Vibrational spectroscopy on thermally and optically switchable spin crossover compounds

Oktaedrisch koordinierte Übergangsmetalle mit der Elektronenkonfiguration [Ar]3d4 - 3d7 können in zwei unterschiedlichen elektronischen Zuständen existieren: im High-Spin (HS) oder im Low-Spin (LS) Zustand. Zum Beispiel kann Fe(II) in 1A1g (LS) oder 5T2g (HS) Konfiguration auftreten.Besonderes Interesse besteht in der Aufklärung des Mechanismus der kooperativen Wechselwirkung, die den Spinübergang im Festkörper bestimmt. Hierzu müssen zunächst die internen Freiheitsgrade der molekularen Einheiten bekannt sein. Besonders der Beitrag der molekularen Schwingungen zur Entropiedifferenz, die die Triebkraft des Spinübergangs darstellt, ist von entscheidender Bedeutung. Bisher existieren nur wenige detaillierte Untersuchungen zu den Schwingungseigenschaften der Spincrossovermoleküle.In Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Schwingungseigenschaften einiger Komplexverbindungen, die Spincrossover zeigen, im Detail untersucht. Dazu wurden temperaturabhängige Raman-, Fern- und Mittel-Infrarot-Spektroskopie, Isotopensubstitution und Normalkoordinatenanalysen (NKA) in Verbindung mit Dichtefunktional-Rechnungen (DFT) verwendet.Die gewonnenen Werte der zugeordneten Schwingungsfrequenzen und die bestimmten Kraftkonstantenänderungen können nun zur Verfeinerung von theoretischen Modellen zur Beschreibung des Spinübergangs verwendet werden.

From discrete anions to extended solids: new uranium thiophosphates

Die wichtigste Klasse zeotyper Verbindungen sind die Thio- und Selenophosphate der Übergangsmetalle. Ziel dieser Dissertation war die Darstellung und Charakterisierung neuer Uranthiophosphate. Die dargestellten Verbindungen enthalten vierwertige Urankationen, die von acht Schwefelatomen koordiniert sind. Da die enthaltenen Thiophosphatanionen in den meisten Fällen als zweizähnige Liganden fungieren, entstehen dreidimensionale Netzwerke mit pseudotetraedrisch koordinierten Metallzentren. In der Verbindung U(P2S6)2 durchdringen sich drei identische diamantartige Netzwerke, wodurch optimale Raumerfüllung erreicht wird. Die Einführung von Alkalimetallkationen in das System führt zu einer Vielzahl neuer Verbindungen, deren Eigenschaften durch die Stöchiometrie der Edukte und durch die Kationenradien bestimmt werden. Beispielsweise enthält die Kristallstruktur von Na2U(PS4)2 zweidimensionale anionische [U(PS4)2]n-Schichten, während die analoge Verbindung CsLiU(PS4)2 eine poröse dreidimensionale Netzwerkstruktur besitzt. Der Vergleich der untersuchten quaternären und quinären Verbindungen zeigt, dass eine Korrelation zwischen dem Kationenradius und dem Durchmesser der Poren besteht. Dies lässt auf eine Templatfunktion der Alkalimetallkationen beim Aufbau der anionischen Teilstruktur schließen. Die neuen Verbindungen wurden aus reaktiven Polysulfidschmelzflüssen oder durch Auflösen amorpher Vorläufer in Alkalimetallchloridschmelzen synthetisiert. Die Kristallstrukturen wurden durch Einkristall-Röntgenmethoden bestimmt. Ein Vergleich der magnetischen Eigenschaften der Verbindungen beweist, dass in allen untersuchten Fällen U(IV) vorliegt. Die Substanzen zeigen paramagnetisches Verhalten, in UP2S7 und CsLiU(PS4)2 sind außerdem antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen benachbarten Uranatomen nachweisbar.

Photo- and redox-active supramolecular systems containing metal complexes

The aim of this Ph.D. project has been the photophysical and photochemical characterization of new photo- and redox-active supramolecular systems. In particular we studied two different classes of compounds: metal complexes and dendrimers. Two different families of bis-cyclometalated neutral Ir(III) complexes are presented and their photophysical properties are discussed. The first family of complexes contains two 2-phenylpyridyl (ppy) or 2-(4,6-difluorophenyl)pyridyl (F2ppy) cyclometalated ligands and an ancillary ligand constituted by a phenol-oxazoline (phox), which can be substituted in the third position with a fluorine group (Fphox). In the second part of this study, we present another family of bis-cyclometalated Ir(III) complexes in which the ancillary ligand could be a chiral or an achiral bis-oxazoline (box). We report on their structural, electrochemical, photophysical, and photochemical properties. Complexes containing phox and Fphox ancillary ligands show blue luminescence with very high quantum yield, while complexes with box ligands do not show particularly interesting photophysical properties. Surprisingly these complexes give an unexpected photoreaction when irradiated with UV light in presence of dioxygen. This photoreaction originates a stable, strong blue emitting and particularly interesting photoproduct. Three successive generations of a family of polyethyleneglycol (PEG)-coated Pd(II) tetrabenzoporphyrin (PdTBP)-based dendritic nanoprobes are presented, and their ability to sensitize singlet oxygen and inflict cellular photodamage are discussed. It was found that the size of the dendrimer has practically no effect on the singlet oxygen sensitization efficiency, that approximate the unity, in spite of the strong attenuation of the triplet quenching rate with an increase in the dendrimer generation. Nevertheless, when compared against a commonly used singlet oxygen sensitizer, as Photofrin, the phosphorescent probes were found to be non-phototoxic. The lack of phototoxicity is presumably due to the inability of PEGylated probes to associate with cell surfaces and/or penetrate cellular membranes. The results suggest that protected phosphorescent probes can be safely used for oxygen measurements in biological systems in vivo. A new family of two photoswitchable (G0(Azo) and G1(Azo)) dendrimers with an azobenzene core, two cyclam units as coordination sites for metal ions, and luminescent naphthalene units at the periphery have been characterized and their coordination abilities have been studied. Because of their proximity, the various functional groups of the dendrimer may interact, so that the properties of the dendrimers are different from those exhibited by the separated functional units. Both the naphthalene fluorescence and the azobenzene photoisomerization can be observed in the dendrimer, but it has been shown that (i) the fluorescent excited state of the naphthalene units is substantially quenched by excimer and exciplex formation and by energy transfer to the azobenzene units, and (ii) in the latter case the fluorescence quenching is accompanied by the photosensitized isomerization of the trans → cis, and, with higher efficiency, the cis → trans reaction. Complexation of these dendrimers, both trans and cis isomers, with Zn(II) ions shows that complexes of 1:1 and 2:1 metal per dendrimer stoichiometry are formed showing different photophysical and photochemical properties compared to the corresponding free ligands. Practically unitary efficiency of the sensitized isomerization of trans → cis and cis → trans reaction is observed, as well as a slight increase in the naphthalene monomer emission. These results are consistent with the coordination of the cyclam amine units with Zn(II), which prevents exciplex formation. No indication of a concomitant coordination of both cyclam to a single metal ion has been obtained both for trans and cis isomer.

Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden und Bronzen für die Nanostrukturierung

Ausgehend von der Entdeckung der reversiblen Strukturierung mittels Rastersondenmethoden im Phasensystem Na2O/V2O5/P2O5 wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansatzpunkte verfolgt. Einerseits sollten mittels der Schmelzflußelektrolyse einige bereits existierende niederdimensionale Molybdänbronzen mit bekannten elektronischen Übergängen in ausreichend großen Kristallen gezüchtet werden, um sie auf ihre Strukturierungseigenschaften hin zu untersuchen. Gleichzeitig sollte durch Variation versucht werden, neue, bisher unbekannte Bronzen oder reduzierte Oxide zu synthetisieren und charakterisieren. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden, bestehend aus einem Seltenerdmetall und einem 3d-Metall von Titan bis hin zu den mittleren Übergangsmetallen. Diese Verbindungen können durch die Kombination der jeweiligen Eigenschaften der oxidischen und chalkogeniden Teilstrukturen völlig neue elektronische und/oder magnetische Eigenschaften aufweisen. Mögliche auftretende Phasenübergänge sind wiederum für Strukturierungsversuche interessant. Die zu den Oxidchalkogeniden durchgeführten Untersuchungen ergaben im Phasensystem Ln/Ti/S/O (Ln = Lanthanoide) insgesamt sechs Verbindungen. Zwei von ihnen, La8Ti9S24O4 und Nd20Ti11S44O6, besitzen als gemeinsames Strukturelement tetranukleare [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-Cluster, bestehend aus vier miteinander über gemeinsame Flächen kondensierte TiS4O2-Oktaeder. Die Titanpositionen innerhalb der Cluster sind mit Ti+3-Ionen besetzt. Beide Verbindungen weisen in einem Temperaturbereich zwischen 150 K und 250 K eine deutlich ausgeprägte Hysterese der magnetischen Suszeptibilität auf, die sich im Falle von La8Ti9S24O4 auf einen Jahn-Teller-Übergang zurückführen läßt. Daneben konnte erstmals eine Serie oxidisch/sulfidisch gemischter Ruddlesden-Popper-Verbindungen mit Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm) synthetisiert und charakterisiert werden. Titan liegt als vierwertiges Ion in aus TiSO5-Oktaedern gebildeten Perowskit-Doppelschichten vor. Die neunfach koordinierten Positionen sind mit den Seltenerdmetallionen gefüllt, die zwölffach koordinierten Lagen sind unbesetzt. Bei dem sechsten erhaltene Titanoxidsulfid, La4TiS6.5O1.5, handelt es sich um einen Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 2 eV. Weiterhin gelang es, die Serie Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta) zu synthetisieren und in ihren physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Es handelt sich ausnahmslos um Halbleiter mit Bandlücken zwischen E=0.125 eV für La2Nb3S2O8 und E=0.222 eV für Pr2Ta3S2O8. Die Struktur der Oxidsulfide Ce2Ta3S2O8, Pr2Ta3S2O8, Nd2Nb3S2O8 sowie Sm2Ta3S2O8 weist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen eine Fehlordnung eines der beiden kristallographisch unabhängigen Nb- bzw. Ta-Atome auf. Daraus resultiert eine Symmetrieerniedrigung von Pnma zu Pbam. Der Einsatz von Europium führte zu einer neuen Modifikation des bronzoiden Oxids EuTa2O6, in der das Europium als Eu+2 vorliegt, wie 151Eu-Mößbauer-Untersuchungen bestätigten. Vor der Durchführung der Kristallzüchtungen mittels der Schmelzflußelektrolysen mußten die benutzen Öfen und Elektrolysezellen geplant und angefertigt werden. Es konnten dann verschiedene blaue, rote und violette Moybdänbronzen (sowie La2Mo2O7) in Kristallen bis zu 25 mm Länge dargestellt werden. Ferner gelang die erste exakte Einkristalluntersuchung der roten Bronze Rb0.33MoO3. Sie verfügt über die höchste d-Elektronen-Lokalisierungsrate aller bekannten roten Bronzen. Die erhaltenen Bronzen wurden teilweise von der Arbeitsgruppe Fuchs, Physikalisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, auf ihre Nanostrukturierbarkeit hin untersucht. Dabei ergaben sich zwei verschiedene Strukturierungsmechanismen. Sind es im Fall der blauen Alkalimetall-Molybdänbronzen ausschließlich Lochstrukturen, die entstehen, handelt es sich bei La2Mo2O7 um Hügelstrukturen. Mittels der Schmelzflußelektrolyse konnte auch das gemischtvalente Alkalimetall-Eisenmolybdat NaFe2(MoO4)3 synthetisiert werden. Daneben gelang die Synthese dreier weiterer Alkalimetall-Eisenmolybdate: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 und CsFe5(MoO4)7. Bis auf Cs2Fe2(MoO4)3, welches in der bekannten Langbeinit-Struktur kristallisiert, handelt es sich bei den übrigen Alkalimetall-Eisenmolybdaten um völlig neuartige Käfigverbindungen, bzw. bei CsFe5(MoO4)7 um eine Tunnelverbindung. Die Kristallstrukturen beinhalten kondensierte FeO6-Oktaeder. Im Fall von NaFe2(MoO4)3 lassen sich [Fe2O10]-Einheiten, für NaFe4(MoO4)5 [Fe2O10]- sowie [Fe3O14]-Einheiten, und für CsFe5(MoO4)7 [Fe4O18]-Baueinheiten beobachten. Die Positionen der Fe+2- und Fe+3-Atome in NaFe4(MoO4)5 wurden mit Hilfe einer 57Fe-Mößbauer-Untersuchung bestimmt.

