟线性范围从4*10~(-7)mol／L到2.4*l0~(-6)mol／L，最低检测限为3.2*10~(-7) mol/L。4；将辣根过氧化物酶（HRP）固定在修饰于玻碳电极表面的DDAB浇铸膜内，获得了IIR卫的直接电化学，并以此开发出一种不需媒介体的还02传感器，该传感器对H_2O_2的响应时间约5s，其检测姚。2线性范围从l*10~(-3) mol／L到4*10~(-3)mol／L，同时该传感器也显示出良好的重现性及稳定性。5，利用循环伏安的方法研究了HRP分子在双肉豆范磷脂酰胆碱（DMPC）磷脂膜内的电化学行为，并获得了一对氧化还原峰，说明了DMPC磷脂膜促进了HRP分子的电子传递，同时HRP分子仍保持对H_2O_2的催化生物活J险。UV一vis和CD的检测结果说明HRP分子在与磷脂膜相互作用后，其二级结构没有改变，而三级结构变得松散，这种三级结构的松散可能是使HRP分子的活性基团有所暴露，使得电子传递更容易。AFM实验同样也显示了HRP分子与DMPC磷脂膜间的强烈作用。

由异构的二苯醚二酐和二苯硫醚二酐合成的聚酰亚胺

本论文的目的是研究由桥联二配的异构体合成的聚酰亚胺的性质，期望能发现既不牺牲热性能和机械性能又能改善加工性的新型聚酰亚胺材料。国内外目前在此方面的研究还较少，对异构化聚酰亚胺进行系统研究既填补了基础研究在此方面的空白，也对发展新的聚酰亚胺品种具有很天的实际意义。本论文在聚酞亚胺组过去工作的基础上，以氯代苯配为原料合成了二苯醚二配（ODPA）和二苯硫醚二酐（TDPA）两种桥联二配的3，3'-位和3，4'-位异构体（以桥键相对苯酐单元的位置命名），并得到了3，3’一ODPA和3，4'-ODPA的单晶，发现它们的顺反构象在单晶中都能稳定存在，其扭曲结构对聚合物的性质有很大影响。本论文还以三种ODPA异构体和三种TDPA异构体为基础合成了一系列的热塑性聚酰亚胺，对它们的性质进行了研究，发现以3，3'-位和3，4'-位二配为基础的聚酰亚胺在酚类溶剂和DMAc、DMF、NMP等极性溶剂中具有良好的溶解性，在DMSO和CHC13中部分溶解，而以4，4'-位二配为基础的聚酰亚胺则只溶于酚类溶剂。异构ODPA和TDPA系列基于同种二胺的聚酰亚胺薄膜都具有高的耐热性，后者的热氧化稳定性比前者稍高。以3，3'-位二酐为基础的聚酰胺酸热亚胺化的薄膜较脆，但由它们化学亚胺化后的聚酰亚胺粉末再溶解可得优良力学性能的韧膜。以3，4'-位二醉和4，4'-位二配为基础的聚酰胺酸热亚胺化薄膜具有相近的优异力学性质。对以4，4'-ODPA为主的共聚、共混聚酰胺酸热亚胺化薄膜力学性能的研究表明，当3，3'-OD队的含量超过30％时，薄膜脆性明显增加，而3，4'-ODPA以任何比例和4，4'-ODPA共聚、共混都能得到强韧的薄膜。异构TDPA系列聚酰亚胺的力学性能同ODPA系列相当。由异构ODPA和TDPA系列合成的聚酰亚胺动态力学性质规律相同。它们的玻璃化转变温度（Tg）均为3，3'-位的最高，3，4'-位次之，4，4'-位的最低。