Kinetic and affinity analysis of hybridization reactions between PNA probes and DNA targets using surface plasmon field-enhanced fluorescence spectroscopy (SPFS)

Sequenz spezifische biomolekulare Analyseverfahren erweisen sich gerade im Hinblick auf das Humane Genom Projekt als äußerst nützlich in der Detektion von einzelnen Nukleotid Polymorphismen (SNPs) und zur Identifizierung von Genen. Auf Grund der hohen Anzahl von Basenpaaren, die zu analysieren sind, werden sensitive und effiziente Rastermethoden benötigt, welche dazu fähig sind, DNA-Proben in einer geeigneten Art und Weise zu bearbeiten. Die meisten Detektionsarten berücksichtigen die Interaktion einer verankerten Probe und des korrespondierenden Targets mit den Oberflächen. Die Analyse des kinetischen Verhaltens der Oligonukleotide auf der Sensoroberfläche ist infolgedessen von höchster Wichtigkeit für die Verbesserung bereits bekannter Detektions - Schemata. In letzter Zeit wurde die Oberflächen Plasmonen feld-verstärkte Fluoreszenz Spektroskopie (SPFS) entwickelt. Sie stellt eine kinetische Analyse - und Detektions - Methode dar, die mit doppelter Aufzeichnung, d.h. der Änderung der Reflektivität und des Fluoreszenzsignals, für das Interphasen Phänomen operiert. Durch die Verwendung von SPFS können Kinetikmessungen für die Hybridisierung zwischen Peptid Nukleinsäure (PNA), welche eine synthetisierte Nukleinsäure DNA imitiert und eine stabilere Doppelhelix formt, und DNA auf der Sensoroberfläche ausgeführt werden. Mittels einzel-, umfassend-, und titrations- Experimenten sowohl mit einer komplementär zusammenpassenden Sequenz als auch einer mismatch Sequenz können basierend auf dem Langmuir Modell die Geschwindigkeitskonstanten für die Bindungsreaktion des oligomer DNA Targets bzw. des PCR Targets zur PNA ermittelt werden. Darüber hinaus wurden die Einflüsse der Ionenstärke und der Temperatur für die PNA/DNA Hybridisierung in einer kinetischen Analyse aufgezeigt.

Control of the long-range self-organization of polycyclic aromatic hydrocarbons for device applications

Electronic devices based on organic semiconductors have gained increased attention in nanotechnology, especially applicable to the field of field-effect transistors and photovoltaic. A promising class of materials in this reseach field are polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Alkyl substitution of these graphenes results in the selforganization into one-dimensional columnar superstructures and provides solubility and processibility. The nano-phase separation between the π-stacking aromatic cores and the disordered peripheral alkyl chains leads to the formation of thermotropic mesophases. Hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBC), as an example for a PAH, exhibits some of the highest values for the charge carrier mobility for mesogens, which makes them promising candidates for electronic devices. Prerequisites for efficient charge carrier transport between electrodes are a high purity of the material to reduce possible trapping sites for charge carriers and a pronounced and defect-free, long-range order. Appropriate processing techniques are required to induce a high degree of aligned structures in the discotic material over macroscopic dimensions. Highly-ordered supramolecular structures of different discotics, in particular, of HBC derivatives have been obtained by solution processing using the zone-casting technique, zone-melting or simple extrusion. Simplicity and fabrication of highly oriented columnar structures over long-range are the most essential advantages of these zone-processing methods. A close relation between the molecular design, self-aggregation and the processing conditions has been revealed. The long-range order achieved by the zone-casting proved to be suitable for field effect transistors (FET).

Astrophysikalische Bedingungen für einen r-Prozess im Hoch-Entropie-Wind von Typ II Supernovae