Computational studies on the structure and stabilities of magnetic inter-metallic compounds

The purpose of this thesis is to further the understanding of the structural, electronic and magnetic properties of ternary inter-metallic compounds using density functional theory (DFT). Four main problems are addressed. First, a detailed analysis on the ternary Heusler compounds is made. It has long been known that many Heusler compounds ($X_2YZ$; $X$ and $Y$ transition elements, $Z$ main group element) exhibit interesting half-metallic and ferromagnetic properties. In order to understand these, the dependence of magnetic and electronic properties on the structural parameters, the type of exchange-correlation functional and electron-electron correlation was examined. It was found that almost all Co$_2YZ$ Heusler compounds exhibit half-metallic ferromagnetism. It is also observed that $X$ and $Y$ atoms mainly contribute to the total magnetic moment. The magnitude of the total magnetic moment is determined only indirectly by the nature of $Z$ atoms, and shows a trend consistent with Slater-Pauling behaviour in several classes of these compounds. In contrast to experiments, calculations give a non-integer value of the magnetic moment in certain Co$_2$-based Heusler compounds. To explain deviations of the calculated magnetic moment, the LDA+$U$ scheme was applied and it was found that the inclusion of electron-electron correlation beyond the LSDA and GGA is necessary to obtain theoretical description of some Heusler compounds that are half-metallic ferromagnets. The electronic structure and magnetic properties of substitutional series of the quaternary Heusler compound Co$_2$Mn$_{1-x}$Fe$_x$Si were investigated under LDA+$U$. The calculated band structure suggest that the most stable compound in a half-metallic state will occur at an intermediate Fe concentration. These calculated findings are qualitatively confirmed by experimental studies. Second, the effect of antisite disordering in the Co$_2$TiSn system was investigated theoretically as well as experimentally. Preservation of half-metallicity for Co$_2$TiSn was observed with moderate antisite disordering and experimental findings suggest that the Co and Ti antisites disorder amounts to approximately 10~% in the compound. Third, a systematic examination was carried out for band gaps and the nature (covalent or ionic) of bonding in semiconducting 8- and 18-electron or half-metallic ferromagnet half-Heusler compounds. It was found that the most appropriate description of these compounds from the viewpoint of electronic structures is one of a $YZ$ zinc blende lattice stuffed by the $X$ ion. Simple valence rules are obeyed for bonding in the 8- and 18-electron compounds. Fourth, hexagonal analogues of half-Heusler compounds have been searched. Three series of compounds were investigated: GdPdSb, GdAutextit{X} (textit{X} = Mn, Cd and In) and EuNiP. GdPdSb is suggested as a possible half-metallic weak ferromagnet at low temperature. GdAutextit{X} (textit{X} = Mn, Cd and In) and EuNiP were investigated because they exhibit interesting bonding, structural and magnetic properties. The results qualitatively confirm experimental studies on magnetic and structural behaviour in GdPdSb, GdAutextit{X} (textit{X} = Mn, Cd and In) and EuNiP compounds. ~

Noble-metal nanoparticles produced with colloidal lithography: fabrication, optical properties and applications

In this work, metal nanoparticles produced by nanosphere lithography were studied in terms of their optical properties (in connection to their plasmon resonances), their potential application in sensing platforms - for thin layer sensing and bio-recognition events -, and for a particular case (the nanocrescents), for enhanced spectroscopy studies. The general preparation procedures introduced early in 2005 by Shumaker-Parry et al. to produce metallic nanocrescents were extended to give rise to more complex (isolated) structures, and also, by combining colloidal monolayer fabrication and plasma etching techniques, to arrays of them. The fabrication methods presented in this work were extended not only to new shapes or arrangements of particles, but included also a targeted surface tailoring of the substrates and the structures, using different thiol and silane compounds as linkers for further attachment of, i.e. polyelectrolyte layers, which allow for a controlled tailoring of their nanoenvironment. The optical properties of the nanocrescents were studied with conventional transmission spectroscopy; a simple multipole model was adapted to explain their behaviour qualitatively. In terms of applications, the results on thin film sensing using these particles show that the crescents present an interesting mode-dependent sensitivity and spatial extension. Parallel to this, the penetrations depths were modeled with two simplified schemes, obtaining good agreement with theory. The multiple modes of the particles with their characteristic decay lengths and sensitivities represent a major improvement for particle-sensing platforms compared to previous single resonance systems. The nanocrescents were also used to alter the emission properties of fluorophores placed close to them. In this work, green emitting dyes were placed at controlled distances from the structures and excited using a pulsed laser emitting in the near infrared. The fluorescence signal obtained in this manner should be connected to a two-photon processes triggered by these structures; obtaining first insight into plasmon-mediated enhancement phenomena. An even simpler and faster approach to produce plasmonic structures than that for the crescents was tested. Metallic nanodiscs and nanoellipses were produced by means of nanosphere lithography, extending a procedure reported in the literature to new shapes and optical properties. The optical properties of these particles were characterized by extinction spectroscopy and compared to results from the literature. Their major advantage is that they present a polarization-dependent response, like the nanocrescents, but are much simpler to fabricate, and the resonances can be tailored in the visible with relative ease. The sensing capabilities of the metallic nanodiscs were explored in the same manner as for the nanocrescents, meaning their response to thin layers and to bio-recognition events on their surface. The sensitivity of these nanostructures to thin films proved to be lower than that of the crescents, though in the same order of magnitude. Experimental information about the near field extension for the Au nanodiscs of different sizes was also extracted from these measurements. Further resonance-tailoring approaches based on electrochemical deposition of metals on the nanodiscs were explored, as a means of modifying plasmon resonances by changing surface properties of the nanoparticles. First results on these experiments would indicate that the deposition of Ag on Au on a submonolayer coverage level can lead to important blue-shifts in the resonances, which would open a simple way to tailor resonances by changing material properties in a local manner.