对于β转变，均为4，4'-位的Tβ最高，β转变峰也最强，3，4'-位的Tβ较低，β转变峰也稍弱，3，3'-位的β转变最弱，没有明显的β转变峰。由ODPA系列异构体同ODA共聚、共混的热酞亚胺化聚酰亚胺薄膜除3，3'-ODPA含量为75％时膜脆DMTA未测外，其他共聚、共混聚酰亚胺薄膜的Tg均随4，4'-位含量的增加而降低，Tp随4，4'-位含量的增加而升高，β转变峰的强度也随4，4'-位含量的增加而增大，Tp（K）/Tg（K）数值均在0.68～0.75之间。含3，3'-位和3，4'-位二配的聚酰亚胺薄膜在Tg过后不久即被迅速拉长至伸长率超过30％（DMTA仪器的设限），而由4，4'-位二酐合成的聚酰亚胺则到450℃伸长率均未超30％。经对ODPA系列异构体同·ODA聚合的聚酰亚胺薄膜拉伸前后的WAXD研究发现，4，4'-ODPA/ODA的薄膜在拉伸前后结晶峰无变化，表明Tg前后其分子间均有较大的作用力，其他两种膜拉伸后有明显的取向结晶现象，由此可见它们在Tg后的迅速伸长可能是因为其扭曲结构使得分子链堆积疏松，链段的活动性随自由体积的增大而迅速增强。对中等分子量的异构ODPA和TDPA系列同ODA聚合的聚酰亚胺的流变性质研究发现，3，4'-位聚酰亚胺拥有最低的熔体粘度，可能因为其分子堆积比4，4'-位的疏松，而链刚性又比3，3'-位的弱。由异构ODPA和TDPA系列与不同二胺和封端剂合成的PMR型热固性聚酰亚胺流变性质规律不尽相同。异构ODPA/MDA/NA的PMR树脂中3，3'-位树脂熔融粘度谷底数值较高加工窗口较窄。异构ODR入／ODA/NA的PMR树脂中三者熔融粘度谷底相同，均在SPa·s左右，3，3'-位和3，4'-位树脂的加工窗口几乎重合，4，4'-位树脂加工窗口随不同次制样的结晶性不同而有所变化。同异构ODPA/ODA/NA的PMR树脂相比，异构TDPA／ODA/NA系列的熔融粘度谷底数值稍高（10～14Pa·s之间），但也彼此相同，无异构体间的差别，3，4'-位和4，4，一位树脂加工窗口均较宽且4，4'-位树脂无明显结晶出现，3，3'-位窗日最窄。异构TDPA/ODA/PEPA的PMR树脂熔融粘度谷底比NA封端的低，降到2-4Pa·s左右，且加工窗口大大加宽，异构体之间差别不大，熔融粘度谷底数值比4，4'-ODPA/ODA/PEPA树脂低，窗口也宽。以3，4’-ODA取代4，4'-ODA后，由4，4'-TD队、3，4'-TD队、3，4'-ODPA和4，4’-OD队合成的PE以封端PMR树脂均拥有1 Pa·s左右的熔体粘度谷底。4，4'-ODPA／3，4'-ODA／PEPA结晶性较强，加工窗口在290℃以上，其他三种树脂的加工窗口都可扩宽到270～350℃，可望适合用RrM工艺加工高性能的复合材料。总体看来，异构ODPA和TDPA系歹lJ的PMR树脂中，由4，4'-ODPA合成的树脂有较强的结晶性，由3，3'-位二配合成的树脂熔体粘度和加工窗口多有变化，但由4，4'-TDPA和3，4'-位二酐合成的不同种类树脂和其异构体相比均具有较低的熔体粘度谷底和较宽的加工窗口，可见异构TDPA系列的热固性聚酰亚胺熔融加工性比异构ODPA系列好。