Sterne mit einer Anfangsmasse zwischen etwa 8 und 25 Sonnenmassen enden ihre Existenz mit einer gewaltigen Explosion, einer Typ II Supernova. Die hierbei entstehende Hoch-Entropie-Blase ist ein Bereich am Rande des sich bildenden Neutronensterns und gilt als möglicher Ort für den r-Prozess. Wegen der hohen Temperatur T innerhalb der Blase ist die Materie dort vollkommen photodesintegriert. Das Verhältnis von Neutronen zu Protonen wird durch die Elektronenhäufigkeit Ye beschrieben. Die thermodynamische Entwicklung des Systems wird durch die Entropie S gegeben. Da die Expansion der Blase schnell vonstatten geht, kann sie als adiabatisch betrachtet werden. Die Entropie S ist dann proportional zu T^3/rho, wobei rho die Dichte darstellt. Die explizite Zeitentwicklung von T und rho sowie die Prozessdauer hängen von Vexp, der Expansionsgeschwindigkeit der Blase, ab. Der erste Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit dem Prozess der Reaktionen mit geladenen Teilchen, dem alpha-Prozess. Dieser Prozess endet bei Temperaturen von etwa 3 mal 10^9 K, dem sogenannten "alpha-reichen" Freezeout, wobei überwiegend alpha-Teilchen, freie Neutronen sowie ein kleiner Anteil von mittelschweren "Saat"-Kernen im Massenbereich um A=100 gebildet werden. Das Verhältnis von freien Neutronen zu Saatkernen Yn/Yseed ist entscheidend für den möglichen Ablauf eines r-Prozesses. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem eigentlichen r-Prozess, der bei Neutronenanzahldichten von bis zu 10^27 Neutronen pro cm^3 stattfindet, und innerhalb von maximal 400 ms sehr neutronenreiche "Progenitor"-Isotope von Elementen bis zum Thorium und Uran bildet. Bei dem sich anschliessendem Ausfrieren der Neutroneneinfangreaktionen bei 10^9 K und 10^20 Neutronen pro cm^3 erfolgt dann der beta-Rückzerfall der ursprünglichen r-Prozesskerne zum Tal der Stabilität. Diese Nicht-Gleichgewichts-Phase wird in der vorliegenden Arbeit in einer Parameterstudie eingehend untersucht. Abschliessend werden astrophysikalische Bedingungen definiert, unter denen die gesamte Verteilung der solaren r-Prozess-Isotopenhäufigkeiten reproduziert werden können.

Modellierung der Oberflächenreaktionen von Vesikeln und Proteinen mit Hilfe dynamischer Monte-Carlo-Simulationen

Die vorliegende Arbeit behandelt die Adsorption von Phospholipidvesikeln, Proteinen und Latex Beads an funktionalisierten festkörpergestützten Oberflächen. Der Schwerpunkt der Abhandlung liegt in der Modellierung der Kinetik mit Hilfe eines Simulationsprogramms unter Berücksichtigung des Massentransports in Staupunktgeometrie, der Adsorption und nachfolgender konformativer Änderungen adhärierter Partikel. Das Simulationsprogramm basiert auf einem RSA (random sequential adsorption) Algorithmus und erlaubt es aufgrund zusätzlich implementierter Optionen, z.B. zur Behandlung elektrostatischer Abstoßung, von Spreitprozessen oder von Desorptionsereignissen, den Adsorptionsprozess unter realistischen physikalischen Bedingungen nachzuempfinden und spezifische biologische Fragestellungen zu beantworten. Aus Anpassungen von Simulationen an experimentelle Daten ergeben sich dynamische Parameter, wie z.B. die Transport-, Adsorptions-, Spreit- und die Desorptionsrate. Die experimentellen Daten wurden mit Hilfe der Quarzmikrowaagetechnik (QCM), der Impedanzspektroskopie (IS) und der Rasterkraftmikroskopie (AFM) erhoben. Zusätzlich zur Kinetik gibt die graphische Ausgabe des Simulationsprogramms Aufschluss über die Oberflächenverteilung der adsorbierten und gespreiteten Partikel. Bei der Untersuchung von Systemen, in denen die Adsorption reversibel ist und infolge dessen Desorptionsprozesse eine wichtige Rolle spielen, wurde mit Hilfe des Simulationsprogramms ein völlig neuartiges Sensorkonzept in Aussicht gestellt. Es wurde gezeigt, dass aus der Analyse des Leistungsspektrums der Fluktuationen in der Belegung die Kinetik von Adsorption und Desorption ermittelt werden kann. Dies ist aus sensorischer Sicht interessant, da eine Vielzahl störender Einflüsse, wie z.B: der Massentransport und die elektronische Drift in diesem Fall nicht berücksichtigt werden müssen.

Entwicklung und Charakterisierung verschiedener biomimetischer Lipidmembransysteme zur Untersuchung von Membranproteinen

