Crown ethers : applications in inorganic synthesis

The ability of macroheterocyclic compounds to complex with ionic species has led to the synthesis and investigation of many multidentate macroheterocyclic species. The most stable complexes are formed between macrocyclic polyetheral ligands (crown ethers) with alkali or alkaline earth metal iona. There is an excellent correlation of the stability of these complexes with the size of the cation and the site of the cavity in the macrocyclic ligand. Additional factors, such as the basicity of the ligand and the solvating ability of the solvent, also play important roles in the stabilization of the complex. The stability of such complexes has been advantageously used to increase anionic reactivity and has been successfully applied to several organic fluorinations, oxidations, and similar reactions. The use of macrocyclic ligands in inorganic syntheses of otherwise difficult to obtain fluoro compounds has not been reported. O-carborane and m-carborane, C2BlOHl2, are icosahedral cage systems derived from Bl2H122- by replacement of BH with the isoelectronic CH group. These stable molecules exhibit electron-deficient bonding which can best be explained by delocalization of electrons. This delocalization gives rise to stability similar to that found in aromatic hydrocarbons. Crown ether activated potassium fluoride has been successfully employed in the conversion of alkyl, acyl and aryl halides to their respective fluorides. Analogously halide substituted carboranes were prepared, but their fluoro-derivatives were not obtained. The application of crown ethers in the synthesis of transition metal complexes is relatively unexplored. The usual synthesis of fluoro-derivative transition metal complexes involves highly reactive and toxic fluorinating agents such as antimony trifluoride, antimony penta fluoride. bromine trifluoride and hydrogen fluoride, An attempted preparation of the hexafluoroosmate (IV) ion via a crown activated, or naked fluoride~was unsuccessful. Potassium hexafluoroosmate (IV), K208F6. was eventually prepared using bromine trifluoride as a fluorinating and oxidizing agent .

In search of academic identity : physical education, sport science and the field of human movement studies

This thesis addresses the problem of the academic identity of the area traditionally referred to as physical education. The study is a critical examination of the argu ments for the justi cation of this area as an autonomous branch of knowledge. The investigation concentrates on a selected number of arguments. The data collection comprised articles books and proceedings of conferences. The preliminary assessment of these materials resulted in a classi cation of the arguments into three groups. The rst group comprises the arguments in favour of physical education as an academic discipline. The second includes the arguments supporting a science of sport. The third consists of the arguments in favour of to a eld of human movement study. The examination of these arguments produced the following results. (a) The area of physical education does not satisfy the conditions presupposed by the de nition of academic discipline. This is so because the area does not form an integrated system of scienti c theories. (b) The same di culty emerges from the examination of the ar guments for sport science. There is no science of sport because there is no integrated system of scienti c theories related to sport. (c) The arguments in favour of a eld of study yielded more productive results. However di culties arise from the de nition of human movement. The analysis of this concept showed that its limits are not well demarcated. This makes it problematic to take human movement as the focus of a eld of studies. These aspects led to the conclusion that such things as an academic discipline of physical education sport science and eld of human movement studies do not exist. At least there are not such things in the sense of autonomous branches of knowledge. This does not imply that a more integrated inquiry based on several disciplines is not possible and desirable. This would enable someone entering phys ical education to nd a more organised structure of knowledge with some generally accepted problem situations procedures and theories on which to base professional practice.

Modificação estrutural de bentonitas nacionais : caracterização e estudos de adsorção

