Computational chemistry studies of UV induced processes in human skin

This thesis presents and uses the techniques of computational chemistry to explore two different processes induced in human skin by ultraviolet light. The first is the transformation of urocanic acid into a immunosuppressing agent, and the other is the enzymatic action of the 8-oxoguanine glycosylase enzyme. The photochemistry of urocanic acid is investigated by time-dependent density functional theory. Vertical absorption spectra of the molecule in different forms and environments is assigned and candidate states for the photochemistry at different wavelengths are identified. Molecular dynamics simulations of urocanic acid in gas phase and aqueous solution reveals considerable flexibility under experimental conditions, particularly for for the cis isomer where competition between intra- and inter-molecular interactions increases flexibility. A model to explain the observed gas phase photochemistry of urocanic acid is developed and it is shown that a reinterpretation in terms of a mixture between isomers significantly enhances the agreement between theory and experiment , and resolves several peculiarities in the spectrum. A model for the photochemistry in the aqueous phase of urocanic acid is then developed, in which two excited states governs the efficiency of photoisomerization. The point of entrance into a conical intersection seam is shown to explain the wavelength dependence of photoisomerization quantum yield. Finally some mechanistic aspects of the DNA repair enzyme 8-oxoguanine glycosylase is investigated with density functional theory. It is found that the critical amino acid of the active site can provide catalytic power in several different manners, and that a recent proposal involving a SN1 type of mechanism seems the most efficient one.

Local Structure of Hydrogen-Bonded Liquids

Ordinary yet unique, water is the substance on which life is based. Water seems, at first sight, to be a very simple molecule, consisting of two hydrogen atoms attached to one oxygen. Its small size belies the complexity of its action and its numerous anomalies, central to a broad class of important phenomena, ranging from global current circulation, terrestrial water and CO2 cycles to corrosion and wetting. The explanation of this complex behavior comes from water's unique ability to form extensive three-dimensional networks of hydrogen-bonds, whose nature and structures, in spite of a great deal of efforts involving a plethora of experimental and theoretical techniques, still lacks a complete scientific understanding. This thesis is devoted to the study of the local structure of hydrogen-bonded liquids, with a particular emphasis on water, taking advantage of a combination of core-level spectroscopies and density functional theory spectra calculations. X-ray absorption, in particular, is found to be sensitive to the local hydrogen-bond environment, thus offering a very promising tool for spectroscopic identification of specific structural configurations in water, alcohols and aqueous solutions. More specifically, the characteristic spectroscopic signature of the broken hydrogen-bond at the hydrogen side is used to analyze the structure of bulk water, leading to the finding that most molecules are arranged in two hydrogen-bond configurations, in contrast to the picture provided by molecular dynamics simulations. At the liquid-vapor interface, an interplay of surface sensitive measurements and theoretical calculations enables us to distinguish a new interfacial species in equilibrium with the gas. In a similar approach the cluster form of the excess proton in highly concentrated acid solutions and the different coordination of methanol at the vacuum interface and in the bulk can also be clearly identified. Finally the ability of core-level spectroscopies, aided by sophisticated density functional theory calculations, to directly probe the valence electronic structure of a system is used to observe the nature of the interaction between water molecules and solvated ions in solution. Water around transition metal ions is found to interact with the solute via orbital mixing with the metal d-orbitals. The hydrogen-bond between water molecules is explained in terms of electrostatic interactions enhanced by charge rehybridization in which charge transfer between connecting molecules is shown to be fundamental.