A chemical approach to Heusler compounds and nanoparticles

Heusler Materialien wurden bisher vor allem in Volumen- und Dünnfilmproben aufgrund ihrer technischen Bedeutung untersucht. In dieser Arbeit berichtet über die experimentellen Untersuchungen der chemischen Synthese, Struktur, und der magnetischen Eigenschaften von ternären Heusler-Nanopartikeln. Die grundlegenden Aspekte der Physik, Chemie und Materialwissenschaft bezüglich der Heusler Nanopartiikel wurden untersucht. Außerdem wurde eine silicatgestützte Herstellungsmethode für Karbon-ummantelte, ternäre intermetallische Co2FeGa Nanopartikel entwickelt. Die Bildung der L21 Co2FeGa Phase wurde mit Röntgenbeugung (XRD), Extended X-ray Absorption Fine Structure Spektroskopie (EXAFS), und 57Fe Mössbauer Spektroskopie bestätigt. Die Abhängigkeit der Phase und der der Größe der Co2FeGa Nanopartikel vom der Zusammensetzung der Precursor und des Silicats wurden untersucht. Durch das Koppeln der aus Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) gewonnen Teilchengröße und der Mössbauerspektroskopie konnte die kritische Größe für den Übergang von superparamgnetischem zu ferromagnetischem Verhalten von Co2FeGa Nanopartikel ermittelt werden. Die silicatgestützte chemische Synthese von Co2FeGa Nanopartikeln besitzt großes Potential für eine generelle Herstellungsmethode für Co-basierte Heuser Nanopartikel. Des weiteren wurde auch eine chemische Herstellungsmethode von metallischen Nanopartikeln mit Synchrotronstrahlung untersucht, die so gewonnen Nanopartikel sind vielversprechende Materialien für die Nanobiotechnologie und die Nanomedizin.

Investigation of the lithium ion mobility in cyclic model compounds and their ion conducting properties

Efficient energy storage and conversion is playing a key role in overcoming the present and future challenges in energy supply. Batteries provide portable, electrochemical storage of green energy sources and potentially allow for a reduction of the dependence on fossil fuels, which is of great importance with respect to the issue of global warming. In view of both, energy density and energy drain, rechargeable lithium ion batteries outperform other present accumulator systems. However, despite great efforts over the last decades, the ideal electrolyte in terms of key characteristics such as capacity, cycle life, and most important reliable safety, has not yet been identified. rnrnSteps ahead in lithium ion battery technology require a fundamental understanding of lithium ion transport, salt association, and ion solvation within the electrolyte. Indeed, well-defined model compounds allow for systematic studies of molecular ion transport. Thus, in the present work, based on the concept of ‘immobilizing’ ion solvents, three main series with a cyclotriphosphazene (CTP), hexaphenylbenzene (HBP), and tetramethylcyclotetrasiloxane (TMS) scaffold were prepared. Lithium ion solvents, among others ethylene carbonate (EC), which has proven to fulfill together with pro-pylene carbonate safety and market concerns in commercial lithium ion batteries, were attached to the different cores via alkyl spacers of variable length.rnrnAll model compounds were fully characterized, pure and thermally stable up to at least 235 °C, covering the requested broad range of glass transition temperatures from -78.1 °C up to +6.2 °C. While the CTP models tend to rearrange at elevated temperatures over time, which questions the general stability of alkoxide related (poly)phosphazenes, both, the HPB and CTP based models show no evidence of core stacking. In particular the CTP derivatives represent good solvents for various lithium salts, exhibiting no significant differences in the ionic conductivity σ_dc and thus indicating comparable salt dissociation and rather independent motion of cations and ions.rnrnIn general, temperature-dependent bulk ionic conductivities investigated via impedance spectroscopy follow a William-Landel-Ferry (WLF) type behavior. Modifications of the alkyl spacer length were shown to influence ionic conductivities only in combination to changes in glass transition temperatures. Though the glass transition temperatures of the blends are low, their conductivities are only in the range of typical polymer electrolytes. The highest σ_dc obtained at ambient temperatures was 6.0 x 10-6 S•cm-1, strongly suggesting a rather tight coordination of the lithium ions to the solvating 2-oxo-1,3-dioxolane moieties, supported by the increased σ_dc values for the oligo(ethylene oxide) based analogues.rnrnFurther insights into the mechanism of lithium ion dynamics were derived from 7Li and 13C Solid- State NMR investigations. While localized ion motion was probed by i.e. 7Li spin-lattice relaxation measurements with apparent activation energies E_a of 20 to 40 kJ/mol, long-range macroscopic transport was monitored by Pulsed-Field Gradient (PFG) NMR, providing an E_a of 61 kJ/mol. The latter is in good agreement with the values determined from bulk conductivity data, indicating the major contribution of ion transport was only detected by PFG NMR. However, the μm-diffusion is rather slow, emphasizing the strong lithium coordination to the carbonyl oxygens, which hampers sufficient ion conductivities and suggests exploring ‘softer’ solvating moieties in future electrolytes.rn