In der vorliegenden Arbeit wurden zwei unterschiedliche Modellmembransysteme auf Goldelektroden zur Untersuchung von Membranproteinen entwickelt und charakterisiert. Der eine Modellmembrantyp basiert auf einer kovalent an eine Goldelektrode gebundenen binären Thiolschicht, bestehend aus 2-Mercaptoethanol und einem Thiolipid. Das 2-Mercaptoethanol dient der Reduzierung des kovalent gebundenen Lipidanteils der Submonolage um eine höhere laterale Beweglichkeit der Lipide in der Membran zu gewährleisten. Für den Aufbau der Submonolage kamen zwei Assemblierungsmethoden zur Anwendung. Membranen, die auf einer zweistufig assemblierten binären Thiolschicht aufgebaut wurden, zeigen gegenüber Membranen, die auf einer koadsorbierten Thiolschicht basieren, deutliche Vorteile in den elektrochemischen Eigenschaften. Es zeigte sich gerner, dass durch die zweistufige Assemblierung gegenüber der einstufigen Koadsorption eine deutlich bessere Kontrolle der binären Thiolschicht hinsichtlich ihrer Zusammensetzung möglich ist. An einer solchen Membran konnte erstmals die reversible Hemmung der Kanaleigenschaften der peripher an die Membran bindenden Annexin V-Mutanten (Fussionsprotein aus Annexin V und Strep-tag II) mit Streptavidin (Mutante 1) experimentell gezeigt werden. Der zweite Membrantyp wurde auf einem plasmapolymerisierten Maleinsäureanhydrid-Film aufgebaut, wobei verschiedene Strategien verfolgt wurden. Membranen die auf einem mit Decylamin funktionalisierten plasmapolymerisierten Maleinsäureanhydrid-Film aufgebaut wurden, zeigen hinsichtlich der elektrochemischen Eigenschaften im Vergleich zur elektrostatischen Anbindung (über Ca2+-Ionen) der Membran verbessert werden. Diese Membranen zeichnen sich durch eine äußerst hohe Fluidität und einen großen Submembranraum aus. Die Inkorporation des Ionencarriers Valinomycin und der transmembranen Cytochrom-c-Oxidase (Komplex IV der Atmungskette) in den kovalent gebundenen Ca2+-abhängigen Membrantyp ist unter Erhalt der Proteinaktivität möglich, was die Eignung dieser Membran zur Untersuchung von Membranproteinen zeigt.

Development of a multi-species method by GC-coupling with inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry for the simultaneous determination of alkylated lead, mercury and tin compounds

An accurate and sensitive species-specific GC-ICP-IDMS (gas chromatography inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry) method for the determination of trimethyllead and a multi-species-specific GC-ICP-IDMS method for the simultaneous determination of trimethyllead, methylmercury, and butyltins in biological and environmental samples were developed. They allow the determination of corresponding elemental species down to the low ng g-1 range. The developed synthesis scheme for the formation of isotopically labeled Me3206Pb+ can be used for future production of this spike. The novel extraction technique, stir bar sorptive extraction (SBSE), was applied for the first time in connection with species-specific isotope dilution GC-ICP-MS for the determination of trimethyllead, methylmercury and butyltins. The results were compared with liquid-liquid extraction. The developed methods were validated by the analysis of certified reference materials. The liquid-liquid extraction GC-ICP-IDMS method was applied to seafood samples purchased from a supermarket. The methylated lead fraction in these samples, correlated to total lead, varied in a broad range of 0.01-7.6 %. On the contrary, the fraction of methylmercury is much higher, normally in the range of 80-98 %. The highest methylmercury content of up to 12 µg g-1 has been determined in shark samples, an animal which is at the end of the marine food chain, whereas in other seafood samples a MeHg+ content of less than 0.2 µg g-1 was found. Butyltin species could only be determined in samples, where anthropogenic contaminations must be assumed. This explains the observed broad variation of the butylated tin fraction in the range of <0.3-49 % in different seafood samples. Because all isotope-labelled spike compounds, except trimethyllead, are commercially available, the developed multi-species-specific GC-ICP-IDMS method has a high potential in future for routine analysis.

New synthetic strategies to tethered bilayer lipid membranes

Tethered bilayer lipid membranes provide an efficient, stable and versatile platform for the investigation of integrated membrane proteins. However, the incorporation of large proteins, as well as of proteins with a large submembrane part is still a very critical issue and therefore, further optimisation of the system is necessary. The central element of a tBLM is a lipid bilayer. Its proximal leaflet is, at least to some extend, covalently attached to a solid support via a spacer group. The anchor lipid consists of three distinct parts, a lipid headgroup, a spacer group and an anchor. All parts together influence the final bilayer properties. In the frame of this work, the synthesis of new thiolipids for tBLMs on gold has been investigated. The aim was to obtain molecules with longer spacers in order to increase the submembrane space. The systems obtained have been characterized using SPR and EIS. The results obtained during this study are multiple. First, the synthesis of a previously synthesized architecture was successfully scaled up in an industrial lab using a new synthetic approach. The synthesis of large amounts is now feasible. Then, the synthesis of the new thiolipids was carried out taking into account the following requirements: the increase of the submembrane space by having longer ethyleneglycol spacers, the attachment of the molecules to a gold substrate via a thiol bond, and the tunability of the lateral mobility by changing the lipid headgroup. Three different synthetic strategies have been investigated. The polymeric approach did not prove to be successful, merely because of the broad molecular weight distribution. The synthesis of heterofunctionally protected oligoethyleneglycols allowed to obtain ethyleneglycol moieties with 6 and 8 units, but the tedious purification steps gave very low yields. Finally, the block by block synthesis using ethyleneglycol precursors proved to be an efficient and fast method to synthesize the target molecules. Indeed, these were obtained with very high yields, and the separation was very efficient. A whole family of new compounds was obtained, having 6, 8 and 14 ethyleneglycol units and with mono- or diphytanyl lipid headgroups. This new pathway is a very promising synthetic strategy that can be used further in the development of new compounds of the tether system. The formation of bilayers was investigated for the different thiolipids mainly by using EIS. The electrical properties of a bilayer define the quality of the membrane and allow the study of the functionality of proteins embedded in such a system. Despite multiple trials to improve the system using self assembly, Langmuir Blodgett transfer, and detergent mixed vesicles, the new polymer thiolipids did not show as high electrical properties as tBLMs reported in the literature. Nevertheless, it was possible to show that a bilayer could be obtained for the different spacer lengths. These bilayers could be formed using self assembly for the first monolayer, and two different methods for bilayer formation, namely vesicle fusion and solvent exchange. We could furthermore show functional incorporation of the ion carrier valinomycin: the selective transport of K+ ions could be demonstrated. For DPHL, it was even possible to show the functional incorporation of the ion channel gramicidin. The influence of the spacer length is translated into an increase of the spacer capacitance, which could correspond to an increase in the capacity of charge accumulation in the submembrane space. The different systems need to be further optimised to improve the electrical properties of the bilayer. Moreover, the incorporation of larger proteins, and proteins bearing submembrane parts needs to be investigated.