Probing unoccupied electronic states in aqueous solutions

Water is one of the most common compounds on earth and is essential for all biological activities. Water has, however, been a mystery for many years due to the large number of unusual chemical and physical properties, e.g. decreased volume during melting and maximum density at 4 °C. The origin of the anomalies behavior is the nature of the hydrogen bond. This thesis will presented an x-ray absorption spectroscopy (XAS) study to reveal the hydrogen bond structure in liquid water. The x-ray absorption process is faster than a femtosecond and thereby reflects the molecular orbital structure in a frozen geometry locally around the probed water molecules. The results indicate that the electronic structure of liquid water is significantly different from that of the solid and gaseous forms. The molecular arrangement in the first coordination shell of liquid water is actually very similar as the two-hydrogen-bonded configurations at the surface of ice. This discovery suggests that most molecules in liquid water have two-hydrogen-bonded configurations with one donor and one acceptor hydrogen bond compared to the four-hydrogen-bonded tetrahedral structure in ice. This result is controversial since the general picture is that the structure of liquid water is very similar to the structure of ice. The results are, however, consistent with x-ray and neutron diffraction data but reveals serious discrepancies with structures based on current molecular dynamics simulations. The two-hydrogen-bond configuration in liquid water is rigid and heating from 25 °C to 90 °C introduce a minor change in the hydrogen-bonded configurations. Furthermore, XAS studies of water in aqueous solutions show that ion hydration does not affect the hydrogen bond configuration of the bulk. Only water molecules in the close vicinity to the ions show changes in the hydrogen bond formation. XAS data obtained with fluorescence yield are sensitive enough to resolved electronic structure of water molecules in the first hydration sphere and to distinguish between different protonated species. Hence, XAS is a useful tool to provide insight into the local electronic structure of a hydrogen-bonded liquid and it is applied for the first time on water revealing unique information of high importance.

Pattern recognition analysis on heavy ion reaction data

One of the problems in the analysis of nucleus-nucleus collisions is to get information on the value of the impact parameter b. This work consists in the application of pattern recognition techniques aimed at associating values of b to groups of events. To this end, a support vec- tor machine (SVM) classifier is adopted to analyze multifragmentation reactions. This method allows to backtracing the values of b through a particular multidimensional analysis. The SVM classification con- sists of two main phase. In the first one, known as training phase, the classifier learns to discriminate the events that are generated by two different model:Classical Molecular Dynamics (CMD) and Heavy- Ion Phase-Space Exploration (HIPSE) for the reaction: 58Ni +48 Ca at 25 AMeV. To check the classification of events in the second one, known as test phase, what has been learned is tested on new events generated by the same models. These new results have been com- pared to the ones obtained through others techniques of backtracing the impact parameter. Our tests show that, following this approach, the central collisions and peripheral collisions, for the CMD events, are always better classified with respect to the classification by the others techniques of backtracing. We have finally performed the SVM classification on the experimental data measured by NUCL-EX col- laboration with CHIMERA apparatus for the previous reaction.

Enabling computationally intensive bioinformatics applications on the Grid platform

Bioinformatics is a recent and emerging discipline which aims at studying biological problems through computational approaches. Most branches of bioinformatics such as Genomics, Proteomics and Molecular Dynamics are particularly computationally intensive, requiring huge amount of computational resources for running algorithms of everincreasing complexity over data of everincreasing size. In the search for computational power, the EGEE Grid platform, world's largest community of interconnected clusters load balanced as a whole, seems particularly promising and is considered the new hope for satisfying the everincreasing computational requirements of bioinformatics, as well as physics and other computational sciences. The EGEE platform, however, is rather new and not yet free of problems. In addition, specific requirements of bioinformatics need to be addressed in order to use this new platform effectively for bioinformatics tasks. In my three years' Ph.D. work I addressed numerous aspects of this Grid platform, with particular attention to those needed by the bioinformatics domain. I hence created three major frameworks, Vnas, GridDBManager and SETest, plus an additional smaller standalone solution, to enhance the support for bioinformatics applications in the Grid environment and to reduce the effort needed to create new applications, additionally addressing numerous existing Grid issues and performing a series of optimizations. The Vnas framework is an advanced system for the submission and monitoring of Grid jobs that provides an abstraction with reliability over the Grid platform. In addition, Vnas greatly simplifies the development of new Grid applications by providing a callback system to simplify the creation of arbitrarily complex multistage computational pipelines and provides an abstracted virtual sandbox which bypasses Grid limitations. Vnas also reduces the usage of Grid bandwidth and storage resources by transparently detecting equality of virtual sandbox files based on content, across different submissions, even when performed by different users. BGBlast, evolution of the earlier project GridBlast, now provides a Grid Database Manager (GridDBManager) component for managing and automatically updating biological flatfile databases in the Grid environment. GridDBManager sports very novel features such as an adaptive replication algorithm that constantly optimizes the number of replicas of the managed databases in the Grid environment, balancing between response times (performances) and storage costs according to a programmed cost formula. GridDBManager also provides a very optimized automated management for older versions of the databases based on reverse delta files, which reduces the storage costs required to keep such older versions available in the Grid environment by two orders of magnitude. The SETest framework provides a way to the user to test and regressiontest Python applications completely scattered with side effects (this is a common case with Grid computational pipelines), which could not easily be tested using the more standard methods of unit testing or test cases. The technique is based on a new concept of datasets containing invocations and results of filtered calls. The framework hence significantly accelerates the development of new applications and computational pipelines for the Grid environment, and the efforts required for maintenance. An analysis of the impact of these solutions will be provided in this thesis. This Ph.D. work originated various publications in journals and conference proceedings as reported in the Appendix. Also, I orally presented my work at numerous international conferences related to Grid and bioinformatics.

