Development of a multi-species method by GC-coupling with inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry for the simultaneous determination of alkylated lead, mercury and tin compounds

An accurate and sensitive species-specific GC-ICP-IDMS (gas chromatography inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry) method for the determination of trimethyllead and a multi-species-specific GC-ICP-IDMS method for the simultaneous determination of trimethyllead, methylmercury, and butyltins in biological and environmental samples were developed. They allow the determination of corresponding elemental species down to the low ng g-1 range. The developed synthesis scheme for the formation of isotopically labeled Me3206Pb+ can be used for future production of this spike. The novel extraction technique, stir bar sorptive extraction (SBSE), was applied for the first time in connection with species-specific isotope dilution GC-ICP-MS for the determination of trimethyllead, methylmercury and butyltins. The results were compared with liquid-liquid extraction. The developed methods were validated by the analysis of certified reference materials. The liquid-liquid extraction GC-ICP-IDMS method was applied to seafood samples purchased from a supermarket. The methylated lead fraction in these samples, correlated to total lead, varied in a broad range of 0.01-7.6 %. On the contrary, the fraction of methylmercury is much higher, normally in the range of 80-98 %. The highest methylmercury content of up to 12 µg g-1 has been determined in shark samples, an animal which is at the end of the marine food chain, whereas in other seafood samples a MeHg+ content of less than 0.2 µg g-1 was found. Butyltin species could only be determined in samples, where anthropogenic contaminations must be assumed. This explains the observed broad variation of the butylated tin fraction in the range of <0.3-49 % in different seafood samples. Because all isotope-labelled spike compounds, except trimethyllead, are commercially available, the developed multi-species-specific GC-ICP-IDMS method has a high potential in future for routine analysis.

Eine genaue und nachweisstarke spezies-spezifische GC-ICP-IDMS (gas chromatography inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry) Methode für die Bestimmung von Trimethylblei sowie eine multi-spezies-spezifische GC-ICP-IDMS Methode für die simultane Bestimmung von Trimethylblei, Monomethylquecksilber und drei Butylzinnspezies in biologischen und Umweltproben bis in den ng g-1 Bereich hinein wurden entwickelt. Das entwickelte Syntheseschema für einen isotopenangereicherten Me3206Pb+-Spike kann für die zukünftige Herstellung dieses Spikes verwendet werden. Die neuartige Extraktionstechnik, SBSE (stir bar sorptive extraction), wurde zum ersten Mal in Verbindung mit einer spezies-spezifischen GC-ICP-IDMS für die Bestimmung von Trimethylblei, Monomethylquecksilber und Butylzinnverbindungen verwendet. Die Ergebnisse wurden mit der Flüssig-Flüssig-Extraktion verglichen. Die entwickelten Methoden wurden mittels der Analyse von zertifizierten Referenzmaterialien validiert. Die Flüssig-Flüssig-Extraktion GC-ICP-IDMS Methode wurde zur Analyse von Seafoodproben aus dem Supermarkt verwendet. Der Anteil von Trimethylblei in diesen Proben schwankt im breiten Bereich zwischen 0,01 % und 7,6 %. Entgegengesetzt ist der Anteil von Methylquecksilber wesentlich höher, üblicherweise im Bereich von 80-98 %. Die höchste Methylquecksilberkonzentration bis zu 12 µg g-1 wurde in Haifischproben, Tieren am Ende der Meeresnahrungskette, bestimmt wobei in anderen Proben ein Methylquecksilbergehalt geringer als 0,2 µg g-1 gefunden wurde. Butylzinnspezies konnten nur in Proben bestimmt werden, wo anthropogene Kontamination vorauszusetzen war. Dies erklärt die beobachtete breite Variation von Butylzinnanteil im Rahmen von <0,3-49 % in unterschiedlichen Seafoodproben. Da alle isotopenangereicherten Spikeverbindungen, außer Trimethylblei, kommerziell erhältlich sind, hat die entwickelte multi-spezies-spezifische GC-ICP-IDMS Methode in der Zukunft ein hohes Potential für die Routineanalyse.