Nature and origin of ultramafic lamprophyres and carbonatites from the borders of the Labrador Sea

Die Ränder des Labrador Meeres wurden während des späten Neoproterozoikums intensiv von karbonatreichen silikatischen Schmelzen durchsetzt. Diese Schmelzen bildeted sich bei Drucken zwischen ca. 4-6 GPa (ca. 120-180 km Tiefe) an der Basis der kontinentalen Mantel-Lithosphäre. Diese Magmengenerierung steht in zeitlichem und räumlichem Zusammenhang mit kontinentalen Extensionsprozessen, welche zu beiden Seiten des sich öffnenden Iapetus-Ozeans auftraten.

Jaw mechanics of the pterosaur skull construction and the evolution of toothlessness

In the present study, pterosaur skull constructions were analysed using a combined approach of finite element analysis (FEA), static investigations as well as applying classical beam theory and lever mechanics. The study concentrates on the operating regime „bite“, where loads are distributed via the dentition or a keratinous rhamphotheca into the skull during jaw occlusion. As a first step, pterosaur tooth constructions were analysed. The different morphologies of the tooth construction determine specific operational ranges, in which the teeth perform best (= greatest resistance against failure). The incomplete enamel-covering of the pterosaur tooth constructions thereby leads to a reduction of strain and stress and to a greater lateral elasticity than for a complete enamel cover. This permits the development of high and lateral compressed tooth constructions. Further stress-absorption occurs in the periodontal membrane, although its mechanical properties can not be clarified unambiguously. A three-dimensionally preserved skull of Anhanguera was chosen as a case-study for the investigation of the skull constructions. CT-scans were made to get information about the internal architecture, supplemented by thin-sections of a rostrum of a second Anhanguera specimen. These showed that the rostrum can be approximated as a double-walled triangular tube with a large central vacuity and an average wall-thickness of the bony layers of about 1 mm. On base of the CT-scans, a stereolithography of the skull of Anhanguera was made on which the jaw adductor and abductor muscles were modelled, permitting to determine muscular forces. The values were used for the lever mechanics, cantilever and space frame analysis. These studies and the FEA show, that the jaw reaction forces are critical for the stability of the skull construction. The large jugal area ventral to the orbita and the inclined occipital region act as buttresses against these loads. In contrast to the orbitotemporal region which is subject to varying loading conditions, the pattern in the rostrum is less complex. Here, mainly bending in dorsal direction and torsion occur. The hollow rostrum leads to a reduction of weight of the skull and to a high bending and torsional resistance. Similar to the Anhanguera skull construction, the skulls of those pterosaur taxa were analysed, from which enough skull material is know to permit a reliable reconstruction. Furthermore, FEA were made from five selected taxa. The comparison of the biomechanical behaviour of the different skull constructions results in major transformational processes: elongation of rostra, inclination of the occipital region, variation of tooth morphology, reduction of the dentition and replacement of teeth by a keratinous hook or rhamphotheca, fusion of naris and antorbital fenestra, and the development of bony and soft-tissue crests. These processes are discussed for their biomechanical effects during bite. Certain optional operational ranges for feeding are assigned to the different skull constructions and previous hypotheses (e.g. skimming) are verified. Using the principle of economisation, these processes help to establish irreversible transformations and to define possible evolutionary pathways. The resulting constructional levels and the structural variations within these levels are interpreted in light of a greater feeding efficiency and reduction of bony mass combined with an increased stability against the various loads. The biomechanical conclusive pathways are used for comparison and verification of recent hypothesis of the phylogenetic systematics of pterosaurs.