稀土离子在硼铝酸盐及相关基质中的VUV-Vis范围发光性质

PDP(等离子平板显示器)是一种最有前途的大屏幕壁挂式彩电,而它需要VUV激发下的高效荧光粉,同时由于VUV荧光粉也是无汞荧光灯的需求,所以研究VUV激发的稀土激活的荧光粉是实际应用的需要.对于光谱分析该工作采用了理论计算与光谱数据分析相结合的方法,对所测光谱各个谱峰进行了详细的指认.得到了以下的结论和成果:1.得到了大量的含氧酸盐中稀土离子的VUV光谱数据.2.首次系统地应用两种方法预测了三价稀土离子的f-d跃迁位置,并首次系统地通过计算预测了三价稀土离子在含氧酸盐中的电荷迁移带的位置.3.首次实验观察到Ce<'3+>的电荷迁移带,观察到了Tb<'3+>的电荷迁移带.4.在所有含Dy<'3+>的样品中都观察到Dy<'3+>的f-d跃迁.5.LaPO<,4>和ABLa(PO<,4>)<,2>(A=K,Na;B=Mg,Zn)基质中,观察到了Ce<'3+>的5个f-d跃迁,指认了Tb<'3+>的5个f-d跃迁,指认了掺杂Ce、Tb的VUV光谱中的所有谱峰.6.对所研究基质中的稀土离子的f-d跃迁和电荷迁移带进行了系统地预测和指认.7.通过总结不同稀土离子在相同基质中的VUV光谱,并参考文献的相关报导,总结了所研究基质的基质吸收位置.8.通过Eu<'3+>的灾光探针作用和ce<'3+>的发射光谱等,确证三价稀土离子在La<,2>CaB<,10>O<,19>基质中同时取代了八配位的Ca<'2+>和十配位的La<'3+>,占据了两种格位.9.合成了一种新型绿色长余辉材料,具有亮度高,余辉时间长,可用日光激发等优点.10.合成了一种UV激发下性能优异的掺Eu<'3+>的红色荧光粉,亮度可以跟商业红粉Y<,2>O<,3>:Eu相比拟,而基质材料与Y<,2>O<,3>相比降低了成本.

由氯代苯配合成聚酞亚胺方法的研究

聚酞亚胺作为一类最重要的耐热高分子，具有广泛的应用领域。但较高的合成成本使其不能象聚烯烃类高分子材料一样被广泛应用。本工作的目的是以氯代苯配‘和二胺为原料，制备双氯代酞酰亚胺单体，然后进行聚酞亚胺合成方法的研究，以达到减少合成步骤，降低其生产成本的目的，主要内容如下：1）由双氯代酞酞亚胺与双酚A在不同体系中进行（亲核取代）聚合反应，发现双酚是否完全成盐和聚合体系含水量是决定聚合物分子量的关键因素。所得聚合物比浓对数乳度在0.5 dL／g以上，并且试验重现性好。2）尝试以无水Na2S为缩合剂，与双氯代酞酞亚胺直接合成聚硫醚酞亚胺及双氯代酞酞亚肢和4，4-二氯二苯酮或4，4-二氯二苯矾合成聚硫（醚酞亚胺一酮）或聚硫（醚酞亚胺一矾），由于高纯的无水Na2S难于获得。因此聚合物的分子量较低。3）通过对微波和常规两种加热条件下聚合反应条件的对比。发现微波辐照聚合反应可以大大减少聚合反应的时间，并相应提高聚合物的分子量。4）由氯代苯配与二胺缩合合成了对称双氯单体，通过Ni催化偶联反应合成了一系列联苯型聚酰亚胺。与传统的由氯代苯配合成联苯二配相比，减少2-4步合成反应。由含有侧基的二胺合成的双（4-氯代酞酞亚胺）单体经催化偶联聚合获得了高分子量的聚酞亚胺，而由刚性直链二胺合成！）勺双（4-氯代酞酞亚服）单体生成的聚合物由于溶解性差，所以分子量较低。而双（3-氯代酞酰亚胺）单体聚合生成了大量的齐聚物而导致分子量较低。5）建立了一种合成不对称双氯代酞酞亚胺简易的方法。6）由不刘”称双氯单体合成的联苯型聚酰亚胺具有良好的溶解性和成膜性。应用13C NMR谱对其联苯结构单元的组成进行分析的结果表明：2,3,3',4-双亚胺：2,2',3,3,-双亚胺:3,4,3·，4'-双亚胺＝58.0: 21.0:21.0。与其它同分异构聚酞亚胺酞比，由不对称单体合成的聚酞亚胺具有最高的玻璃化转变温度。