Atomistic simulations of bulk and free standing film smectics

In questa tesi viene descritto lo studio delle fasi liquido-cristalline del 4-n-ottil-4-cianobifenile eseguito tramite simulazioni al calcolatore molecular dynamics, sia per campioni bulk che per film smectici sottili. Impiegando un campo di forze "molecular mechanics" precedentemente usato con successo per studiare sistemi composti da 250 molecole della serie degli n-cianobifenili (nCB, con n pari a 4-8 atomi di carbonio nella catena alifatica), si è simulato il comportamento di un sistema bulk di 750 molecole e di un film smectico di 1500 molecole. Nel primo caso, sottoponendo il campione a un graduale raffreddamento, si è osservata la formazione spontanea di fasi ordinate quali quella nematica e quella smectica. Nel secondo caso, invece, si è studiata l'influenza dell'interfaccia con il vuoto sull'ordine posizionale e orientazionale di film sottili di diverso spessore e temperatura. Si sono confrontate le proprietà di entrambi i sistemi simulati con i dati sperimentali disponibili in letteratura, confermando la bontà del modello nel riprodurre fedelmente le caratteristiche dei campioni reali.

Molekulardynamik-Simulationen zu Oberflächeneigenschaften von Siliziumdioxid-Schmelzen

Molekulardynamik-Simulationen zu OberflächeneigenschaftenvonSiliziumdioxid-Schmelzen In der vorliegenden Arbeit werdenMolekulardynamik-Computersimulationenzur Untersuchung der statischen und dynamischenOberflächeneigenschafteneiner Siliziumdioxid (SiO$_2$)-Schmelze durchgeführt.Als Modellpotential verwenden wirein in der Literatur als BKS-Potential bezeichnetesPaarpotential.Wir betrachten in dieser Arbeit zwei Systemgeometrien: zumeinenSysteme aus 432, 1536 und 4608 Atomen ohne periodischeRandbedingungen(Tropfen), zum anderen ein System aus 1152 Atomen mitperiodischen Randbedingungen in zwei Richtungen (dünnerFilm).Für beide Geometrien finden wir im Inneren der Systemekonstante Dichten.Direktan der Oberfläche halten sich ausschließlich Sauerstoffatomeauf.Die Strukturan der Oberfläche erscheint weniger ausgeprägt mit mehrDefekten, als im Inneren des Systems.Es erweist sich,daß viele Eigenschaften statischer Größen, die wir an derOberfläche im Vergleich zum Inneren finden, aufdas Vorhandensein von Zweierringen zurückzuführen sind.Bei der Betrachtung der dynamischen Größen finden wir eineerhöhteBeweglichkeit der Atome an der Oberfläche gegenüber demSysteminneren.

Untersuchungen zum nichtphotochemischen Lochbrennen auf Einzelmolekülebene am Modellsystem Terrylen in p-Terphenyl

Die Arbeit beschreibt Untersuchungen zum nichtphoto- chemischen Lochbrennen, das bei 1.4 Kelvin in Form von rein lichtinduzierten Frequenzsprüngen einzelner in p-Terphenyleingebetteter Terrylenmoleküle beobachtet werden kann. Dabei zeigen alle Chromophore aus der X1-Einbaulage ein exzellent reproduzierbares Verhalten, sowohl im bistabilen primären Photozyklus wie auch in dem daran angegliederten sekundärenPhotozyklus, welcher aus drei weiteren spektralen Positionen besteht. Aus den Ergebnissen der nach der genauen Charakterisierung dieser Eigenschaft des Systems durchgeführten Experimente - Fluoreszenzspektroskopie der Photoprodukte, Stark-Effekt-Messungen und Polarisationsmodulation - wird ein Modell für die den lichtinduzierten Änderungen der Absorptionsfrequenzzugrundeliegenden Konformationsänderungender Wirt/Gast- Struktur abgeleitet und diskutiert. Die mittlerweile verfügbaren Ergebnisse von diesbezüglichen molekular- dynamischen Simulationen einer Theoriegruppe ausBordeaux, die alle grundlegenden Annahmen dieses Modellsbestätigen und eine noch genauere mikroskopische Beschreibung des Systems liefern, werden zur Abrundung der Darstellung ebenfalls vorgestellt. Außerdem geht die Dissertation auf die durchgeführten Einzelmolekül- untersuchungen an Terrylen in p-Terphenyl bei Raumtemperatur ein und stellt das im Rahmen der Arbeit aufgebaute temperaturvariable laserscannende Konfokalmikroskop im Detail vor.