São apresentados os aspectos teóricos, práticos e bibliográficos envolvidos no desenvolvimento da tese de doutorado intitulada Modificação estrutural de bentonitas nacionais: caracterização e estudos de adsorção. O trabalho consistiu no desenvolvimento de um material adsorvente a partir de bentonitas, do tipo montmorilonitas, modificadas estruturalmente com o objetivo de aumentar sua capacidade de adsorção de poluentes, orgânicos e inorgânicos. O estudo visa incrementar o valor agregado deste recurso mineral e insere-se na área de tratamento de efluentes líquidos usando adsorventes não tradicionais, eficientes e de baixo custo em substituição ao carvão ativado ou às resinas de troca iônica. Foram estudadas as propriedades físicas e químicas; distribuição de tamanho de partículas, área superficial, potenciais eletrocinéticos, capacidade de troca catiônica, composição mineralógica, morfologia superficial e espaçamento basal, bem como as propriedades adsorptivas dos argilominerais não tratados e modificados, não modificadas e pilarizadas respectivamente. Também são discutidos os mecanismos de adsorção envolvidos e o desenvolvimento de um reator contínuo (adsorção em flocos) e de separação sólido/líquido. As modificações estruturais dos argilominerais foram realizadas via homoionização com cloreto de cálcio e posterior intercalação com compostos orgânicos com ação quelante de metais. A FENAN, bentonita obtida pela intercalação com Orto Fenantrolina (OF), foi a que apresentou melhor viabilidade técnica em termos de adsorção, adsorção/dessorção, floculação e de acumulação de poluentes na forma floculada e não floculada. Adicionalmente os estudos de reversibilidade da intercalação revelaram a alta estabilidade da OF na FENAN, em soluções fortemente ácidas, onde aproximadamente 90% da OF permanece ligada à superfície da argila. A quantidade de OF adsorvida na forma de unidades micelares foi de 112 mg por grama de bentonita a pH 8,5 ± 0,5. A caracterização das bentonitas, via difração de Raios X, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura e por microscopia de força atômica, revelou que as FENAN possuem um comportamento estrutural muito estável ao longo da seqüência de adsorção/dessorção e que após a adsorção de poluentes inorgânicos, o quelato metálico formado apresenta alta estabilidade dentro da estrutura da organobentonita. A capacidade de acumulação alcançada nas FENAN foi de 110 mg de Cu/g de bentonita, valor superior à de diversos materiais adsorventes alternativos propostos em outros trabalhos similares. Os estudos de acumulação das FENAN floculadas – FENANFLOC, indicaram que a presença de floculante, na quantidade utilizada, não afeta significativamente a capacidade de remoção das bentonitas modificadas. Este comportamento apresentado, permitiu o desenvolvimento do Reator Expandido de Flocos Adsorventes (REFA), cujas características e parâmetros operacionais são discutidos em detalhe. Finalmente, os resultados são discutidos em termos dos fenômenos interfaciais envolvidos e dos potenciais práticos deste novo adsorvente e da nova técnica de adsorção em flocos no REFA.

Defeitos pontuais nos compostos intermetálicos ZrNi e Zr/sub 2/Ni estudados por dinâmica molecular

Empregamos a técnica de Dinâmica Molecular para estudar propriedades de defeitos pontuais nos compostos intermetálicos ZrNi e Zr2Ni. Descrevemos as configurações estáveis de defeitos e mecanismos de migração, assim como as energias envolvidas. Os potenciais interatômicos foram derivados do Embedded Atom Model. No intuito de levar em conta a variação de estequiometria causada pela presença de alguns tipos de defeitos em intermetálicos, apresentamos um método numérico que fornece a energia efetiva de formação de defeitos e aplicamos o método ao ZrNi e Zr2Ni. Os resultados mostraram que vacâncias são mais estáveis na sub—rede do Ni, com energia de formação de 0,83 e-0,61 eV em ZrNi e Zr2Ni, respectivamente. Vacâncias de Zr são instáveis em ambos compostos; elas decaem espontaneamente em pares anti—sítio e vacância de Ni. Configurações e energias de formação de intersticiais também foram calculadas e mostraram comportamentos similares. Em ZrNi, a migração de vacâncias ocorre preferencialmente nas direções [025] e [100], com as respectivas energias de migração 0,67 e 0,73 eV, e é um processo essencialmente bidimensional no plano (001). Em Zr,Ni, a migração de vacâncias é unidimensional, ocorrendo na direção [001], com energia de migração de 0,67 eV. Em ambos compostos a presença de defeitos de anti—sítio de Ni diminui a energia de migração da vacância de Ni em até 3 vezes e facilita a movimentação em três dimensões. Mecanismos de anel não são energeticamente eficientes em comparação com saltos diretos. As configurações estáveis de intersticiais em ambos compostos consistem em um átomo de Ni sobre o plano (001) entre dois vizinhos de Zr fora do plano. Intersticiais de Zr são instáveis e tendem a deslocar um átomo de Ni, ocupando seu sítio. Energias de deslocamento foram estudadas através de simulações de irradiação de ambos compostos. Durante o processo de colisão binária, um potencial universal ZBL foi usado para colisões a curta distância. Para distâncias intermediárias usamos um potencial de união arbitrário. Zr mostrou—se mais difícil de ser arrancado de seu sítio do que Ni. Encontramos valores de energia de deslocamento no intervalo de aproximadamente 29 eV até 546 eV. Alguns resultados experimentais são mostrados e apresentam boa concordância com os cálculos.