由二酐的异构体合成的聚酰亚胺

聚酰亚胺是一类综合性能优异的重要耐热高分子材料，它在航空，航天工业，微电子工业等诸多领域获得了广泛的应用。异构的聚酰亚胺是近几年新兴起的结构材料之一，与传统结构的聚酰亚胺比较，具有更高的玻璃化温度，良好的溶解性能，低的熔融粘度，宽的加工窗口，和相当的机械性能和热稳定性，是一种较有发展前景的结构材料；同时异构的二酐单体又可以用来合成芳香环状聚酰亚胺，对这些十分稳定又具有很好溶解性能的环状齐聚体的研究还刚刚开始。为此，本论文主要就以下方面开展研究工作：1，以环己烯为原料，经六步，高收率地合成了PMDA的异构体，MPDA。发现MPDA在室温下同甲醇和苯胺的开环选择反应分别得到了不对称的酷化产物和对称的酞化产物，这种开环选择的差别可归结于在酞化反应过程中形成了环状氢键中间体。通过MPDA和苯胺的亚胺化反应研究，发现在DMAc中热环化得到单亚胺化合物和双亚胺化合物的混合物，而在对氯酚中热环化或者在DMAc中化学环化均只得到唯一双亚胺化合物。单晶X-Ray衍射证实了单亚胺化合物的结构。发现在DMAc中热环化时单亚胺化合物和双亚胺化合物可以相互转化，而在氮气或者真空高温条件下单亚胺化合物不能转化成双亚胺化合物，从而提出了反应机制，即少量DMAc中的水分可以影响生成单亚胺化合物。发现MPDA和ODA或者MDA聚合时有很大的生成环状聚酰亚胺的倾向，它们的环状性质由IR，MALDI-TOF-MS，和NMR所证实。发现环状聚酰胺酸放置时，不同的环之间可以发生转换，从而可以提高受热力学控制的环的收率。用溶剂萃取和重结晶的方法分离得到了环状聚酰亚胺二聚体，用单晶X-Ray衍射的方法表征了二聚体包容不同溶剂时的分子结构，从分子水平的角度研究了环状聚酞亚胺的结构和性能的关系。除了MPDA得到的聚酞亚胺有较高的g值外，异构体聚酰亚胺的其它性能如力学性能、热稳定性能、溶解度性能、形态结构性能等差别不大。2．以2，3-二甲基苯胺为原料，经四步，高收率地得到了3,3'-BTDA。发现螺双内酚在乙酸配中回流可以直接有效地转化成二配3,3'-BTDA，并提出了转化机制。单晶X-Ray衍射表明3,3'-BTDA和3,4'-BTDA都有非共平面的分子结构。通过研究异构的BTDA得到的聚酞亚胺，发现并表征了3,3'-BTDA和ODA聚合时有很大的生成环状聚酞亚胺的倾向。异构化BTDA得到的聚酞亚胺的Tg值规律：3,3'-BTDA＞3,4'-BTDA＞4,4'-BTDA；溶解性能规律：3,3'-BTDA＞3,4'-BTDA＞4,4'-BTDAA；融体粘度规律：3,3'-BTDA＞4,4'-BTDAA3,4'-BTDA；热机械性能规律：4,4'-BTDA澎3,4'-BTDA＞3,3'-BTDA。可以看出3,4'-BTDAA得到的聚酰亚胺既有良好的加工性能，又能保持材料的热机械性能。由DSC测得的异构模型化合物的Tm，△Hm，和△Sm数据可以有效地解释异构聚酰亚胺的Tg规律。3．合成了cis-1,2,3,4-CHDA，发现在一定条件下可以转化成它的异构体trans-1,2,3,4-CHDA，1HNMR直接跟踪热异构化反应的进程，并提出了转化机制。单晶X-Ray衍射确定了两个二配异构体的绝对构型。发现在用trans-1,2,3,4-CHDA制备聚酞亚胺时无论用两步法或者一步法，均能很容易地得到高分子量的聚合物。而它的异构体cig-1,2,3,4-CHDA在制备聚酞亚胺时，由于形成环状聚酞亚胺，用传统的方法得不到高分子量的聚合物，增加单体的浓度可以有效制得高分子量的聚合物。发现顺式聚合物的溶解性能比反式异构体的好，Tg值比相应反式异构体的高，其它如热氧化稳定性，机械性能，光学性能，异构体间没有明显的差别。但是，两个异构体都可以制得坚韧的透明薄膜。