Festkörper-NMR-Spektroskopie

Die innerhalb dieser Arbeit mittels moderner Festkörper-NMR-Methoden untersuchte molekulare Dynamik in Poly(methacrylat)-Schmelzen und Polyphenylen-Dendrimeren ist durch eine bemerkenswerte Anisotropie gekennzeichnet.Die Anisotropie der molekularen Dynamik zeigt sich in geschmolzenen, ataktischen und isotaktischen Poly(ethylmethacrylaten) (PEMA) durch die Zeitskalenseparation der segmentellen alpha-Relaxation von einem etwa zwei Größenordnungen langsameren Relaxationsprozeß, welcher die Isotropisierung der Polymerhauptkette wiedergibt. Die Isotropisierungsdynamik der Polymerhauptkette wird - mit Ausnahme von PMMA - durch eine universelle, nicht-korrelationszeitenverteilte Relaxationsmode der Poly(methacrylate) quantifiziert, deren Temperaturabhängigkeit durch einen einheitlichen WLF-Parametersatz beschrieben werden kann. Geometrisch läßt sich die Isotropisierung der Hauptkette durch Sprungprozesse beliebiger Amplitude von Kettenstücken mit gestreckter all-trans-Konformation interpretieren. Die Kette zeigt eine außergewöhnliche konformative Stabilität. WAXS-Messungen deuten für PEMA und seine höheren Homologen die Existenz einer Schichtstruktur an, in der sich die steifen, polaren Hauptketten lokal in Monolagen anordnen, welche durch Bereiche zusammengelagerter Seitengruppen getrennt sind. Die Festkörper-NMR-Untersuchungen an Polyphenylen-Dendrimeren bringen zwei zentrale Aspekte in der wechselseitigen Beziehung von Struktur und Dynamik hervor. Zum einen ist die beobachtete molekulare Dynamik auf lokale Reorientierungen einzelner, terminaler Phenylringe um definierte Achsen beschränkt. Polyphenylen-Dendrimermoleküle sind unter diesen Bewegungen formstabil. Zum anderen können sowohl schnelle, als auch langsame Phenylreorientierungen nachgewiesen werden, wobei jeweils die intramolekulare Packungsdichte der Phenylringe das dynamische Verhalten der Polyphenylen-Dendrimere kontrolliert.

2 H-NMR und Viskositätsuntersuchungen zum Studium der molekularen Dynamik unterkühlter Flüssigkeiten unter Hochdruck

In der vorliegenden Arbeit wurde die Druckabhängigkeit der molekularen Dynamik mittels 2H-NMR und Viskositätsmessungen untersucht. Für die Messungen wurde der niedermolekulare organische Glasbildner ortho-Terphenyl (OTP) ausgewählt, da dieser aufgrund einer Vielzahl vorliegender Arbeiten als Modellsubstanz angesehen werden kann. Daneben wurden auch Messungen an Salol durchgeführt.Die Untersuchungen erstreckten sich über einen weiten Druck- und Temperaturbereich ausgehend von der Schmelze bis weit in die unterkühlte Flüssigkeit. Dieser Bereich wurde aufgrund experimenteller Voraussetzungen immer durch eine Druckerhöhung erreicht.Beide Substanzen zeigten druckabhängig ein Verhalten, das dem der Temperaturvariation bei Normaldruck sehr ähnelt. Auf einer Zeitskala der molekularen Dynamik von 10E-9 s bis zu 10E+2 s wurde daher am Beispiel von OTP ein Druck-Temperatur-Zeit-Superpositionsprinzip diskutiert. Zudem konnte eine Temperatur-Dichte-Skalierung mit rho T-1/4 erfolgreich durchgeführt werden. Dies entspricht einem rein repulsiven Potentialverlauf mit rho -12±3 .Zur Entscheidung, ob die Verteilungsbreiten der mittleren Rotationskorrelationszeiten durch Druckvariation beeinflußt werden, wurden auch Ergebnisse anderer experimenteller Methoden herangezogen. Unter Hinzuziehung aller Meßergebnisse kann sowohl eine Temperatur- als auch Druckabhängigkeit der Verteilungsbreite bestätigt werden. Zur Auswertung von Viskositätsdaten wurde ein Verfahren vorgestellt, das eine quantitative Aussage über den Fragilitätsindex von unterkühlten Flüssigkeiten auch dann zuläßt, wenn die Messungen nicht bis zur Glasübergangstemperatur Tg durchgeführt werden. Die Auswertung der druckabhängigen Viskositätsdaten von OTP und Salol zeigt einen sehr differenzierten druckabhängigen Verlauf des Fragilitätsindexes für beide Glasbildner. OTP zeigt zunächst eine leichte Abnahme und danach wieder eine Zunahme des Fragilitätsindexes, dieses Ergebnis wird auch von Simulationsdaten, die der Literatur entnommen wurden, unterstützt. Salol hingegen zeigt zunächst eine deutliche Zunahme und danach eine Abnahme des Fragilitätsindexes. Das unterschiedliche Verhalten der beiden Glasbildner mit ähnlichem Fragilitätsindex bei Normaldruck wird auf die Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb von Salol zurückgeführt.