Sistema de informação de custos : o método de custeio ABC (Activity-Based Costing) como ferramenta de gestão de instituições de ensino : estudo de caso

Com a globalização do mercado e o alto nível de competitividade no setor educacional, as organizações, para manterem-se, devem ser ágeis e competentes. Neste contexto, a gestão eficiente dos recursos e a obtenção de informações precisas que apóiem a tomada de decisão dependerão, em grande parte, de um sistema de informações de custos. Este sistema deverá ter como base um método de custeio que forneça informações, a fim de atender as distintas necessidades dos gestores dos diversos níveis hierárquico e das diversas áreas de atuação. O trabalho consiste no estudo de uma metodologia de custeio aplicável a uma Instituição de Ensino Superior – IES privada, a qual atenda as três perspectivas que são fornecer informações para embasar a composição dos preços, para apoiar o processo decisório e para o planejamento e controle de gastos. Para tanto, partiu-se da pesquisa bibliográfica no levantamento do estado da arte relacionada ao tema. Com o estudo de caso buscou-se a identificação das necessidades de informações de custos, demandadas pelos gestores da IES, por meio de pesquisa qualitativa. A partir dessa identificação, as necessidades foram cruzadas com os métodos de custeio existentes, o que permitiu a identificação do método mais adequado a IES. Nesta etapa foi possível o cruzamento entre a teoria e a prática, onde foram comparados o método proposto em relação ao atual método adotado pela IES o que possibilitou a identificação das deficiências do modelo atual e suas causas. A partir disto, propõe-se uma sistemática mais adequada para apoiar a tomada de decisão, com o intuito de melhoria do desempenho da instituição. Os resultados obtidos demonstram o cumprimento do objetivo onde, considerando as necessidades de informações de custos dos gestores, o método de custeio por atividades é o mais adequado para o suporte a gestão da IES.

The effects of tax incentives for small firms on employment levels

This paper will examine the effects of tax incentives for small businesses on employment level evaluating a program with this purpose implemented in Brazil in the 1990s. We first develop a theoretical framework which guides both the de nition of the parameters of interest and their identi cation. Selection problems both into the treatment group and into the data sample are tackled by combining fixed effects methods and regression discontinuity design on alternative sub-samples of a longitudinal database of manufacturing firms. The results show that on the one hand the size composition of the treated fi rms may be changed due to the survival of some smaller firms that would have exited had it not been eligible to the program. On the other hand, the treated firms who do not depend on the program to survive do employ more workers.

Sistema purinérgico em plaquetas de ratos adultos e interações com o sistema renina-angiotensina

