Strukturbildung doppelthydrophiler Blockcopolymere mit mehrwertigen organischen Gegenionen

Sowohl die Komplexierung von Polyelektrolyten mit anorganischen Salzen, als auch die mit entgegengesetzt geladenen Polymeren wurde von vielen Autoren bereits intensiv untersucht. Doch gerade mit Molekülen die zwischen diesen beiden Extremen liegen, sollte es möglich sein, durch elektrostatische Wechselwirkungen gezielt nanometergroße Teilchen definierter Struktur herzustellen. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, die Strukturbildung doppelthydrophiler Blockcopolymere mit mehrwertigen organischen Gegenionen zu untersuchen und insbesondere Parameter für die Bildung supramolekularer Strukturen in wässriger Lösung zu finden. Als Blockcopolymer wurde dabei Polyethylenoxid-b-methacrylsäure mittels anionischer Polymerisation hergestellt und mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) und Kernresonanzspektroskopie (NMR)charakterisiert. Die Strukturbildung des Polyelektrolyten mit mehrwertigen organischen Gegenionen wurde in pH = 6- und pH = 7-Pufferlösung mit dynamischer und statischer Lichtstreuung, Kleinwinkelneutronenstreuung und Ultrazentrifugation untersucht. Mit Diaminobenzidin als Gegenion wurden dabei sphärische Komplexe mit einem hydrodynamischen Radius um 100 nm erhalten und mit Ultrazentrifugation der Anteil des Gegenions im Komplex quantifiziert. Die schlechte Löslichkeit des Diaminobenzidins in wässrigem Medium erschwerte allerdings die Interpretation der Ergebnisse. Trotzdem deuten diese darauf hin, dass keine Kolloidbildung des Diaminobenzidins, sondern eine Komplexierung der Einzelmoleküle mit dem Copolymer vorliegt. Um Probleme mit der Löslichkeit zu vermeiden, wurden schliesslich Polyamidoamin-Dendrimere als Gegenionen verwendet. Dabei wurde in pH = 6- und pH = 7-Pufferlösung für Dendrimere der Generation 4 mit steigender Gegenionenkonzentration ein kontinuierlicher Anstieg des hydrodynamischen Radius bis zu einer Größe von 70 nm gefunden. Mit Kleinwinkelneutronenstreuung konnte eine ellipsoidale Struktur dieser Komplexe beobachtet werden. Auch die Größe der Gegenionen spielt für die Bildung supramolekularer Aggregate eine Rolle. So zeigte sich, dass für Polyamidoamin-Dendrimere der Generation 2, analog zu denen der Generation 4, ein Anstieg des hydrodynamischen Radius mit steigender Gegenionenkonzentration zu beobachten ist. Für Generation 0-Dendrimere hingegen wurde ein umgekehrter Verlauf beobachtet, welcher dem für Diaminobenzidin gleicht. Somit kann man annehmen, dass die Aggregation mit kleinen Molekülen zu einer anderen Struktur der Komplexe führt, als die mit größeren Molekülen.

The complexation of polyelectrolytes with inorganic salts or oppositely charged polymers was investigated by many authors. But especially with molecules with sizes between these two extremes it should be possible to get nanometer-sized particles of defined structure by electrostatic interactions.Therefore the aim of this work was to examine the structure formation of double hydrophilic block copolymers with multivalent organic counterions and to find the right parameters to obtain supramolecular structures in solution. Polyethylene oxide-b-methacrylic acid as block copolymer was synthesized by anionic polymerization and characterized by size exclusion chromatography (SEC) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). The structure formation of the polyelectrolyte with multivalent organic counterions in pH = 6 and pH=7-buffer solution was examined by dynamic and static light scattering, small angle neutron scattering and ultracentrifugation. Spherical complexes with an hydrodynamic radius of 100 nm could be observed with diaminobenzidine as counterion. From ultracentrifugation results the amount of counterions in the complex could be quantified. The bad solubility of diaminobenzidine in aqueous solution complicated the interpretation of the results, nevertheless one can except the formation of colloids and assume a complexation of single molecules with the copolymer. To avoid solubility problems polyamidoamine dendrimers were used as counterions, too. With dendrimers of generation 4 in pH = 6 and pH = 7 buffer solution a continiuous increase of the hydrodynamic radius up to 70 nm with increasing counterion concentration was found. With small angle neutron scattering an ellipsoidal structure of the complexes could be observed. The size of the counterions influences the formation of supramolecular aggregates, too. It appeared, that polyamidoamine dendrimers of generation 2 showed a similar dependence of the hydrodynamic radius from counterion concentration like generation 4 dendrimers. With Generation 0 dendrimers one can measure a decrease of the hydrodynamic radius with increasing counterion concentration like it was observed for diamnobenzidine. For this reason one can assume that the aggregation with small molecules leads to different structures of the complex than with larger molecules.