Molekulardynamik-Untersuchungen zur atomistischen Struktur & Dynamik von binären Mischgläsern

Mit Hilfe von Molekulardynamik-Computersimulationen werdenin dieser Arbeit die Struktur und Dynamik von Gläsern undSchmelzen der Systeme 'NSx'=(Na2O)(xSiO2), mit x=2,3,5, und'AS2'=(Al2O3)(2SiO2) untersucht. Zur Beschreibung dermikroskopischen Wechselwirkungen dient ein Modellpotenzial,das auf einem effektiven Paarpotenzial aus der Literaturaufbaut. Simuliert wurden Teilchentrajektorien über mehrereNanosekunden im Bereich 6100 K >= T >= 2100 K sowie dieGlasstruktur bei 100 K (NSx) bzw. 300 K (AS2). Das Aufbrechen der tetraedrischen Netzwerkstruktur durch denNetzwerkmodifikator Na2O führt zur Ausbildung einerzusätzlichen Struktur auf intermediären Längenskalen, diebei allen Systemen NSx etwa dem Abstand übernächster Na-bzw. Si-Nachbarn eines Na-Atoms entspricht. Die diffusiveDynamik ist in allen Systeme NSx bis zu drei Größenordnungenschneller als in SiO2 . Sie nimmt mit wachsenderNa-Konzentration zu. Die Na-Diffusion zeigtArrhenius-Verhalten; hierbei vollführen die Na-Atome einaktiviertes Hüpfen durch eine erstarrte Si-O-Matrix. DieZustandsdichten werden bis ca. 20 THz durch dominanteNa-Moden bestimmt. Bei hohen Frequenzen weichen die für SiO2 typischen intratetraedrischen Si-O-Schwingungsmodenauf.Im Gegensatz zu Na2O wird Al2O3 in die tetraedrischeNetzwerkstruktur eingebunden. AS2 zeigt eine überwiegend ausAlO4- und SiO4-Tetraedern verknüpfte Polyederstruktur, beider sich die AlO4-Tetraeder lokal anders anordnen als dieSiO4-Tetraeder, um Ladungsausgleich zu gewährleisten. Esbilden sich typische 3(Si,Al)O4-Bausteine ('3-Cluster'). Sie führen auf intermediären Längenskalen zur Ausbildungeines Al-reichen perkolierenden Netzwerks, das dieSiO4-Struktur durchdringt. Im Vergleich zu SiO2 erhöht sichdie diffusive Dynamik aller Komponenten in AS2 um ca. zweiGrößenordnungen. Die intratetraedrischenAl-O-Steckschwingungsmoden sind wesentlich weicher als die typischen intratetraedrischen Si-O-Moden des SiO2.