As plaquetas sangüíneas são fragmentos citoplasmáticos, oriundos da ruptura dos megacariócitos, cuja principal função está relacionada à manutenção da integridade vascular. Os nucleotídeos extracelulares, ATP e ADP, bem como a adenosina, têm sido implicados em um grande número de funções fisiológicas: o ADP é o principal fator recrutador de plaquetas, enquanto que o ATP é um inibidor competitivo da agregação induzida por ADP. A adenosina é uma molécula capaz de induzir vasodilatação e inibir a agregação plaquetária. Desta maneira, a manutenção da sinalização purinérgica normal tem se mostrado importante para o tratamento de doenças cardiovasculares. Os nucleosídeos di e trifosfatos circulantes podem ser hidrolisados por membros de várias famílias de ectonucleotidases de membrana e solúveis, incluindo as ecto-nucleosídeo trifosfato difosfoidrolases (E-NTPDases) e ecto-nucleotídeo pirofosfatase/fosfodiesterases (E-NPPs), que em conjunto com a ecto-5’-nucleotidase, levam à formação de adenosina. Na superfície das plaquetas, ambas enzimas, E-NTPDase e ecto-5’-nucleotidase, estão descritas. O sistema renina-angiotensina é o principal regulador da função renal e cardiovascular, desenvolvendo um papel fundamental na homeostasia da pressão arterial e do balanço eletrolítico. A angiotensina II (ANGII) induz fisiologicamente a ativação das plaquetas, possivelmente devido às suas propriedades vasoconstritoras. Os objetivos deste trabalho foram, portanto: 1) caracterizar cineticamente a enzima E-NPP em plaquetas de ratos, utilizando o substrato marcador p-Nph-5’TMP e 2) esclarecer, mesmo que em parte, os possíveis efeitos da ANGII sobre a hidrólise extracelular de nucleotídeos por plaquetas de ratos. No primeiro capítulo deste trabalho, descrevemos uma atividade enzimática em plaquetas de ratos que compartilha as principais características bioquímicas já descritas para as E-NPPs: pH ótimo alcalino; valores de KM e Vmax calculados de aproximadamente 106.22 ± 17.83 μM e 3.44 ± 0.18 nmol p-nitrophenol/min/mg, respectivamente; e dependência de cátions divalentes. Além disso, o AMP inibiu somente a hidrólise do p-Nph-5’TMP. Por outro lado, a azida de sódio, em altas concentrações, a angiotensina II e o cloreto de gadolínio alteraram apenas as hidrólises de ATP ou ADP ou de ambos. No segundo capítulo, mostramos que a ANGII foi capaz de aumentar as hidrólises de ATP, ADP e AMP em plaquetas em todas as doses testadas (5, 50, 500 e 5000 picomóis). Entretanto, nenhuma alteração foi observada com relação à hidrólise do p-Nph-5'TMP. Em adição, observamos um aumento na hidrólise de AMP e uma diminuição na hidrólise de p-Nph-5'TMP em plaquetas de ratos espontaneamente hipertensos (SHR) quando comparados a ratos Wistar normotensos. De maneira geral, esta dissertação traz a caracterização bioquímica da enzima E-NPP na superfície de plaquetas intactas de ratos como sendo parte de um complexo sistema para a hidrólise de nucleotídeos nestes fragmentos citoplasmáticos, podendo, assim, contribuir para o desenvolvimento de terapias antiplaquetárias e para o tratamento de doenças vasculares. Adicionalmente, apresentamos alguns resultados demonstrando interações entre os sistemas angiotensinérgico e adenosinérgico de plaquetas de ratos, o que poderá contribuir para o entendimento e o tratamento de doenças cardiovasculares como hipertensão e arteriosclerose.

A educação no meio rural de Barreiro-Ijuí-RS

O tema central versa sobre a educação existente no meio rural de Barreiro. Barreiro é uma pequena comunidade que se encontra no interior do município de Ijuí, ao Nordeste do Estado do Rio Grande do Sul. A população dedica-se às atividades agrícolas. Como qualquer aglomerado humano, Barreiro tem sua história. História de desenvolvimento, de processos de trabalho, de tradições culrurais e de formas de educação. Partindo do pressuposto de que a inovação tecnológica atua, não somente sobre as relações técnicas do homem com a natureza , mas também sobre as instituições e estruturas sociais, procurou-se evidenciar a influência da modernização da agricultura sobre a educação e as mudanças ocorridas em relação às tradições. Para isso, partiu-se da descrição da forma de ocupaçao da terra. Seguiu-se com um apanhado sobre as fases evolutivas do processo de trabalho, ou seja, das sucessivas inovações tecnológicas . Procurou-se mostrar os vínculos entre as formas de trabalho e as consequentes mudanças aparadas nas tradições familiares, religiosas, educacionais e no relacionamento entre os participantes do grupo social. Teve-se em mente observar e analisar a influência de organismos estranhos ao grupo, como a Cooperativa "COTRIJUÍ", os financiamentos bancários e a ação do "Movimento Comunitário de Base" , mantido pela Fundação de Ensino Superior de Ijuí, enquanto forças induzidas de fora , para provocar mudanças nos processos de produção agrícola e de mentalidade. No centro das discussões enoontra-se a suposição de que as formas de educação extra-escolar, tradicionais, e de que a Educação escolar, não são inovadoras por si próprias. A educação em geral está sujeita às mudanças e introdução de nova tecnologia do processo produtivo, mais do que a prospecção que a educação passa projetar por sua força intrínseca e própria. Para tal demonstração , procurou-se examinar a evolução da escola de Barreiro e verificar em que medida a inovaçao do currículo e da atuação pedagógica esteve e está condicionada às transformações do processo produtivo, sobretudo, de atual modernização da agricultura. Contudo, deve-se observar que a Lei 5692 do Ensino Fundamental, fez concretizar a modernização do ensino que o desenvolvimento tecnológico estava exigindo.