Magnetische Wechselwirkung Spin-Austauschgekoppelter Systeme mit Nitroxid und Nitronyl-Nitroxid Radikalen

Bei der Untersuchung molekularer magnetischer Materialien spielen Metall-Radikal Verbindungen eine bedeutende Rolle. Ein Forschungsschwerpunkt stützt sich auf die Familie der Nitronyl-Nitroxid (NIT) Radikale, die sich durch eine hohe chemische Stabilität auszeichnen. Im sogenannten „Metall-Radikal Ansatz“ wurden die starken Austauschwechselwirkungen zwischen stabilen Radikalen und Übergangsmetallionen in mehrdimensionalen Netzwerken ausgiebig untersucht. Um diese Netzwerke mit NIT Radikalen aufzubauen, müssen zusätzliche funktionelle Gruppen, mit einem Abstand zur spintragenden Einheit, in das Molekül eingebaut werden. Dies kann zu einer zusätzlichen schwachen Spinaustauschwechselwirkung führen. Um diese Wechselwirkung zwischen Metalldimeren mit einem einzelnen Benzoat annalogen NIT-Radikal zu untersuchen, wurden dimere Mangan(II), Kobalt(II) und Zink(II) Komplexe mit dem Chelatliganden N,N,N',N'-Tetrakis(2-benzimid-azolylalkyl)-2-hydroxy-1,3-diamino-propan synthetisiert und zusätzlich über eine periphere Carboxylat Gruppe eines NIT Radikals verbrückt.rnDie Messungen der magnetischen Suszeptibilität weisen auf eine dominante antiferromagnetische Wechselwirkung in der Metall-Radikal Verbindung hin, bei der es sich um die Spin-Austauschwechselwirkung innerhalb des Metalldimers handelt. Durch den Vergleich mit analogen Nitrobenzoat- verbrückten Mangan(II) und Kobalt(II) Verbindungen konnte gezeigt werden, dass keine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachtet wird, obwohl eine Wechselwirkung der pi*-orbitale mit den delokalisierten pi-System des Phenylrings durch Spin-Polarisation grundsätzlich möglich ist. Auch ESR - Messungen bestätigen dies, da der Spingrundzustand das anisotrope Signal des freien NIT Radikals aufweist. Das Radikal verhält sich somit wie ein isoliertes S=1/2 Spin-Zentrum, was zusätzlich durch DFT-Rechnungen bekräftigt werden konnte. Zusammenfassend führt also die Koordination eines NIT-Benzoats an ein antiferromagnetisch gekoppeltes Metalldimer nur zur Anhebung des Spingrundzustandes und hat keinen signifikanten Effekt auf die Austauschwechselwirkung. Um trotzdem eine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachten zu können, ist es notwendig Koordinationsverbindungen zu synthetisieren in denen hohe Spingrundzustände besetzt werden. Dies trifft auf das analoge Kupferdimer zu, wofür eine ferromagnetische Wechselwirkung zu beobachten ist.rnNach den Regeln der Spin-Polarisation müsste die Verkürzung des Austauschpfades um eine Bindung zu einer Umkehrung des Vorzeichens der magnetischen Wechselwirkung führen. Diese Verkürzung kann man durch die Verwendung des alternativen stabilen NOA-Radikals (tert-Butyl Nitroxid) erreichen. Sowohl das NIT als auch das NOA-Radikal werden an ein Kupfer(II)-dimer koordiniert, das durch die Verwendung des oben erwähnten N6O-Liganden gebildet wurde. In der Modellverbindung, ohne einen paramagnetischen Substituenten am Benzoat, zeigen die Kupferionen eine ferromagnetische Wechselwirkung mit einem Triplett Grundzustand, dessen Existenz durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie belegt werden kann. Aufgrund der nahezu identischen Koordinationsumgebung bleibt bei allen synthetisierten Verbindungen die Kupfer-Kupfer Wechselwirkung dabei gleich. Die Daten von ESR und magnetischen Messungen zeigen weiterhin auf eine signifikante zusätzliche Metall-Radikal Wechselwirkung hin. Bei der NIT-Verbindung ist diese Austauschwechselwirkung schwach antiferromagnetisch, während die NOA-Verbindung eine schwache ferromagnetische Kopplung aufzeigt. Diese Resultate können durch DFT Rechnungen bekräftigt werden. Der Vorzeichenwechsel des Kopplungsparameters kann durch die Verkürzung des Austauschpfades vom NIT zum NOA-Benzoat um eine Bindung erklärt werden. Durch die Wahl von geeigneten Radikal- Liganden und Metallionen, zeigt sich die Möglichkeit, Systeme zu erzeugen, in denen die Radikal-Metall Wechselwirkung auch über größere Distanzen den Spin-Grundzustand des gesamten Systems signifikant beeinflussen kann. die Anwendung dieses Konzeptes auf Metall-Radikal Cluster System sollte Von großem Interesse sein.rn

Glycerol oxidehydration to acrylic acid on complex mixed-metal oxides

The project of this Ph.D. thesis is based on a co-supervised collaboration between Università di Bologna, ALMA MATER STUDIORUM (Italy) and Instituto de Tecnología Química, Universitat Politècnica de València ITQ-UPV (Spain). This Ph.D. thesis is about the synthesis, characterization and catalytic testing of complex mixed-oxide catalysts mainly related to the family of Hexagonal Tungsten Bronzes (HTBs). These materials have been little explored as catalysts, although they have a great potential as multifunctional materials. Their peculiar acid properties can be coupled to other functionalities (e.g. redox sites) by isomorphous substitution of tungsten atoms with other transition metals such as vanadium, niobium and molybdenum. In this PhD thesis, it was demonstrated how it is possible to prepare substituted-HTBs by hydrothermal synthesis; these mixed-oxide were fully characterize by a number of physicochemical techniques such as XPS, HR-TEM, XAS etc. They were also used as catalysts for the one-pot glycerol oxidehydration to acrylic acid; this reaction might represent a viable chemical route to solve the important issue related to the co-production of glycerin along the biodiesel production chain. Acrylic acid yields as high as 51% were obtained and important structure-reactivity correlations were proved to govern the catalytic performance; only fine tuning of acid and redox properties as well as the in-framework presence of vanadium are fundamental to achieve noteworthy yields into the acid monomer. The overall results reported herein might represent an important contribution for future applications of HTBs in catalysis as well as a general guideline for a multifaceted approach for their physicochemical characterization.