Kontrollierte Fällung von amorphem Calciumcarbonat durch homogene Carbonatfreisetzung

In der Vergangenheit haben Untersuchung an biologischen und Modell-Systemen gezeigt, dass amorphes Calciumcarbonat als instabiles Zwischenprodukt bei der Bildung kristalliner Strukturen aus CaCO3 auftritt. Über dessen Rolle im Fällungsprozess von CaCO3 ist nicht viel bekannt und es wird davon ausgegangen, dass es als CaCO3-Speicher für die nachfolgenden kristallinen Produkte dient. Der genaue Reaktionsablauf, der zur Bildung von amorphem Calciumcarbonat (ACC) führt, ist nicht bekannt. Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer Fällungstechnik, die die Beobachtung der Bildungskinetik von ACC durch Lichtstreuung ermöglicht. In Fällungsexperimenten wird gezeigt, dass die Fällung unter nicht-turbulenten Bedingungen zur Bildung von amorphem Calciumcarbonat führt. Hinsichtlich der Basen- und Alkylcarbonatmenge, die äquivalent oder im Überschuss zur Calciumionenkonzentration eingesetzt wird, entstehen zwei verschiedene Fällungsprodukte. In Bezug auf ihre chemische Zusammensetzung, thermische und mechanische Eigenschaften werden diese charakterisiert. In beiden Fällen wird ein amorphes CaCO3 mit einem Wassergehalt von 0,5 mol/L pro Mol CaCO3 erhalten. Die in situ Generierung von Carbonat führt zur Bildung von sphärischem amorphem Calciumcarbonat, das eine gewisse Tendenz zur Koazervation zeigt. Die bei gleichem Reaktionsumsatz beobachtete Temperaturabhängigkeit des Partikelradius konnten wir unter Annahme einer Mischungslücke mit unterer kritischer Mischungstemperatur interpretieren. Für die Bildung von amorphem Calciumcarbonat schlagen wir daher einen Mechanismus via binodaler flüssig-flüssig Entmischung vor. Nach einer kurzen Keimbildungsperiode können flüssige Tröpfchen aus wasserhaltigem CaCO3 wachsen und dann infolge von stetigem Wasserverlust glasartig erstarren und so amorphes Calciumcarbonat bilden. Bekräftigt wird dieses Modell durch die Wachstumskinetik, die mittels Lichtstreuung und SAXS verfolgt worden ist. In den Fällungsversuchen sind je nach Reaktionsbedingungen, zwei verschiedene Zeitgesetze des Teilchenwachstums erkennbar: Bei schneller Freisetzung von Carbonat liegt ein parabolischer Verlauf des Radienwachstums vor; hingegen führt eine langsame Freisetzung von Carbonat zu einem linearen Wachstum der Radien. Diese Abhängigkeiten lassen sich im Rahmen der bekannten Kinetik einer flüssig-flüssig Entmischung deuten. Ferner wird der Einfluss von doppelthydrophilen Blockcopolymeren (PEO-PMAA) auf die Teilchengröße und die Kinetik der Bildung von amorphem Calciumcarbonat untersucht. Zum Einsatz kommen zwei verschiedene Blockcopolymere, die sich in der Länge des PEO-Blocks unterscheiden. Im Fällungsexperiment führt das in sehr kleinen Konzentrationen vorliegende Blockcopolymere zur Stabilisierung von kleineren Partikeln. Das Blockcopolymer mit der längeren PEO-Einheit weist eine größere Effizienz auf. Die Ergebnisse lassen sich durch Annahme von Adsorption des Polymers an der Oberfläche interpretieren. Der Einfluss der doppelthydrophilen Blockcopolymere auf die Bildung von ACC deutet darauf, dass amorphes Calciumcarbonat eine komplexere Rolle als lediglich die eines Calciumcarbonatspeichers für das spätere Wachstum kristalliner Produkte einnimmt. Für die Wirkung von Polymerzusätzen muss somit nicht nur die Wechselwirkung mit den gegen Ende gebildeten Kristalle betrachtet werden, sondern auch der Einfluss, den das Polymer auf die Bildung des amorphen Calciumcarbonats hat. Die hier neu entwickelte Methode bietet die Möglichkeit, auch für komplexere Polymere, wie z.B. extrahierte Proteine, den Einfluss auf die Bildung der amorphen Vorstufe zu untersuchen.

