Modellkomplexe oligonuklearer Metalloproteine auf Basis von Salen-Liganden und Spin-Crossover-Verbindungen als Chemosensoren

Der erste Teil der hier vorgestellten Arbeit verfolgt die Synthese potentieller Modellverbindungen oligonuklearer Metalloproteine auf Basis von Salen-Liganden. Dazu wurden zwei Ligandensysteme mit unterschiedlich raumerfüllenden Alkyl-Substituenten modifiziert und auf ihre koordinativen Eigenschaften hin untersucht. Für das Ligandensystem auf Basis des Bis-(salicylidenamino)-propan-2-ols konnten fünf Derivate (H3L1, H3L2A,H3L2B, H3L3, H3L4), für das zweite verwendete Ligandensystem auf Basis des 1H-3,5-Bis-(salicylidenaminomethyl)-pyrazols konnten zwei weitere Derivate (H3L5A, H3L5B) dargestellt und zu Koordinationsverbindungen umgesetzt werden.rnFür den hier verwendeten Bis-(salicylidenamino)-propan-2-ol Liganden H3L1, welcher die geringsten sterischen Anforderungen stellt, konnten mono-, tri- und tetranukleare Koordinationsverbindungen synthetisiert werden. Dabei gelingt es dem Liganden, sich sowohl in planarer als auch in unterschiedlich stark gewinkelter Konformation um ein oder mehrere Metallzentren anzuordnen, wobei der Ligand ein N2O2- seines N2O3-Donorsets zur Koordination nutzt. Die Verbindung {[Ni7(HL1)2(L1)2(OBz)4(OMe)(H2O)]}n zeigt, dass eine Verkettung der so gestalteten dreikernigen Einheiten über das freie Propanol-Sauerstoffatomdes Ligandenrückgrats möglich ist. Mit zunehmendem sterischen Anspruch der angefügten Alkylsubstituenten nimmt die geometrische Flexibilität und somit das Potential des Liganden zur Ausbildung höhernuklearer Strukturen ab. So ist für Liganden mit mittlerem sterischen Anspruch neben mononuklearen Komplexen noch die Gestaltung dinuklearer Systeme möglich. Erhöht man den sterischen Anspruch des Liganden weiter, findet nur noch eine Reaktion zu mononuklearen Verbindungen statt.rnMit den Pyrazol-basierten Ligandensystemen H3L5A und H3L5B konnten dinukleare Kupfer- und Nickelverbindungen synthetisiert werden.rnDer zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Gestaltung von Spin-Crossover Systemen (SCO). Dazu soll ein Spinübergang innerhalb des gestalteten schaltbaren Systems an die Anwesenheit eines Signalstoffs gekoppelt werden, so dass diese SCO-Verbindung als Sensor für den Signalstoff eingesetzt werden kann. Dazu wurden zwei unterschiedliche Ansätze entwickelt und untersucht.rnDie erste Methode beruht auf der Kombination eines zum Spin-Crossover befähigten Metallzentrums, eines Capping-Liganden, eines zur Signalstofferkennung funktionalisierten Co-Liganden sowie eines entsprechenden Signalstoffs. Als Capping-Liganden wurden tetra- und pentadentateLigandensysteme eingesetzt und mit unterschiedlich Picolyl-substituierten Monoaza-[12]-krone-4-Derivaten umgesetzt, wobei die Monoazakrone zur Komplexierung des Signalstoffs,hier in Form eines Alkalimetallions, zur Verfügung steht. Nach dieser ersten Methode konnten im Zeitraum dieser Arbeit noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden.rnEine vielversprechende zweite Möglichkeit beruht auf der Verwendung eines mehrzähnigen, etablierten Spin-Crossover Liganden,welcher in seiner Peripherie mit einer Bindungstasche zur Aufnahme des Signalstoffmodifiziert wird.Mit Hilfe des so gestalteten Liganden 4'-(4'''-Benzo-[15]-krone-5)-methyloxy-2,2':6',2''-terpyridin ([b15c5]-tpy) gelang die Umsetzung zu entsprechenden Eisen(II)- und Kobalt(II)komplexen der Zusammensetzung [M([b15c5]-tpy)2]2+. Alle synthetisierten Eisen(II)-Komplexe liegen aufgrund der hohen Ligandenfeldstärke des Terpyridins über einen Temperaturbereich von 300 – 400 K in ihrer diamagnetischen Low Spin Form vor. Die entsprechenden Kobalt(II)-Komplexe zeigen über einen Temperaturbereich von 2 – 350 K ein kontinuierliches, aber unvollständiges Spin-Crossover Verhalten.rnDer Einfluss von Signalstoffen auf das Spin-Crossover Verhalten der Kobalt(II)-Systeme wurde in einem ersten Versuch unter der Verwendung von Natriumionen als Signalstoff untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass Natriumionen für dieses System zwar nicht als Auslöser eines SCO verwendet werden können, sie aber dennoch eine starke Auswirkung auf den Verlauf des Spin-Crossovers haben.