57 Fe and 119 Sn Mössbauer studies on new Heusler compounds for spintronic applications

Seit der Entwicklung einer großen Vielfalt von Anwendungsmöglichkeiten der Spintronik auf Basis von Heusler Verbindungen innerhalb der letzten Dekade kann der Forschungsfortschritt an dieser Material Klasse in einer Vielzahl von Publikationen verfolgt werden. Eine typische Heusler Verbindung X2YZ besteht aus zwei Übergangsmetallen (X, Y) und einem Hauptgruppenelement (Z). Diese Arbeit berichtet von Heusler Verbindungen mit besonderem Augenmerk auf deren potentielle halbmetallische Eigenschaften und davon insbesondere solche, die eine richtungsabhängige magnetische Anisotropie (perpendicular magnetic anisotropy- PMA) zeigen könnten. PMA ist insbesondere für Spin transfer Torque (STT) Bauelemente von großem Interesse und tritt in tetragonalrnverzerrten Heusler Verbindungen auf. Bei STT-Elementen werden mittels spinpolarisierter Ströme die magnetische Orientierung von magnetischen Schichten beeinflusst.rnDie signifikantesten Ergebnisse dieser Arbeit sind: die Synthese neuer kubischen Heusler Phasen Fe2YZ, die theoretisch als tetragonal vorausgesagt wurden (Kapitel 1), die Synthese von Mn2FeGa, das in der tetragonal verzerrten Struktur kristallisiert und Potential für STT Anwendungen zeigt (Kapitel 2); die Synthese von Fe2MnGa, das einen magnetischen Phasenübergang mit exchange-bias (EB) Effekt zeigt, der auf einer Koexistenz von ferromagnetischen (FM) und antiferromagnetischen (AFM) Phasen beruht (Kapitel 3); Schlussendlich wird in Kapitel 4 die Synthese von Mn3−xRhxSn diskutiert, in welcher insbesondere tetragonales Mn2RhSn als potentielles Material für Anwendungen in derrnSpintronik vorgestellt wird.rnIn dieser Arbeit wurden hauptsächlich Heusler Verbindungen mit mößbaueraktiven Elementen 57Fe und 119Sn, synthetisiert und untersucht. Im Falle der hier untersuchten Heusler Verbindungen spielt die Charakterisierung durch Mößbauer Spektroskopie eine entscheidende Rolle, da Heusler Verbindungen meistens ein gewisses Maß an Fehlordnung aufweisen, welche deren magnetischen und strukturellen Eigenschaften beeinflussen kann. Die Art der Fehlordnung jedoch kann nur schwer durch standard Pulver-Röntgendiffraktion bestimmt werden, weshalb wir die Vorteile der Mößbauer Spektroskopie als lokale Methode nutzen, um den Typ und den Grad der Fehlordnung aufzuklären. rnDiese Arbeit ist wie folgt gegliedert:rnIn Kapitel 1 wurden die neuen, kubisch-weichferromagnetischen Heuslerphasen Fe2NiGe, Fe2CuGa und Fe2CuAl synthetisiert und charakterisiert. In vorangegangenen theoretischen Studien wurde für deren Existenz in tetragonaler Heuslerstruktur vorhergesagt.rnUngeachtet dessen belegten unsere experimentellen Untersuchungen, dass diese Verbindungen hauptsächlich in der kubischen invers Heusler(X-) struktur mit unterschiedlichen Anteilen an atomarer Fehlordnung kristallisieren. Alle Verbindungen sind weiche Ferromagneten mit hoher Curietemperatur bis zu 900K, weswegen alle als potentielle Materialien für magnetische Anwendungen geeignet sind. In Kapitel 2 wurde Mn2FeGa synthetisiert. Es zeigte sich, dass Mn2FeGa nach Temperatur Nachbehandlung bei 400°C die invers tetragonale Struktur (I4m2) annimmt. Theoretisch wurde die Existenz in der inversen kubischen Heuslerstruktur vorausgesagt. Abhängig von den Synthesebedingungen ändern sich die magnetischen und strukturellen Eigenschaften von Mn2FeGa eklatant. Deshalb ändert sich die Kristallstruktur von M2FeGa bei Temperung bei 800 °C zu einer pseudokubischen Cu3Au-artigen Struktur, in welcher Fe- und Mn-Atome statistisch verteilt vorliegen. Dieser Übergang der Kristallstrukturen wurde durch Mößbauer Spektroskopie anhand des Vorliegens oder Fehlens der Quadrupolaufspaltung im Falle der invers tetragonalen bzw. pseudokubischen Modifikation nachgewiesen. In Kapitel 3 wurde Fe2MnGa ebenfalls erfolgreich synthetisiert und durch verschiedene Methoden charakterisiert. Der Zusammenhang von Kristallstruktur und magnetischen Eigenschaften wurde durch verschiedene Temperungskonditionen und mechanischer Behandlung untersucht. Der Schwerpunkt lag auf einer geschmolzenen Probe ohne weitere Temperung, die einen FM-AFM Phasenübergang zeigte. Diese magnetische Phasenumwandlung führt zu einem starken EB-Verhalten, welches seinen Ursprung hauptsächlich in der Koexistenz von FM- und AFM-Phasen unterhalb der FMAFM- Übergangstemperatur hat. Kapitel 4 ist den neuen Mn-basierten Heusler-Verbindungen Mn3−xRhxSn gewidmet, bei denen wir versuchten, durch den Austausch von Mn durch das größere Rh eine Umwandlung zu einer tetragonalen Struktur von den hexagonalen Mn3Sn-Struktur zu erreichen. Als interessant stellten sich Mn2RhSn und Mn2.1Rh0.9Sn heraus, da sie aus nur einer Phase vorzuliegen scheinen, wohingegen die anderen Verbindungen aus gemischten Phasen mit gleichzeitiger starken Fehlordnung bestehen. Im abschließenden Anhang wurden die Fehlordnung und gelegentliche Mischphasen einer großen Auswahl von Mn3−xFexGa Materialien mit 1≤x≤3, dokumentiert.rn