Strukturbildung doppelthydrophiler Blockcopolymere mit mehrwertigen organischen Gegenionen

Sowohl die Komplexierung von Polyelektrolyten mit anorganischen Salzen, als auch die mit entgegengesetzt geladenen Polymeren wurde von vielen Autoren bereits intensiv untersucht. Doch gerade mit Molekülen die zwischen diesen beiden Extremen liegen, sollte es möglich sein, durch elektrostatische Wechselwirkungen gezielt nanometergroße Teilchen definierter Struktur herzustellen. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, die Strukturbildung doppelthydrophiler Blockcopolymere mit mehrwertigen organischen Gegenionen zu untersuchen und insbesondere Parameter für die Bildung supramolekularer Strukturen in wässriger Lösung zu finden. Als Blockcopolymer wurde dabei Polyethylenoxid-b-methacrylsäure mittels anionischer Polymerisation hergestellt und mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) und Kernresonanzspektroskopie (NMR)charakterisiert. Die Strukturbildung des Polyelektrolyten mit mehrwertigen organischen Gegenionen wurde in pH = 6- und pH = 7-Pufferlösung mit dynamischer und statischer Lichtstreuung, Kleinwinkelneutronenstreuung und Ultrazentrifugation untersucht. Mit Diaminobenzidin als Gegenion wurden dabei sphärische Komplexe mit einem hydrodynamischen Radius um 100 nm erhalten und mit Ultrazentrifugation der Anteil des Gegenions im Komplex quantifiziert. Die schlechte Löslichkeit des Diaminobenzidins in wässrigem Medium erschwerte allerdings die Interpretation der Ergebnisse. Trotzdem deuten diese darauf hin, dass keine Kolloidbildung des Diaminobenzidins, sondern eine Komplexierung der Einzelmoleküle mit dem Copolymer vorliegt. Um Probleme mit der Löslichkeit zu vermeiden, wurden schliesslich Polyamidoamin-Dendrimere als Gegenionen verwendet. Dabei wurde in pH = 6- und pH = 7-Pufferlösung für Dendrimere der Generation 4 mit steigender Gegenionenkonzentration ein kontinuierlicher Anstieg des hydrodynamischen Radius bis zu einer Größe von 70 nm gefunden. Mit Kleinwinkelneutronenstreuung konnte eine ellipsoidale Struktur dieser Komplexe beobachtet werden. Auch die Größe der Gegenionen spielt für die Bildung supramolekularer Aggregate eine Rolle. So zeigte sich, dass für Polyamidoamin-Dendrimere der Generation 2, analog zu denen der Generation 4, ein Anstieg des hydrodynamischen Radius mit steigender Gegenionenkonzentration zu beobachten ist. Für Generation 0-Dendrimere hingegen wurde ein umgekehrter Verlauf beobachtet, welcher dem für Diaminobenzidin gleicht. Somit kann man annehmen, dass die Aggregation mit kleinen Molekülen zu einer anderen Struktur der Komplexe führt, als die mit größeren Molekülen.

Thermodynamics of aqueous biopolymer solutions and fractionation of Dextran

Flory-Huggins interaction parameters and thermal diffusion coefficients were measured for aqueous biopolymer solutions. Dextran (a water soluble polysaccharide) and bovine serum albumin (BSA, a water soluble protein) were used for this study. The former polymer is representative for chain macromolecules and the latter is for globular macromolecules. The interaction parameters for the systems water/dextran and water/BSA were determined as a function of composition by means of vapor pressure measurements, using a combination of headspace sampling and gas chromatography (HS-GC). A new theoretical approach, accounting for chain connectivity and conformational variability, describes the observed dependencies quantitatively for the system water/dextran and qualitatively for the system water/BSA. The phase diagrams of the ternary systems water/methanol/dextran and water/dextran/BSA were determined via cloud point measurements and modeled by means of the direct minimization of the Gibbs energy using the information on the binary subsystems as input parameters. The thermal diffusion of dextran was studied for aqueous solutions in the temperature range 15 < T < 55 oC. The effects of the addition of urea were also studied. In the absence of urea, the Soret coefficient ST changes its sign as T is varied; it is positive for T > 45.0 oC, but negative for T < 45.0 oC. The positive sign of ST means that the dextran molecules migrate towards the cold side of the fluid; this behavior is typical for polymer solutions. While a negative sign indicates the macromolecules move toward the hot side; this behavior has so far not been observed with any other binary aqueous polymer solutions. The addition of urea to the aqueous solution of dextran increases ST and reduces the inversion temperature. For 2 M urea, the change in the sign of ST is observed at T = 29.7 oC. At higher temperature ST is always positive in the studied temperature range. To rationalize these observations it is assumed that the addition of urea opens hydrogen bonds, similar to that induced by an increase in temperature. For a future extension of the thermodynamic studies to the effects of poly-dispersity, dextran was fractionated by means of a recently developed technique called Continuous Spin Fractionation (CSF). The solvent/precipitant/polymer system used for the thermodynamic studies served as the basis for the fractionation of dextran The starting polymer had a weight average molar mass Mw = 11.1 kg/mol and a molecular non-uniformity U= Mw / Mn -1= 1.0. Seventy grams of dextran were fractionated using water as the solvent and methanol as the precipitant. Five fractionation steps yielded four samples with Mw values between 4.36 and 18.2 kg/mol and U values ranging from 0.28 to 0.48.