Molekulardynamik-Computersimulation einer amorph-kristallinen SiO 2 Grenzschicht

In dieser Arbeit werden Molekulardynamik-Computersimulationen zur Untersuchung der statischen und dynamischen Eigenschaften einer amorph/kristallinen Siliziumdioxid(SiO2)-Grenzschicht durchgefuehrt.Die Grenzflaeche wird von der [100]-Ebene des beta-Kristobalit-Kristalls und der fluessigen SiO2-Phase gebildet und in einem Temperaturbereich zwischen 2900K und 3100K im Zustand eines metastabilen Gleichgewichts untersucht. Als Modellpotential zur Beschreibung der mikroskopischen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen wird ein einfaches Paarpotential aus der Literatur verwendet, das sowohl die Struktur der kristallinen Phase als auch die der fluessigen Phase gut reproduziert. Bezogen auf die Dichte und die potentielle Energie der Teilchen erstreckt sich der Uebergang von der fluessigen in die kristalline Phase ueber 3-5 Atomlagen. Ein Layering-Effekt der Dichte in der fluessigen Phase in der Naehe der Grenzschicht wird nicht beobachtet. Der Einfluss der Grenzschicht auf statische Groessen, welche das System auf einer mittelreichweitigen Laengenskala beschreiben (z. B. Koordinationszahlverteilung und Ringverteilung) reicht im Vergleich dazu weiter in die fluessige Phase hinein und manifestiert sich in Defektstrukturen, wie z. B. der Erhoehung der Wahrscheinlichkeit fuer das Auftreten von 5-fach koordiniertem Silizium und der vermehrten Bildung von 2er-Ringen in der Fluessigkeit. Dies beguenstigt das Aufbrechen und Umklappen von Si-O-Bindungen und fuehrt zu einer Beschleunigung der Dynamik und einer Erhoehung der Diffusionsgeschwindigkeit in der Fluessigkeit. Im weiteren wird die Hochfrequenzdynamik der reinen SiO2-Fluessigkeit untersucht. Dazu berechnen wir die vibratorische Zustandsdichte in harmonischer Naeherung aus der inhaerenten Struktur. Wir finden einen stark ausgepraegten Peak bei einer Frequenz von 0.6 THz. Dieser Peak kann der niederenergetischsten transversalen akustischen Mode zugeordnet werden, die auch als Scherschwingung des Systems direkt sichtbar ist.

Theoretical investigation of the interaction of a polymer film with a nanoparticle

The fundamental aim in our investigation of the interaction of a polymer film with a nanoparticle is the extraction of information on the dynamics of the liquid using a single tracking particle. In this work two theoretical methods were used: one passive, where the motion of the particle measures the dynamics of the liquid, one active, where perturbations in the system are introduced through the particle. In the first part of this investigation a thin polymeric film on a substrate is studied using molecular dynamics simulations. The polymer is modeled via a 'bead spring' model. The particle is spheric and non structured and is able to interact with the monomers via a Lennard Jones potential. The system is micro-canonical and simulations were performed for average temperatures between the glass transition temperature of the film and its dewetting temperature. It is shown that the stability of the nanoparticle on the polymer film in the absence of gravity depends strongly on the form of the chosen interaction potential between nanoparticle and polymer. The relative position of the tracking particle to the liquid vapor interface of the polymer film shows the glass transition of the latter. The velocity correlation function and the mean square displacement of the particle has shown that it is caged when the temperature is close to the glass transition temperature. The analysis of the dynamics at long times shows the coupling of the nanoparticle to the center of mass of the polymer chains. The use of the Stokes-Einstein formula, which relates the diffusion coefficient to the viscosity, permits to use the nanoparticle as a probe for the determination of the bulk viscosity of the melt, the so called 'microrheology'. It is shown that for low frequencies the result obtained using microrheology coincides with the results of the Rouse model applied to the polymer dynamics. In the second part of this investigation the equations of Linear Hydrodynamics are solved for a nanoparticle oscillating above the film. It is shown that compressible liquids have mechanical response to external perturbations induced with the nanoparticle. These solutions show strong velocity and pressure profiles of the liquid near the interface, as well as a mechanical response of the liquid-vapor interface. The results obtained with this calculations can be employed for the interpretation of experimental results of non contact AFM microscopy

Einfluß von Topologie und Verscherung auf Dynamik und mechanische Parameter bei Homopolymeren