Essays on price dynamics

Esta tese tem como objetivo principal aproximar a evidencia empirica existente sobre os agregados macroeconomicos com as novas evidencias empiricas baseadas nos micro dados de precos ao consumidor, tendo como base os modelos padroes de rigidez de preco utilizados na literatura de politica monetaria. Para isso, esta tese utiliza a base de dados individuais de precos ao consumidor no Brasil fornecida pela Fundacao Getulio Vargas. Especificamente, esta tese foca em tres temas principais: a existencia de variac˜oes temporararias de precos, a heterogeneidade na rigidez de precos entre firmas de um mesmo setor e o formato das func˜oes hazard. Os resultados mostram que: existe de fato uma correlac˜ao entre as variaveis referentes as mudancas temporararias de precos e os agregados macroeconomicos; a heterogeneidade na rigidez de precos entre firmas de um mesmo setor apresenta efeitos significativos sobre a dinamica dos agregados macroeconomicos; e por fim, o formato mais geral da func˜ao hazard proposta nesta tese possibilita novas dinamicas dos agregados macroeconomicos.

Analysis of contagion from the constant conditional correlation model with Markov regime switching

Over the last decades, the analysis of the transmissions of international nancial events has become the subject of many academic studies focused on multivariate volatility models volatility. The goal of this study is to evaluate the nancial contagion between stock market returns. The econometric approach employed was originally presented by Pelletier (2006), named Regime Switching Dynamic Correlation (RSDC). This methodology involves the combination of Constant Conditional Correlation Model (CCC) proposed by Bollerslev (1990) with Markov Regime Switching Model suggested by Hamilton and Susmel (1994). A modi cation was made in the original RSDC model, the introduction of the GJR-GARCH model formulated in Glosten, Jagannathan e Runkle (1993), on the equation of the conditional univariate variances to allow asymmetric e ects in volatility be captured. The database was built with the series of daily closing stock market indices in the United States (SP500), United Kingdom (FTSE100), Brazil (IBOVESPA) and South Korea (KOSPI) for the period from 02/01/2003 to 09/20/2012. Throughout the work the methodology was compared with others most widespread in the literature, and the model RSDC with two regimes was de ned as the most appropriate for the selected sample. The set of results provide evidence for the existence of nancial contagion between markets of the four countries considering the de nition of nancial contagion from the World Bank called very restrictive. Such a conclusion should be evaluated carefully considering the wide diversity of de nitions of contagion in the literature.

Practice location of physicians: a discrete choice model approach

Economists and policymakers have long been concerned with increasing the supply of health professionals in rural and remote areas. This work seeks to understand which factors influence physicians’ choice of practice location right after completing residency. Differently from previous papers, we analyse the Brazilian missalocation and assess the particularities of developing countries. We use a discrete choice model approach with a multinomial logit specification. Two rich databases are employed containing the location and wage of formally employed physicians as well as details from their post-graduation. Our main findings are that amenities matter, physicians have a strong tendency to remain in the region they completed residency and salaries are significant in the choice of urban, but not rural, communities. We conjecture this is due to attachments built during training and infrastructure concerns.