A study of nitronyl and imino nitroxide radicals attached to heterocyclic cores

Stabile organische Radikale mit zusätzlichen Funktionalitäten wie Donor/Akzepotor Eigenschaften und Ligandeneignung für Übergangsmetallkomplexierung repräsentieren eine synthetische Herausforderung beim Streben nach der Konstruktion hochdimensionaler heterospin Strukturen. In diesem Hinblick wurden acht neue Hochspinbiradikal-Moleküle zusammen mit ihren Monoradikal- Pendants in dieser Arbeit hergestellt. Die Wahl der Liganden als organische Distanzhalter der Radikaleinheiten wurde auf stickstoffhaltige Heterozyklen (Pyridin und Pyrazol) gelenkt. Diese wurden weiterhin mit den stabilen Spinträgern Nitronylnitroxid- (NN) und Iminonitroxidfragmenten (IN) dekoriert. Ihre Synthese beinhaltete mehrstufige Umsetzungen (Brominierung, Iodierung, N- und Carbaldehyd Schutzgruppen, Stille-Kupplung, Grignard Reaktion, etc.) um die Mono- und Dicarbaldehyd-heterocyclenderivate als Schlüsselvorläufer der Radikaleinheiten zu gewinnen. Die Carbaldehyd-Zwischenstufen wurden Kondensationsreaktionen mit 2,3-Dimethyl-2,3-bis(hydroxylamino)-butan unterworfen (üblicherweise in Dioxan unter Argon für ~ 7 Tage), gefolgt von der Oxidation der Bis-hydroxylimidazolidin-Vorläufer unter Phasentransferkatalyse (NaIO4/H2O). Die Radikalmoleküle wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht (FT/IR, UV/Vis/ EPR etc.) und ihre Einkristalle mit Röntgenstrahlbeugung gemessen. Die UV/VIS- Lösungsspektren zeigten in einem breiten Bereich verschiedener Lösungsmittelpolaritäten keine spezifische Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Radikaleinheit, während ihre Stabilitäten in protischen Lösunsgmitteln wie MeOH stark abnahmen. Als Pulver konnten sie jedoch im Kühlschrank an der Luft für eine Jahr gelagert werden, ohne sich zu zersetzen. Die spektroskopischen Fingerabdrücke der Radikale wurden eindeutig identifiziert and erschienen stark abhängig vom Typ des pi-Ringsystems an das die Spinträger gekoppelt wurden. Basierend auf diesen Informationen wurde ein schnelles Protokoll etabliert, das eine direkte Zuordnung der Art der Radikale und ihrer Anzahl ermöglicht, sowie ihre Reinheit und Verunreinigungen zu definieren. In Lösung bestätigte die Analyse der EPR Spektren der Biradikale die starke Austauschwechselwirkung J zwischen den Radikalfragmenten über die Kopplungseinheiten (J >> an, an ist die Stickstoffhyperfeinkopplungskonstante). Dies wurde weiter unterstützt durch die Beobachtungen in gefrorener Lösung über die Nullfeldaufspaltungen und verbotenen Halbfeldübergänge (Δms = 2). Die Temperaturabhängigkeiten der Δms = 2 - EPR Signale wurden bis herunter auf 4 K gemessen und das exakte Vorzeichen und die Größe von J ermittelt. Diese Arbeit unterstreicht die Möglichkeit über synthetische Chemie eine Feineinstellung der „through bond“ Austauschwechselwirkung zwischen verwandten pi- und sigma- konjugierten Heterozyklen zu erreichen, in denen der S = 1 Grundzustand angenommen wird. Zusätzlich zeigten diese Resultate, dass die Übertragung der Spinpolarisation durch verschiedene Koppler sehr effektiv war.

Rezente Bodenbewegungspotenziale in Schleswig-Holstein (Deutschland)