外场诱导的溶液浇铸苯基联苯基呃唑（PBD）单晶及其微观电学性能

本论文以2-（4-叔丁基苯基）-5-（4-二联苯基）-1，3，4-呃唑（PBD）单晶为研究对象，在对溶液浇铸的PBD多晶薄膜的晶体结构的研究基础上，通过调控溶液浇铸PBD单晶生长过程中的溶剂挥发和外加静电场，获得了晶胞轴轴和c轴垂直基板取向的不同的PBD单晶。利用导电探针原子力显微镜考察了与之相对应的电学性能及其各向异性。在空气中溶液浇铸的PBD多晶薄膜表现出c轴垂直基板取向的特征。基于这一现象，我们通过控制溶剂场中溶剂挥发的时间，即控制溶剂挥发的动力学过程，得到了大面积有序排列的c轴垂直基板取向的PBD单晶。在溶剂挥发的过程中，通过原子力显微镜观察到薄膜的形貌发生明显的改变，此现象表明PBD由亚稳态的多形态（Polymorphs）转变为单晶。当在这一过程中施加一个场强为5kV／cm的静电场时，可以得到b轴垂直基板取向的PBD单晶。我们利用导电探针原子力显微镜测量了制备在Au／S基板上这两种不同取向结构的PBD单晶在纳米尺度上的电学性能，观察到了纳米尺度上的PBD单晶的电学各向异性。电荷的传输性能是在导电金探针和Au／S基板之间测量的。在电场诱导作用下得到的b轴垂直基板取向的PBD单晶测量得到其电子迁移率为3*10-3cm2/Vs。而通过动力学控制溶剂挥发得到的c轴垂直基板取向的PBD单晶，在低电压域内测量得到的电子迁移率比电场诱导作用下得到的轴垂直基板取向的PBD单晶要高两个数量级。这么高的电荷各向异性是由于相邻分子之间兀轨道重叠的程度不同而决定的。

特高顺式稀土聚丁二烯的合成及其结构与性能的研究

本文较详细地考察了用环烷酸钕-氢化二异丁基铝-氯化二异丁基铝催化体系进行丁二烯聚合时，各种聚合条件对聚合物的微观结构及分子量的影响。提出了聚合物的活性链末端为π-烯丙基钕氯化物结构、并由于其异构化而决定聚合物微观结构的假设。首次用稀土催化体系合成出了特性粘数为3.0～3.5之间，无凝胶、顺-1，4链节含量达99%的聚丁二烯。用线膨胀、电镜、柱塞式流变仪及粘着力测定仪等设备，分别研究了顺-1，4链节含量、分子量及分子量分布对稀土顺丁生胶的低温结晶性能、混炼胶的挤出和自粘性以及硫化胶强伸性能的影响。结果表明，顺-1，4链节含量、分子量及分子量分布对稀土顺丁生胶的低温结晶行为均有一定的影响。随着聚合物顺-1，4链节含量提高、分子量增大或分布变窄，其结晶速率增快。硫化胶的强度随着聚合物的顺－1，4含量增加而提高。但是，特高的顺-1，4链节含量（> 98.5%），对混炼胶的挤出和自粘性能均无明显的影响。分子量影响硫化胶的强度。分子量过低或过高，均导致硫化胶的强度下降。聚合物的分布宽度数为4.0左右时，其特性粘数在3.0～3.5之间为宜。分子量分布对稀土顺丁胶的性能，有着十分明显的影响。分布宽度指数大于或等于5.50时，混炼胶的挤出行为和自粘性能明显变差，(M-bar)_w/(M-bar)_n≥6.0时，硫化胶的强度亦显著降低。通过结构与性能的研究，发现特性粘数在3.0～3.5之间，分布宽度指数为4.0左右、无凝胶的特高顺式稀土聚丁二烯有着良好的综合性能。即，此聚合物既具有较好的挤出行为（与其他稀土顺丁胶相比），又有着优良的自粘及强伸性能（加工良好时，硫化胶的最大抗张强度可达260公斤/厘米~2以上）。本文讨论了分子结构影响稀土顺丁混炼胶挤出和自粘性能的机理。发现混炼胶的自粘力与其挤出行为有着很好的对应关系。自粘力大于0.8公斤/厘米~2的稀土顺丁混炼胶，有着中等的挤出行为；自粘力<0.8公斤/厘米~2时，其挤出行为均在次等或次等以下。