Modellkomplexe oligonuklearer Metalloproteine auf Basis von Salen-Liganden und Spin-Crossover-Verbindungen als Chemosensoren

Der erste Teil der hier vorgestellten Arbeit verfolgt die Synthese potentieller Modellverbindungen oligonuklearer Metalloproteine auf Basis von Salen-Liganden. Dazu wurden zwei Ligandensysteme mit unterschiedlich raumerfüllenden Alkyl-Substituenten modifiziert und auf ihre koordinativen Eigenschaften hin untersucht. Für das Ligandensystem auf Basis des Bis-(salicylidenamino)-propan-2-ols konnten fünf Derivate (H3L1, H3L2A,H3L2B, H3L3, H3L4), für das zweite verwendete Ligandensystem auf Basis des 1H-3,5-Bis-(salicylidenaminomethyl)-pyrazols konnten zwei weitere Derivate (H3L5A, H3L5B) dargestellt und zu Koordinationsverbindungen umgesetzt werden.rnFür den hier verwendeten Bis-(salicylidenamino)-propan-2-ol Liganden H3L1, welcher die geringsten sterischen Anforderungen stellt, konnten mono-, tri- und tetranukleare Koordinationsverbindungen synthetisiert werden. Dabei gelingt es dem Liganden, sich sowohl in planarer als auch in unterschiedlich stark gewinkelter Konformation um ein oder mehrere Metallzentren anzuordnen, wobei der Ligand ein N2O2- seines N2O3-Donorsets zur Koordination nutzt. Die Verbindung {[Ni7(HL1)2(L1)2(OBz)4(OMe)(H2O)]}n zeigt, dass eine Verkettung der so gestalteten dreikernigen Einheiten über das freie Propanol-Sauerstoffatomdes Ligandenrückgrats möglich ist. Mit zunehmendem sterischen Anspruch der angefügten Alkylsubstituenten nimmt die geometrische Flexibilität und somit das Potential des Liganden zur Ausbildung höhernuklearer Strukturen ab. So ist für Liganden mit mittlerem sterischen Anspruch neben mononuklearen Komplexen noch die Gestaltung dinuklearer Systeme möglich. Erhöht man den sterischen Anspruch des Liganden weiter, findet nur noch eine Reaktion zu mononuklearen Verbindungen statt.rnMit den Pyrazol-basierten Ligandensystemen H3L5A und H3L5B konnten dinukleare Kupfer- und Nickelverbindungen synthetisiert werden.rnDer zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Gestaltung von Spin-Crossover Systemen (SCO). Dazu soll ein Spinübergang innerhalb des gestalteten schaltbaren Systems an die Anwesenheit eines Signalstoffs gekoppelt werden, so dass diese SCO-Verbindung als Sensor für den Signalstoff eingesetzt werden kann. Dazu wurden zwei unterschiedliche Ansätze entwickelt und untersucht.rnDie erste Methode beruht auf der Kombination eines zum Spin-Crossover befähigten Metallzentrums, eines Capping-Liganden, eines zur Signalstofferkennung funktionalisierten Co-Liganden sowie eines entsprechenden Signalstoffs. Als Capping-Liganden wurden tetra- und pentadentateLigandensysteme eingesetzt und mit unterschiedlich Picolyl-substituierten Monoaza-[12]-krone-4-Derivaten umgesetzt, wobei die Monoazakrone zur Komplexierung des Signalstoffs,hier in Form eines Alkalimetallions, zur Verfügung steht. Nach dieser ersten Methode konnten im Zeitraum dieser Arbeit noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden.rnEine vielversprechende zweite Möglichkeit beruht auf der Verwendung eines mehrzähnigen, etablierten Spin-Crossover Liganden,welcher in seiner Peripherie mit einer Bindungstasche zur Aufnahme des Signalstoffmodifiziert wird.Mit Hilfe des so gestalteten Liganden 4'-(4'''-Benzo-[15]-krone-5)-methyloxy-2,2':6',2''-terpyridin ([b15c5]-tpy) gelang die Umsetzung zu entsprechenden Eisen(II)- und Kobalt(II)komplexen der Zusammensetzung [M([b15c5]-tpy)2]2+. Alle synthetisierten Eisen(II)-Komplexe liegen aufgrund der hohen Ligandenfeldstärke des Terpyridins über einen Temperaturbereich von 300 – 400 K in ihrer diamagnetischen Low Spin Form vor. Die entsprechenden Kobalt(II)-Komplexe zeigen über einen Temperaturbereich von 2 – 350 K ein kontinuierliches, aber unvollständiges Spin-Crossover Verhalten.rnDer Einfluss von Signalstoffen auf das Spin-Crossover Verhalten der Kobalt(II)-Systeme wurde in einem ersten Versuch unter der Verwendung von Natriumionen als Signalstoff untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass Natriumionen für dieses System zwar nicht als Auslöser eines SCO verwendet werden können, sie aber dennoch eine starke Auswirkung auf den Verlauf des Spin-Crossovers haben.