Asymptotic efficiency in an instrumental variable model

Esta dissertação se propõe ao estudo de inferência usando estimação por método generalizado dos momentos (GMM) baseado no uso de instrumentos. A motivação para o estudo está no fato de que sob identificação fraca dos parâmetros, a inferência tradicional pode levar a resultados enganosos. Dessa forma, é feita uma revisão dos mais usuais testes para superar tal problema e uma apresentação dos arcabouços propostos por Moreira (2002) e Moreira & Moreira (2013), e Kleibergen (2005). Com isso, o trabalho concilia as estatísticas utilizadas por eles para realizar inferência e reescreve o teste score proposto em Kleibergen (2005) utilizando as estatísticas de Moreira & Moreira (2013), e é obtido usando a teoria assintótica em Newey & McFadden (1984) a estatística do teste score ótimo. Além disso, mostra-se a equivalência entre a abordagem por GMM e a que usa sistema de equações e verossimilhança para abordar o problema de identificação fraca.

Invariant tests in an instrumental variables model with unknown data generating process

In this work we focus on tests for the parameter of an endogenous variable in a weakly identi ed instrumental variable regressionmodel. We propose a new unbiasedness restriction for weighted average power (WAP) tests introduced by Moreira and Moreira (2013). This new boundary condition is motivated by the score e ciency under strong identi cation. It allows reducing computational costs of WAP tests by replacing the strongly unbiased condition. This latter restriction imposes, under the null hypothesis, the test to be uncorrelated to a given statistic with dimension given by the number of instruments. The new proposed boundary condition only imposes the test to be uncorrelated to a linear combination of the statistic. WAP tests under both restrictions to perform similarly numerically. We apply the di erent tests discussed to an empirical example. Using data from Yogo (2004), we assess the e ect of weak instruments on the estimation of the elasticity of inter-temporal substitution of a CCAPM model.

Cherry picking with synthetic controls

The synthetic control (SC) method has been recently proposed as an alternative method to estimate treatment e ects in comparative case studies. Abadie et al. [2010] and Abadie et al. [2015] argue that one of the advantages of the SC method is that it imposes a data-driven process to select the comparison units, providing more transparency and less discretionary power to the researcher. However, an important limitation of the SC method is that it does not provide clear guidance on the choice of predictor variables used to estimate the SC weights. We show that such lack of speci c guidances provides signi cant opportunities for the researcher to search for speci cations with statistically signi cant results, undermining one of the main advantages of the method. Considering six alternative speci cations commonly used in SC applications, we calculate in Monte Carlo simulations the probability of nding a statistically signi cant result at 5% in at least one speci cation. We nd that this probability can be as high as 13% (23% for a 10% signi cance test) when there are 12 pre-intervention periods and decay slowly with the number of pre-intervention periods. With 230 pre-intervention periods, this probability is still around 10% (18% for a 10% signi cance test). We show that the speci cation that uses the average pre-treatment outcome values to estimate the weights performed particularly bad in our simulations. However, the speci cation-searching problem remains relevant even when we do not consider this speci cation. We also show that this speci cation-searching problem is relevant in simulations with real datasets looking at placebo interventions in the Current Population Survey (CPS). In order to mitigate this problem, we propose a criterion to select among SC di erent speci cations based on the prediction error of each speci cations in placebo estimations

Relationship between antioxidant capacity and total phenolic content of red, rosé and white wines

Phenolic compounds are one of the most important quality parameters of wines, since they contribute to wine organoleptic characteristics such as colour, astringency, and bitterness. Furthermore, several studies have pointed out that many show biological properties of interest, related to their antioxidant capacity. This antioxidant activity has been thoroughly studied and a wide variety of methods have been developed to evaluate it. In this study, the antioxidant activity of commercial Terras Madeirenses Portuguese wines (Madeira Island) was measured by three different analytical methods: [1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH) radical scavenging assay, 2,2′-azino-bis-(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid (ABTSradical dot+)) radical cation decolourisation, and ferric reducing/antioxidant power (FRAP) for the evaluation of reducing power (PR) and correlate them with the total phenolic content determined with the Folin–Ciocalteu’s reagent using gallic acid as a standard. The total polyphenol concentration was found to vary from 252 to 1936 mg/l gallic acid equivalents (GAE). The antiradical activity varied from 0.042 to 0.715 mM Trolox equivalents and the antioxidant capacity varied from 344 to 1105 mg/l gallic acid equivalents (GAE). For the reduction power we obtained 3.45–3.86 mM quercetin equivalents.