Die Entwicklung des Nordwestdeutschen Beckens und seiner rezenten Topographie ist geprägt von einer Vielzahl endogener und exogener Prozesse: Tektonik, Vulkanismus, Diapirismus, Eisvorstöße, elsterzeitlichen Rinnen und die Ablagerung von quartären Sedimenten. Mit Hilfe der Quantifizierung von Bodenbewegungspotenzialen wurde für Schleswig-Holstein der Einfluß von Tiefenstrukturen (insbesondere Salzstrukturen und tektonische Störungen) auf die Entwicklung der rezenten Topographie in Schleswig-Holstein untersucht. Dabei wurden folgende Parameter berücksichtigt: (1) Salzstrukturen; (2) Tektonischen Störungen; (3) Oberflächennahe Störungen, die mit einer hohen Wahrscheinlichkeit an der Erdoberfläche ausstreichen; (4) Elsterzeitliche Rinnen (tiefer 100 m); (5) Historische Erdbeben; (6) In Satellitenbildszenen kartierte Lineamente (7) Korrelationskoeffizienten, die zwischen 7 stratigraphischen Horizonten des „Geotektonischen Atlas von NW-Deutschland“ berechnet wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass in Schleswig-Holstein großflächig rezente Bodenbewegungs-potenziale auftreten, die auf tektonische Störungen und Salzstrukturen zurückzuführen sind und sich hauptsächlich auf den Bereich des Glückstadt Grabens beschränken. In den 5 Gebieten Sterup, Tellingstedt Nord, Oldensworth Nord, Schwarzenbek und Plön treten die höchsten Bodenbewegungspotenziale auf. Sie dokumentieren rezente Prozesse in diesen Gebieten. In den Gebieten Sterup, Schwarzenbek und Plön sind aktive, an der Erdoberfläche ausstreichende Störungen lokalisiert, deren Auftreten auch durch kartierte Luft- und Satellitenbildlineare belegt wird. Im Gebiet Plön werden die ermittelten Bodenbewegungspotenziale durch eine, sich rezent vergrößernde Senke bei Kleinneudorf bestätigt. Unterhalb der Senke führen, begünstigt durch tektonische Störungen, Lösungsprozesse in tertiären Sedimenten zu Hohlraumbildungen, die das rezente Absacken der Senke verursachen. Für Bereiche höchsten Bodenbewegungspotenzials kann ein Einfluß von Tiefenstrukturen auf die Entwicklung der rezenten Topographie nachgewiesen werden. So beeinflussen oberflächennahe Störungen in dem Gebiet Plön die Entwicklung des Plöner Sees. Im Gebiet Schwarzenbek verursacht ein N-S orientiertes Störungsband ein Abknicken des Elbverlaufs. Weiterhin kann ein Einfluß der Entwicklung der rezenten Topographie durch eine Interaktion zwischen Eisauflast und Salzmobilität in den Gebieten Sterup und Oldensworth nachgewiesen werden. Demnach ist die Ablagerung quartärer Sedimente und somit der Grenzverlauf der Flußgebietseinheiten Eider und Schlei-Trave zwischen den Salzstrukturen Sterup und Meezen beeinflusst durch eine aktive Reaktion beider Salzstrukturen auf Eisauflast. Im Bereich Oldensworth zeigen geologische Schnitte von der Basis Oberkreide bis zur rezenten Topographie, dass die Salzmauern Oldensworth und Hennstedt die Ablagerung quartärer Sedimente aktiv beeinflussten. Weiterhin orientiert sich der Elbverlauf von Hamburg bis zur Mündung an den Randbereichen von Salzstrukturen, die bis in den oberflächennahen Bereich aufgestiegen sind.

Benzothiazoliumsalze als Photoinitiatoren für kationische Epoxidpolymerisationen

In dieser Arbeit wurden neuartige substituierte N-Benzylbenzothiazoliumhexa-fluorophosphate und –antimonate synthetisiert und hinsichtlich ihre Wirksamkeit als photo- und thermolatente Initiatoren für Epoxidpolymerisationen untersucht. Zur Synthese der Benzothiazoliumderivate wurden zunächst substituierte Benzothiazole nach verschiedenen Verfahren hergestellt, diese mit den entsprechenden Benzylbromiden quaternisiert und die N-quaternären Bromide zu den Hexafluorophosphaten bzw. –antimonaten umgesalzt. Neben den niedermolekularen Benzothiazoliumsalzen wurden auch Copolymere mit dieser Struktur in der Seitenkette durch radikalische Copolymerisation vinylsubstituierter N-quaternärer Benzothiazoliumsalze mit MMA hergestellt. Sowohl die niedermolekularen als auch die polymergebundenen Benzothiazoliumhexafluorophosphate erwiesen sich als effektive direkte kationische Photo- und Thermoinitiatoren für die Polymerisation von Epoxiden. Durch die Einführung auxochromer Ethergruppierungen konnte eine bathochrome Verschiebung der UV-Absorptionswellenlänge des energieärmsten elektronischen Überganges erreicht werden. Kinetische IR-Studien der kationischen Polymerisation von Glycidylphenylether (GPE) im Nassfilm unter Bestrahlung in Gegenwart der hergestellten Benzothiazoliumsalze als Photoinitiatoren zeigten dass durch die so erreichte verbesserte Ausnutzung der einwirkenden Strahlung die kationische Photoinitiatoreffektivität deutlich gesteigert werden konnte. Der Zusatz eines photolytischen Radikalbildners führte zu einer weiteren Steigerung der Photopolymerisationsgeschwindigkeit und zu einer Umkehr der beobacheteten Initiatoreffektivitäten. UV-, 1H NMR-, sowie MALDI-TOF- Untersuchungen, sowie die vollständige Unterdrückung der Photopolymerisation durch den Protonenfänger DBP deuten auf die photolytische Generierung von Protonen als initiierende Spezies der photokationischen Polymerisation und DSC- und 1H-NMR Ergebnisse auf die thermische Generierung von Benzylkationen als initiierende Spezies der thermischen Polymerisation hin.