Die FT-Rheologie wird zur Unterscheidung verschiedener Kamm-Topologien in Polystyrollösungen und –schmelzen angewendet. Die Polystyrole werden in Abhängigkeit der Deborahzahl De unter LAOS-Bedingungen vermessen. Die Meßergebnisse zeigen, daß der Schritt von wohldefinierten Systemen (lineare Ketten, Sterne) zu solchen mit statistischer Verteilung wie in Kämmen zu großen Veränderungen sowohl im linearen als auch im nichtlinearen Bereich der rheologischen Messungen führt. Sowohl die Masterkurven als auch die Intenstiäten I3/1 und Phasen Phi3 der Nichtlinearitäten der einzelnen Proben weisen jeweils deutliche Unterschiede untereinander auf. Diese sind durch die bisherigen Ergebnisse noch nicht vollständig mit topologischen Merkmalen in Verbindung zu bringen. Die Messungen wurden mit dem von McLeish eingeführten Pom-pom Modell und daraus weiterentwickelten double convected-Pom-pom Modell (DCPP) simuliert und lieferten gute Übereinstimmung sowie auch Vorhersagen über den experimentell nicht mehr zugänglichen Bereich. Zur Untersuchung des Einflusses von mechanischer Scherung auf die lokale, molekulare Dynamik wird das LAOS-Experiment in situ mit dielektrischer Spektroskopie kombiniert. Dazu wurde eine Apparatur entwickelt, die das hochsensitive ARES-Rheometer mit dem hochauflösenden dielektrischen ALPHA-Analyzer verbindet. Mit dieser Apparatur wurde das Typ-A Polymer 1,4-cis-Polyisopren, mit einem Dipolmoment entlang des Rückgrats, bei oszillatorischer Scherung unter gleichzeitiger Aufnahme eines dielektrischen Spektrums vermessen. Es konnte gezeigt werden, daß die oszillatorische Verscherung weder die charakteristische Relaxationszeit noch die Form des Normal Mode Peaks beeinflußt, wohl aber die dielektrische Stärke Delta epsilon. Diese entspricht der Fläche unter dem e“-Peak und kann mit einer Debye- und einer Cole/Davidson-Funktion angepasst werden. Die Abnahme der dielektrischen Stärke mit zunehmender Scheramplitude kann mit der Orientierungsverteilung der End-zu-End-Vektoren in der Probe erklärt werden.

Atomistic simulations of cosolvent/water mixtures

In this thesis, atomistic simulations are performed to investigate hydrophobic solvation and hydrophobic interactions in cosolvent/water binary mixtures. Many cosolvent/water binary mixtures exhibit non-ideal behavior caused by aggregation at the molecular scale level although they are stable and homogenous at the macroscopic scale. Force-field based atomistic simulations provide routes to relate atomistic-scale structure and interactions to thermodynamic solution properties. The predicted solution properties are however sensitive to the parameters used to describe the molecular interactions. In this thesis, a force field for tertiary butanol (TBA) and water mixtures is parameterized by making use of the Kirkwood-Buff theory of solution. The new force field is capable of describing the alcohol-alcohol, water-water and alcohol-water clustering in the solution as well as the solution components’ chemical potential derivatives in agreement with experimental data. With the new force field, the preferential solvation and the solvation thermodynamics of a hydrophobic solute in TBA/water mixtures have been studied. First, methane solvation at various TBA/water concentrations is discussed in terms of solvation free energy-, enthalpy- and entropy- changes, which have been compared to experimental data. We observed that the methane solvation free energy varies smoothly with the alcohol/water composition while the solvation enthalpies and entropies vary nonmonotonically. The latter occurs due to structural solvent reorganization contributions which are not present in the free energy change due to exact enthalpy-entropy compensation. It is therefore concluded that the enthalpy and entropy of solvation provide more detailed information on the reorganization of solvent molecules around the inserted solute. Hydrophobic interactions in binary urea/water mixtures are next discussed. This system is particularly relevant in biology (protein folding/unfolding), however, changes in the hydrophobic interaction induced by urea molecules are not well understood. In this thesis, this interaction has been studied by calculating the free energy (potential of mean force), enthalpy and entropy changes as a function of the solute-solute distance in water and in aqueous urea (6.9 M) solution. In chapter 5, the potential of mean force in both solution systems is analyzed in terms of its enthalpic and entropic contributions. In particular, contributions of solvent reorganization in the enthalpy and entropy changes are studied separately to better understand what are the changes in interactions in the system that contribute to the free energy of association of the nonpolar solutes. We observe that in aqueous urea the association between nonpolar solutes remains thermodynamically favorable (i.e., as it is the case in pure water). This observation contrasts a long-standing belief that clusters of nonpolar molecules dissolve completely in the presence of urea molecules. The consequences of our observations for the stability of proteins in concentrated urea solutions are discussed in the chapter 6 of the thesis.