钐、钒、钛复合氧化物制备、结构、电学、光学性质研究

本论文研究了 SmVO_3、SmVO_4、Sm_2TiO_5、Sm_2Ti_2O_7、Sm_3Ti_2O_7复合氧化物的制备、结构、电学性质和光学性质。其中Sm_3Ti_2O_7是一种新型的，含有低价钐的复合氧化物。White等人曾试图利用金属钛还原Sm~(3+)为Sm~(2+)，制备含有低价钐的钛的复合氧化物，但他们没有成功。我们考虑到钐的还原性比钛强，利用金属钐还原Ti~(4+)为Ti~(3+)，制得了Sm_3Ti_2O_7。其反应式为：Sm_2O_3 + Sm + 2TiO_2 → Sm_3Ti_2O_7 (1) 利用X-ray衍射结构分析确定了它的结构为单斜晶系。其晶胞常数为a_0＝3.968A，b_0＝3.907A，c_0＝20.456A，β_0＝89.20。从反应式（1）可以看出，钐可以还原四价钛，又可还原三价钐，都能得到Sm_3Ti_2O_7复合氧化物。但钐和钛的价态不同，前者为Sm~（2+）Sm_2~（3+）Ti_2~（3+）O_7，后者为Sm_3~（2+）Ti_2~（4+）O_7。在结构上Sm_3Ti_2O_7与Eu_3~（2+）Ti_2~（4+）O_7不同，电学性质上，四价钛的复合氧化物有很高的电阻率，而三价钛的复合氧化物有较小电阻率的事实，及从光学性质测量存在Ti~(3+)的吸收，说明Sm_3Ti_2O_7是含有低价钐、钛的复合氧化物，其化学式为Sm~（2+）Sm_2~（3+）Ti_2~（3+）O_7。为了研究Sm-V-O、Sm-Ti-O复合物的输运性质，我们测量了它们的电阻率、禁带宽度、温差电动势率及从电阻对温度的依赖关系求出了它们的导电激活能。其中部分的实验结果在文献上未有报导。从实验结果来看，含有低价钒或钛的复合氧化物都有较小的电阻率，其值低于10~2Ω·cm，导电激活能在0.3ev以下；稳定价态的钡或钛复合氧化物有较大的电阻率，其值高于10~6 Ω·cm，导电激活能为2－2.5ev，禁带宽度在3.8ev附近。导电类型的测量表明它们都是p型半异体。对于Sm-V-O、Sm-Ti-O复合物的输运性质的研究，文献上仅仅对简单的钙钛矿结构的复合氧化物做了讨论，而对其它结构的复合氧化物则报导很少。因此我们从过渡元素的价态及配位体的结构、稀土钐的间接影响出发，并结合光学性质讨论了钐、钒、钛复合氧化物的输运过程。我们测量了SmVO_3、Sm_3Ti_2o_7薄膜的吸收光谱和SmVO_4、Sm_2TiO_5、Sm_2Ti_2O_7的粉末反射光谱。为了解释Sm_2TiO_5、Sm_2Ti_2O_7的反射光谱性质，利用EHMO方法，计算了TiO_5~(-6)、TiO_6~(-8)的分子轨道的能量。实验结果与计算值符合较好。