Development of an LC-MS/MS method for the quantitation of 55 compounds prescribed in combined cardiovascular therapy

This paper reports an LC-MS/MS method with positive electrospray ionization for the screening of commonly prescribed cardiovascular drugs in human plasma, including compounds with antihypertensive (57), antidiabetic (12), hypolipemiant (5), anticoagulant (2) and platelet anti-aggregation (2) effects. Sample treatment consisted of a simple protein precipitation with MeOH/0.1 M ZnSO₄ (4:1, v/v) solution after the addition of internal standard, followed by evaporation and reconstitution. Analytes separation was performed on a Polar-RP column (150 m x 2 mm, 4 μm) using a gradient elution of 15 min. The MS system was operated in MRM mode, monitoring one quantitation and one confirmation transition for each analyte. The recovery of the protein precipitation step ranged from 50 to 70% for most of the compounds, while some were considerably affected by matrix effects. Since several analytes fulfilled the linearity, accuracy and precision values required by the ICH guidelines, the method proved to be suitable for their quantitative analysis. The limits of quantitation varied from 0.38 to 9.1 μg/L and the limits of detection from 0.12 to 5.34 μg/L. The method showed to be suitable for the detection of plasma samples of patients under cardiovascular treatment with the studied drugs, and for 55 compounds reliable quantitative results could be obtained.

Molecular interaction between perthiolated [beta]-cyclodextrin (CD) and the guests molecules adamantaneacetic acid (AD) and ferroceneacetic acid (FC); and the effect of the interaction on the electron transition of CD anchored particles

The molecular interactions between the host molecule, perthiolated beta-cyclodextrin (CD), and the guest molecules, adamantaneacetic acid (AD) and ferroceneacetic acid (FC), have been inestigated theoretically in both the gas and aqueous phases. The major computations have been carried out at the theoretical levels, RHF/6-31G and B3LYP/6- 31G. MP2 electronic energies were also computed based at the geometries optimized by both the RHF and B3LYP methods in the gas phase to establish a better estimate of the correlation effect. The solvent phase computations were completed at the RHF/6-31G and B3LYP/6-31G levels using the PCM model. The most stable structures optimized in gas phase by both the RHF and B3LYP methods were used for the computations in solution. A method to systematically manipulate the relative position and orientation between the interacting molecules is proposed. In the gas phase, six trials with different host-guest relative positions and orientations were completed successfully with the B3LYP method for both the CD-AD and CD-FC complexes. Only four trials were completed with RHF method. In the gas phase, the best results from the RHF method gives for the association Gibbs free energy (ΔG°) values equal to -32.21kj/mol for CD-AD and -25.73kj/mol for CD-FC. And the best results from the B3LYP method have ΔG° equal to -47.57kj/mol for CD-AD and -41.09kj/mol for CD-FC. The MP2 correction significantly lowers ΔG° based on the geometries from both methods. For the RHF structure, the MP2 computations lowered ΔG° to -60.64kj/mol for CD-AD and -54.10 for CD-FC. For the structure from the B3LYP method, it was reduced to -59.87 kj/mol for CD-AD and -54.84 kj/mol for CDFC. The RHF solvent phase calculations yielded following results: ΔG°(aq) equals 107.2kj/mol for CD-AD and 111.4kj/mol for CD-FC. Compared with the results from the RHF method, the B3LYP method provided clearly better solvent phase results with ΔG° (aq) equal to 38.64kj/mol for CD-AD and 39.61kj/mol for CD-FC. These results qualitatively explain the experimental observations. However quantitatively they are in poor agreement with the experimental values available in the literature and those recently published by Liu et al. And the reason is believed to be omission of hydrophobic contribution to the association. Determining the global geometrical minima for these very large systems was very difficult and computationally time consuming, but after a very thorough search, these were identified. A relevant result of this search is that when the complexes, CD-AD and CD-FC, are formed, the AD and FC molecules are only partially embedded inside the CD cavity. The totally embedded complexes were found to have significantly higher energies. The semiempirical method, ZINDO, was employed to investigate the effect of complexation on the first electronic excitation of CD anchored to a metal nano-particle. The computational results revealed that after complexation to FC, the transition intensity declines to about 25% of the original value, and after complexation with AD, the intensity drops almost 50%. The tighter binding and transition intensity of CD-AD qualitatively agrees with the experimental result that the addition of AD to a solution of CD and FC restores the fluorescence of CD that was quenched by the addition of FC. A method to evaluate the “hydrophobic force” effect is proposed for future work.

Development and Validation of a Fast and Homogeneous Cell-Based Fluorescence Screening Assay for Divalent Metal Transporter 1 (DMT1/SLC11A2) Using the FLIPR Tetra.

Divalent metal ion transporter 1 (DMT1) is a proton-coupled Fe(2+) transporter that is essential for iron uptake in enterocytes and for transferrin-associated endosomal iron transport in many other cell types. DMT1 dysfunction is associated with several diseases such as iron overload disorders and neurodegenerative diseases. The main objective of the present work is to develop and validate a fluorescence-based screening assay for DMT1 modulators. We found that Fe(2+) or Cd(2+) influx could be reliably monitored in calcium 5-loaded DMT1-expressing HEK293 cells using the FLIPR Tetra fluorescence microplate reader. DMT1-mediated metal transport shows saturation kinetics depending on the extracellular substrate concentration, with a K0.5 value of 1.4 µM and 3.5 µM for Fe(2+) and Cd(2+), respectively. In addition, Cd(2+) was used as a substrate for DMT1, and we find a Ki value of 2.1 µM for a compound (2-(3-carbamimidoylsulfanylmethyl-benzyl)-isothiourea) belonging to the benzylisothioureas family, which has been identified as a DMT1 inhibitor. The optimized screening method using this compound as a reference demonstrated a Z' factor of 0.51. In summary, we developed and validated a sensitive and reproducible cell-based fluorescence assay suitable for the identification of compounds that specifically modulate DMT1 transport activity.