The first part of this thesis deals with the synthesis of potential modelcomplexes of oligomer metalloproteins, based on salene-type ligands. Therefore, two ligand systems have been modified with different space filling alkyl substituents and were analyzed for their chelating properties. For bis-(salicylideneamino)-propan-2-ol based ligands, five derivatives (H3L1, H3L2A,H3L2B, H3L3, H3L4), have been synthesized, for 1H-3,5-bis-(salicylideneaminomethyl)-pyrazole based ligands, two derivatives (H3L5A, H3L5B) have been obtained. All of the above ligand systems have been applied in model complex syntheses.rnFor ligand H3L1 with lowest steric demands, mono- tri- and tetranuclear coordination compounds could be synthesized. Thereby, the ligand uses a N2O2-set of its N2O3-donor atoms to coordinate one or more metal ions either in a planar or twisted conformation. Compound {[Ni7(HL1)2(L1)2(OBz)4(OMe)(H2O)]}n shows, that chain like structures could be created by linkage of the trinuclear coordination compounds via the ligand´s alcoholic oxygen atom. With increasing steric demands of its alcylic substituents the ligand´s geometrical flexibility and therefore the ability to build up higher nuclear coordination compounds decreases. For ligands with medium steric demands mono- and dinuclear systems are available, while for ligand systems with high steric demands only mononuclear coordination compounds have been obtained.rnWith pyrazole-based ligand systems H3L5A and H3L5B dinuclear copper and nickel compounds have been synthesized.rnThe second part of this thesis deals with the design of sensory spin crossover systems. Therefore, a connection between the actual spin transition and an external stimulus shall be established, to use spin crossover compound as a sensory system for a semiochemical. Therefore, two different approaches have been developed and analyzed.rnThe first approach relies on the combination of a metal ion which is able to perform a spin crossover, a capping-ligand, a co-ligand which is modified for recognition of the semiochemical and finally the appropriate semiochemical. For capping ligands tetra- and pentadentate ligand systems have been synthesized and combined with picolyl-substituted monoaza-[12]-crown-4 derivatives as co-ligands. The [12]-crown-4 residue can be used to coordinate the semiochemical, which was defined as alkali metal ion for this thesis. While with this first approach no satisfying results could be obtained within the duration of this thesis, a more promising second route was also followed.rnThe second approach combines a tridentate, well established spin crossover ligand system which is modified with a binding unit for the semiochemical. With the ligand system 4'-(4'''-benzo-[15]-crown-5)-methyloxy-2,2':6',2''-terpyridine ([b15c5]-tpy) iron(II) and cobalt(II) complexes of the type [M([b15c5]-tpy)2]2+ have been created.rnAll synthesized iron(II) complexes are in a diamagnetic low spin state in the temperature range 300 – 400 K due to the high ligand field strength of the terpyridine. The corresponding cobalt(II) complexes show a continuous but incomplete spin crossover in a temperature range 2 – 350 K.rnThe influence of semiochemicals on the spin crossover behavior of cobalt(II) systems was tested by applying sodium ions as semiochemical. The study showed that sodium ions could not be used as an initiator for the spin crossover.rnNevertheless, the presences of the sodium ions have a strong influence on the progress and behavior of the spin crossover.